第四章
化学键与分子结构
在原子结构中，电子分布符合能量最
低原则。基态是原子最稳定状态。
但是自然界中却发现，绝大多数元素
不以原子形式存在，而以化合物形
式存在，并且的原子数总是符合一
定比例的结合 Na － Cl, H2 － O,
说明化合物中的元素之间，存在着内
在地关系；说明原子并非是最稳定
的状态。
同时注意到唯独稀有气体，总是以单
原子存在于自然界。
受此启发,1916 年，德国，科塞尔
（ Kossel ）,认识到惰气，有
ns2np6 的电子构型，提出原子形成
化合物的原因和动力。
原子间通过得失电子，或通过共用电
子对各原子达到饱和状态的惰气原
子结构。
第一节 离子键理论
所有物质都能以分子或晶体的形式
存在。分子或晶体中原子（或离子）
之间强烈的吸引作用叫做化学键。
化学键主要有：金属键，离子键，
共价键。本章着重共价键的形成和
分子的空间构型。
? 讨论共价键的理论有价键理论、杂
化轨道理论（改进后的价键理论）、
价层电子对互斥理论、分子轨道理
论。本节主要运用价键理论讨论共
价键的形成。特点和键型；应用杂
化轨道理论讨论分子的空间构型。
一,共价键的本质与特点
1.共价键的形成：
（ 1）量子力学处理 Hz：
1927年 W.Heitler（ 海特勒）和 F.Lodon（ 伦敦）
运用量子力原理处理 H2得出的结果认为：当
两个 H原子相互靠近时，由于 1s电子自旋状
态的不同，可能有两种情况：
? 两个 H原子的 1s电子相互配
对时, 为两个原子公用, 核
间的电子云 （？ ） 增大, 增
大对两核的吸引, 系统能量
降低, 形成稳定分子 。
? 不能成对，两核间电子出现
几率密度（？）减小，系统
能量升高，不能成键。
一,共价键的本质与特点
? 左图为两个 H原子相
互靠近时，系统的能
量关系图，图中 E为
系统能量,R为两个
原子核间距离。
一,共价键的本质与特点
1.共价键的形成：
（ 2)共价键的本质：
原子轨道重叠，原子核间电子的几率密度（电
子云）增大，对两核产生吸引是共价键的本
质。而相邻原子间自旋相反的来配对电子相
互配对成共价电子对是共价键形成的基础。
一,共价键的本质与特点
2．价键理论的要点与共价键的特点：
（ 1） 价键理论要点：
1） 1个原子能形成共价单键的最大数目等于其未配对
电子的数目。
如,H－ H,cl－ cl,H－ cl,或？？？
共价数：某元素的原子能形成共价单键的最大数目 。
它等于该原子的未成对电子数 。
2） 原子轨道同号重叠 （ 对称性匹配 ）,才是有效重叠 。
一,共价键的本质与特点
2．价键理论的要点与共价键的特点：
（ 1） 价键理论要点：
3） 原子重叠时要满足最大重叠条件：重叠越多，
共价键越牢固。 如 s轨道与 P轨道重叠，可能有下
列情况：
一,共价键的本质与特点
? (a)为异号重叠, 是无效重叠；
? (b)为同号重叠与异号重叠相互抵消, 是无效重叠 。
? (c)和 (d)均为同号重叠，是有效重叠，但是,
设核间距离为 d,在 (c)中未重叠部分 >（ d） 中未重叠部分，
所以（ c） 不满足最大重叠条件，（ d） 才满足最大重叠条
件，也就是说，沿着两核连线的重叠才满足最大重叠条件。
一,共价键的本质与特点
2．价键理论的要点与共价键的特点：
（ 2）共价键的特点：
? 饱和性：某种元素的原子，具有一定的共价数，
即共价键具有饱和性。
? 方向性：共价键是原子轨道重叠形成的，且原子
轨道重叠时要满足最大重叠条件，而原子轨道
（除了轨道外）均有角度分布，因此，共价键具
有方向性。
一,共价键的本质与特点
1,б 键：原子轨道沿着核间联线方向进行
同号重叠而形成的共价键。电子云在核
间联线形成圆柱成对称分布，如图所示：
二．共价键的键型：
2,л 键：两原子轨道重叠垂直核间联线并
相互平行而进行同号重叠所形成的共价
键。电子云在核间联线两侧。
二．共价键的键型：
2,л 键：
N2,以 3对共用电子把两个 N原子结合在一起,N原子的外层电
子构型为 2s22p3：, 成键时用的是 3个 p轨道的未成
对电子，而 3个 p轨道相互重叠，故,N2的成键如图：
其中,2Px～ 2px形成 б 键,2py～ 2py和 2pz～ 2pz形成 л 键。且此
三个 л 键相互垂直。（相互原子形成的 л 键比 б 键弱）。
二．共价键的键型：
3．配位键：
– 凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共
价键叫做配位键，用,, 表示。（从提
供电子对原子 接受电子原子）。
