1 FHZHJSZ0019 水质 铵的测定 水杨酸分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0019 水质 铵的测定 水杨酸分光光度法 本方法等效采用 ISO7150/1 1984 水质 铵的测定 第 部分 手动分光光度法 本方法根据我国标准的格式对 ISO7150/1 1984 标准作了部分修改 删略了 1SO7150/1 1984 中第 11 章的 步骤的注解 和第 12 章的 实验报告 本方法与 ISO 7150/l 1984 标准技术上的差异为 a. 本方法用次氯酸钠溶液代替 ISO7150/l 1984 标准中使用的 N N’ 二氯代 1 3 5 三氮杂苯 2 4 6(1H 3H 5H ) 三酮钠盐 [N,N’-dichloro-l,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H,) -trione strione sodium salt 又名二氯异三聚氰酸钠 (sodium dichloroisocyanurate)]作为显色 剂之一 b. 本方法用酒石酸钾钠代替 ISO 7150/1 1984 标准中的柠檬酸盐作为掩蔽剂 c. 本方法采用的测量波长是 697nm ISO 7150/1 1984 标准采用的测量波长则是 655nm d. 本方法的最大试份体积为 8mL 1 范围 1.1 样品类型 本方法适用于分析饮用水及大部分原水和废水 亦可用于分析土壤和植物 用于色度深或水体中共存离子超过允许量 (附录 A)时则应在测定前加以蒸馏处理 (第 9 条 ) 1.2 范围 使用的最大试份体积为 8mL 时 铵氮浓度可测定到高达 1mg/L 浓度更高时 可取更少 的试份 1.3 检出限 当使用 10mm 比色皿 试份体积为 8mL 时 最低检出浓度为 0.01mg/L 1.4 灵敏度 在显色产物的最大吸收波长 求得表观摩尔吸收光系数 '697 1.5 104L mol-1cm-1 2 原理 在亚硝基五氰络铁 ( )酸钠 [sodium nitroso pentacyanofrer-rate(III) 或称硝普纳 sodium nitroprusside]存在下 铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物 在约 697nm 用分光 光度计加以测定 在 pH11.7 有硝普钠存在下 氯胺与水杨酸钠发生反应 所有样品中的氯胺都定量地被测 定 加酒石酸钾钠掩蔽阳离子特别是钙镁的干扰 3 试剂 除非另有说明 分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和按 3.1 的叙述制 备的水 3.1 水 无氨 按下述方法之一来制备 3.1.1 离子交换法 将蒸馏水通过一个强酸性阳离子交换树脂 (氢型 )柱 流出液收集在带有 密封玻璃塞的玻璃瓶中 每升流出液加入 10g 同类树脂以利于保存 3.1.2 蒸馏法 向 1000 10mL 蒸馏水中加入 0.10 0.01mL 的硫酸 (? 1.84g/mL) 并在全玻 璃蒸馏器中重蒸馏 弃去前 50mL 馏出液 然后将馏 出液收集在带有密封玻璃塞的玻璃瓶中 每升收集的馏出液加入 10g 强酸性阳离子交换树脂 (氢型 ) 3.2 铵氮标准溶液 cN 1000mg/L 将 3.819 0.0049g氯化铵 (在 105 至少干燥 2h) 溶于约 200mL 水中 移入 1000mL 容 量瓶中 加水稀释至标线 2 1mL 本标准溶液含 1mg 铵氮 贮存于盖好的玻璃瓶中 此溶液至少稳定 1 个月 3.3 铵氮标准溶液 cN 100mg/L 用吸管吸取 100.0mL 铵氮标准溶液 (3.2)放入 1000mL 容量瓶中 加水稀释至 标线 1mL 本标准溶液含 0.1mg 胺氮 贮存在封好的玻璃瓶中 此溶液至少稳定 1 星期 3.4 铵氮标准溶液 cN 1mg/L 用吸管吸取 10.00mL 铵氮标准溶液 (3.3)放入 1000mL 容量瓶中 加水稀释至刻度 1mL 本标准溶液含 1.0ìg 铵氮 临用前配制此溶液 3.5 显色液 称取 50 0.5g 水杨酸 [C6H4(OH)COOH] 加入约 100mL 水 (3.1)再加入 160 2mL 2mol/L 氢氧化钠溶液 搅拌使之完全溶解 再称取 50 1g 酒石酸钾钠 (C4H4O6KNa 4H2O) 溶于水 (3.1)中 与上述溶液合并移入 1000mL 容量瓶中 加水 (3.1)稀释至标线 存放于棕色玻璃瓶中 本试剂至少稳定一个月 注 若水杨酸未能全部溶解 可再加入数毫升 2mol/L 氢氧化钠溶液 直至完全溶解为止 最后溶液 