– 配位键形成的条件：
? 1，提供电子对的原子有孤对电子；
? 2，接受电子对的原子有空轨道。
– 如：
二．共价键的键型：
CO,C原子,2S22P2 O原子,2S22P4
如图所示：假设 c原子的 2px,2py各有一未配对电子,2pz轨道是
空的；而 o原子的 2px,2py各有一未成对电子，则 2Py～ 2py形成
л 键； 2Px～ 2px形成 б 键； 2Pz～ 2pz形成配位键。故 co分子结
构为：,这里的配位键应是 л 键。
二．共价键的键型：
又如,HNO3中
这里的配位键应是 б 键。
二．共价键的键型：
4.小结：
一般, 单键, 单键均为 б 键, 因均需沿核
间联系重叠才能满足最大重叠条件；双
键中有一个 б 键, 另一个为 л 键, 三键
中有一个 б 键, 2个 л 键 。
二．共价键的键型：
1.分子的空间构型：
– 共价键分子中的各原子在空间排列所
构成的几何形状叫做分子的空间构型。
–分子的空间构型直接关系到分子的极
性 。 分子的空间构型可用杂化轨道理
论和价层电子子对互斥理论来解释 。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
2.杂化轨道理论的要点：
例如,C 原子的外层电子分布为 2s2p2。
即, 按价键理论：则 C原子只能
形成两个共价单键, 且这两个键相互垂直 （ 键
角 900） 。 但实际, CH4,CCl4不但说明 C原子能
形成 4个单键, 且它们均为非极性原子, 即 4个
单键完全等同, 但空间成四面体分布 。 为了更
好地说明这类问题, Pauling等人以价键理论
为基础, 提出杂化轨道理论
三．杂化轨道与分子的空间构型：
2.杂化轨道理论的要点：
其要点为：
1.在形成分子时, 中心原子地能级相近地
原子轨道要打乱重组 （ 杂化 ）, 形成能级相
等的杂化轨道 。
2.n个原子轨道杂化, 形成 n个杂化轨道 。
3.杂化轨道与其它原子成键时, 共用电子
对间要采取排斥力最小的位置, 以使分子系
统的能量最低, 分子最稳定 。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子
的空间构型。
1） sp杂化：
s轨道与 p轨道形成 sp杂化轨道后,,＋, 号部
分增大,,—” 号减小。当它们与其它原子
轨道重叠成键时，重叠得更多，形成的键更
稳定。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
1） sp杂化,如 CO2的 C原子外层电子分布,2S22P2
即
在 CO2分子中,C原子生成 2个 б 键（决定其空间构型），所
以：
吸收能量与放出能量几乎同时进行，且杂化轨道重叠更大，
放出能量更多。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
1） sp杂化：所以 CO2分子的空间构型为直线型，如下图所示：
CO的结构式为,O＝ C＝ O
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
2） sp2杂化：如 BF3,B原子外层电子分布,2S22P1
(а 为 杂化轨道中含 S的成分）
θ ＝ 1200
2
1
3
1
1
3
1
1
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三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
2） sp2杂化：如 BF3,θ ＝ 1200
∴ BF3为平面正方形，如下图所示：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– CH4,CCl4:
θ =109028`
3
1
4
1
1
4
1
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三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– CH4,CCl4:
CH4,CCl4为正四面体，如下图所示：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– CHCl3,
CHCl3为四面体形：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– NH3(NF3):
其中,1个电子的杂化轨道含 s成分为,2/5
2个电子的杂化轨道含 s成分为 2× 2/5＝ 4/5
故此种杂化为不等性杂化。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型
与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– NH3(NF3):
NH3(NF3)为三角双锥空间构
型。
由于有 1个孤对电子，所以
∠ NHN由正面体的 109028`压
缩到 107018`（因孤对电子
的排斥力比较大）。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– H2O(OF2):
其中,1个电子的杂化轨道含 s成分为,2/6=1/3
2个电子的杂化轨道含 s成分为 2× 2/6＝ 2/3
故此种杂化为不等性杂化。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型
与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– H2O(OF2),根据以上分析，
H2O(OF2)的空间构型为
,V”型。 ∠ HOH由四面体
的 109028`压缩到 104030`
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
4） sp3d杂化：
如 PCl5,P原子的外层电子分布,3S23P3
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空
间构型与分子的空间构型。
4） sp3d杂化：
如 PCl5,∴ PCl5分子
的空间构型为三角
双锥，如右图所示：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
4） sp3d2杂化：
如 SF6:S原子的外层电子分布,3S23P4
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间
构型与分子的空间构型。
4） sp3d2杂化：
SF6分子的空间构型为正
八面体。如右图所示：
化学键与分子结构
在原子结构中，电子分布符合能量最
低原则。基态是原子最稳定状态。
但是自然界中却发现，绝大多数元素
不以原子形式存在，而以化合物形
式存在，并且的原子数总是符合一
定比例的结合 Na － Cl, H2 － O,
说明化合物中的元素之间，存在着内
在地关系；说明原子并非是最稳定
的状态。
同时注意到唯独稀有气体，总是以单
原子存在于自然界。
受此启发,1916 年，德国，科塞尔
（ Kossel ）,认识到惰气，有
ns2np6 的电子构型，提出原子形成
化合物的原因和动力。
原子间通过得失电子，或通过共用电
子对各原子达到饱和状态的惰气原
子结构。
第一节 离子键理论
所有物质都能以分子或晶体的形式
存在。分子或晶体中原子（或离子）
之间强烈的吸引作用叫做化学键。
化学键主要有：金属键，离子键，
共价键。本章着重共价键的形成和
分子的空间构型。
? 讨论共价键的理论有价键理论、杂
化轨道理论（改进后的价键理论）、
价层电子对互斥理论、分子轨道理
论。本节主要运用价键理论讨论共
价键的形成。特点和键型；应用杂
化轨道理论讨论分子的空间构型。
一,共价键的本质与特点
1.共价键的形成：
（ 1）量子力学处理 Hz：
1927年 W.Heitler（ 海特勒）和 F.Lodon（ 伦敦）
运用量子力原理处理 H2得出的结果认为：当
两个 H原子相互靠近时，由于 1s电子自旋状
态的不同，可能有两种情况：
? 两个 H原子的 1s电子相互配
对时, 为两个原子公用, 核
间的电子云 （？ ） 增大, 增
大对两核的吸引, 系统能量
降低, 形成稳定分子 。
? 不能成对，两核间电子出现
几率密度（？）减小，系统
能量升高，不能成键。
一,共价键的本质与特点
? 左图为两个 H原子相
互靠近时，系统的能
量关系图，图中 E为
系统能量,R为两个
原子核间距离。
一,共价键的本质与特点
1.共价键的形成：
（ 2)共价键的本质：
原子轨道重叠，原子核间电子的几率密度（电
子云）增大，对两核产生吸引是共价键的本
质。而相邻原子间自旋相反的来配对电子相
互配对成共价电子对是共价键形成的基础。
一,共价键的本质与特点
2．价键理论的要点与共价键的特点：
（ 1） 价键理论要点：
1） 1个原子能形成共价单键的最大数目等于其未配对
电子的数目。
如,H－ H,cl－ cl,H－ cl,或？？？
共价数：某元素的原子能形成共价单键的最大数目 。
它等于该原子的未成对电子数 。
2） 原子轨道同号重叠 （ 对称性匹配 ）,才是有效重叠 。
一,共价键的本质与特点
2．价键理论的要点与共价键的特点：
（ 1） 价键理论要点：
3） 原子重叠时要满足最大重叠条件：重叠越多，
共价键越牢固。 如 s轨道与 P轨道重叠，可能有下
列情况：
一,共价键的本质与特点
? (a)为异号重叠, 是无效重叠；
? (b)为同号重叠与异号重叠相互抵消, 是无效重叠 。
? (c)和 (d)均为同号重叠，是有效重叠，但是,
设核间距离为 d,在 (c)中未重叠部分 >（ d） 中未重叠部分，
所以（ c） 不满足最大重叠条件，（ d） 才满足最大重叠条
件，也就是说，沿着两核连线的重叠才满足最大重叠条件。
一,共价键的本质与特点
2．价键理论的要点与共价键的特点：
（ 2）共价键的特点：
? 饱和性：某种元素的原子，具有一定的共价数，
即共价键具有饱和性。
? 方向性：共价键是原子轨道重叠形成的，且原子
轨道重叠时要满足最大重叠条件，而原子轨道
（除了轨道外）均有角度分布，因此，共价键具
有方向性。
一,共价键的本质与特点
1,б 键：原子轨道沿着核间联线方向进行
同号重叠而形成的共价键。电子云在核
间联线形成圆柱成对称分布，如图所示：
二．共价键的键型：
2,л 键：两原子轨道重叠垂直核间联线并
相互平行而进行同号重叠所形成的共价
键。电子云在核间联线两侧。
二．共价键的键型：
2,л 键：
N2,以 3对共用电子把两个 N原子结合在一起,N原子的外层电
子构型为 2s22p3：, 成键时用的是 3个 p轨道的未成
对电子，而 3个 p轨道相互重叠，故,N2的成键如图：
其中,2Px～ 2px形成 б 键,2py～ 2py和 2pz～ 2pz形成 л 键。且此
三个 л 键相互垂直。（相互原子形成的 л 键比 б 键弱）。
二．共价键的键型：
3．配位键：
– 凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共
价键叫做配位键，用,, 表示。（从提
供电子对原子 接受电子原子）。
– 配位键形成的条件：
? 1，提供电子对的原子有孤对电子；
? 2，接受电子对的原子有空轨道。
– 如：
二．共价键的键型：
CO,C原子,2S22P2 O原子,2S22P4
如图所示：假设 c原子的 2px,2py各有一未配对电子,2pz轨道是
空的；而 o原子的 2px,2py各有一未成对电子，则 2Py～ 2py形成
л 键； 2Px～ 2px形成 б 键； 2Pz～ 2pz形成配位键。故 co分子结
构为：,这里的配位键应是 л 键。
二．共价键的键型：
又如,HNO3中
这里的配位键应是 б 键。
二．共价键的键型：
4.小结：
一般, 单键, 单键均为 б 键, 因均需沿核
间联系重叠才能满足最大重叠条件；双
键中有一个 б 键, 另一个为 л 键, 三键
中有一个 б 键, 2个 л 键 。
二．共价键的键型：
1.分子的空间构型：
– 共价键分子中的各原子在空间排列所
构成的几何形状叫做分子的空间构型。
–分子的空间构型直接关系到分子的极
性 。 分子的空间构型可用杂化轨道理
论和价层电子子对互斥理论来解释 。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
2.杂化轨道理论的要点：
例如,C 原子的外层电子分布为 2s2p2。
即, 按价键理论：则 C原子只能
形成两个共价单键, 且这两个键相互垂直 （ 键
角 900） 。 但实际, CH4,CCl4不但说明 C原子能
形成 4个单键, 且它们均为非极性原子, 即 4个
单键完全等同, 但空间成四面体分布 。 为了更
好地说明这类问题, Pauling等人以价键理论
为基础, 提出杂化轨道理论
三．杂化轨道与分子的空间构型：
2.杂化轨道理论的要点：
其要点为：
1.在形成分子时, 中心原子地能级相近地
原子轨道要打乱重组 （ 杂化 ）, 形成能级相
等的杂化轨道 。
2.n个原子轨道杂化, 形成 n个杂化轨道 。
3.杂化轨道与其它原子成键时, 共用电子
对间要采取排斥力最小的位置, 以使分子系
统的能量最低, 分子最稳定 。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子
的空间构型。
1） sp杂化：
s轨道与 p轨道形成 sp杂化轨道后,,＋, 号部
分增大,,—” 号减小。当它们与其它原子
轨道重叠成键时，重叠得更多，形成的键更
稳定。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
1） sp杂化,如 CO2的 C原子外层电子分布,2S22P2
即
在 CO2分子中,C原子生成 2个 б 键（决定其空间构型），所
以：
吸收能量与放出能量几乎同时进行，且杂化轨道重叠更大，
放出能量更多。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
1） sp杂化：所以 CO2分子的空间构型为直线型，如下图所示：
CO的结构式为,O＝ C＝ O
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
2） sp2杂化：如 BF3,B原子外层电子分布,2S22P1
(а 为 杂化轨道中含 S的成分）
θ ＝ 1200
2
1
3
1
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3
1
1
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三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
2） sp2杂化：如 BF3,θ ＝ 1200
∴ BF3为平面正方形，如下图所示：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– CH4,CCl4:
θ =109028`
3
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4
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三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– CH4,CCl4:
CH4,CCl4为正四面体，如下图所示：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– CHCl3,
CHCl3为四面体形：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– NH3(NF3):
其中,1个电子的杂化轨道含 s成分为,2/5
2个电子的杂化轨道含 s成分为 2× 2/5＝ 4/5
故此种杂化为不等性杂化。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型
与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– NH3(NF3):
NH3(NF3)为三角双锥空间构
型。
由于有 1个孤对电子，所以
∠ NHN由正面体的 109028`压
缩到 107018`（因孤对电子
的排斥力比较大）。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– H2O(OF2):
其中,1个电子的杂化轨道含 s成分为,2/6=1/3
2个电子的杂化轨道含 s成分为 2× 2/6＝ 2/3
故此种杂化为不等性杂化。
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型
与分子的空间构型。
3） sp3杂化：
– H2O(OF2),根据以上分析，
H2O(OF2)的空间构型为
,V”型。 ∠ HOH由四面体
的 109028`压缩到 104030`
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
4） sp3d杂化：
如 PCl5,P原子的外层电子分布,3S23P3
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空
间构型与分子的空间构型。
4） sp3d杂化：
如 PCl5,∴ PCl5分子
的空间构型为三角
双锥，如右图所示：
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。
4） sp3d2杂化：
如 SF6:S原子的外层电子分布,3S23P4
三．杂化轨道与分子的空间构型：
3.杂化轨道类型与分子的空间
构型与分子的空间构型。
4） sp3d2杂化：
SF6分子的空间构型为正
八面体。如右图所示：