的 pH 值为 6.0~6.5 3.6 次氯酸钠原液 可购买商品试剂 亦可以自己制备 详细的制备方法见附录 B.1 存放于塑料瓶中 每次使用前应标定其有效氯浓度和游离碱浓度 (以 NaOH 计 ) 标定方 法详见附录 B.2 和附录 B.3 3.7 次氯酸钠溶液 取经标定的次氯酸钠溶液 (3.6) 用氯氧化钠溶液稀释成含有效氯浓度为 0.35 (m/V) 游 离碱浓度为 0.75mol/L(以 NaOH 计 )的次氯酸钠溶液 存放于棕色滴瓶内 本试剂可稳定一星期 3.8 亚硝基五氰络铁 (III)酸钠溶液 称取约 0.1g 亚硝基五氰络铁酸钠二水合物 {Na2[Fe(CN)5NO] 2H2O}置于 10mL 具塞比色 管中 加水至标线 密塞 充分振荡 使之溶解 此溶液临用前配制 3.9 清洗溶液 将 100 2g 氢氧化钾溶于 100 2mL 水中 冷却溶液并加 900 50mL 95 (V/V)的乙醇 . 将此溶液贮存在聚乙烯瓶内 4 仪器 常用实验室仪器及 4.1 分光光度计 能在波长 697nm 处操作 配有光程长为 5~30mm 的比色皿 4.2 滴瓶 其滴出体积的大小 1mL 相当于 20 1 滴 所有玻璃器皿均应用清洗溶液 (3.9)仔 细清洗 然后用水 (3.1)冲洗净 5 试样制备 实验室样品应收集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内 应尽快对其进行分析 否则 在分析前应在 2~5 下存放这些样品 用硫酸将样 品酸化到 pH 2 有助于保存样品 但酸化后的样品会吸 收大气中氨 可能被污染 应注意防止 6 操作步骤 6.1 试份 最大试份体积为 8mL 这时可测定的铵氮浓度高达 ?N 1mg/L 为了测定更高的铵氮浓度 可相应地减少试份 含有悬浮物的实验室样品则需加以澄清 或用 0.45ìm 滤膜或经清洗的 4#~5#玻璃砂芯漏斗过滤后 再从中吸取试份 也可对水样进行 3 蒸馏处理 6.2 吸取试份 (6.1)放入 10mL 容量瓶中 必要时用水 (3.1)稀释至 8 0.5mL 6.3 测定 6.3.1 显色 加入 1.00 0.05mL 显色剂 (3.5)和 2 滴硝普钠溶液 (3.8) 混匀 再满入 2 滴次氯酸钠溶液 (3.7)并混匀 加水 (3.1)稀释至标线 充分混匀 6.3.2 分光光度测定 至少在 60min 后 在大约 697nm 的最大吸收波长处测定溶液的吸光度 采用 10mm 光程 的比色皿 参比皿中放入水 (3.1) 注 第一次采用本方法时应检验最大吸收波长 以后的测定中均使用此波长 6.4 空白试验 按 6.2 和 6.3 进行处理 但使用 8 0.5mL 的水 (3.1)代替试份 6.5 校准 6.5.1 制备一组标准溶液 向一组 6 个 10mL 容量瓶中分别加入铵氮标准溶液 (3.4)0 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00mL 必要时用水 (3.1)稀释至 8 0.5mL(6.2) 6.5.2 显色 见 6.3.1 6.5.3 分光光度测定 按 6.3.2 处理 6.5.4 绘制校准曲线 从各个校准溶液测得的吸光度值扣除空白试验的吸光度 绘制吸光度对铵氮质量 (mN)的 曲线 这条线应为直线且过原点 7 结果计算 7.1 计算方法 试 份中铵的吸光度 (Ar)用式 (1)计算 1................. ……………………………………?= bsr AAA 式中 As 试验溶液的吸光度 Ab 空白试验溶液 (6.4)的吸光度 注 对每种特定样品 As 和 Ab 应在同一种光程长的比色皿中测定 铵氮含量 (cN mg/L)由式 (2)计算 2................ ………………………………………………= Vmc NN 式中 mN 铵氮质量 ìg 由 Ar 值和标准曲线 (6.5.4)确定 V 试份体积 mL 8 精密度 测定了重复性标准 偏差 (见下表 ) 重复性标准偏差 样品 铵氮浓度 CN mg/L 比色皿光程 mm 重复性标准差 mg/L 质控水 0.477 10 0.014 地表水 0.277 10 0.010 塘 水 4.69 10 0.053 考核水 0.839 10 0.013 注 来自本实验室的数据 4 数据的自由度均为 9 9 干扰 经试验确定了本方法用于水样分析时 经常遇到的可能干扰物质范围 详细结果列于附 录 A 中 已遇到的严重干扰仅来自苯胺和乙醇胺 通常由伯胺产生干扰 然而 很少发现这 类物质在水中具有明显的浓度 过高的酸度和碱度都会干扰显色化合物的形成 含有使次氯酸根离子还原的物质时也有 干扰 尽管在多数水样中很少发现这类情况 在这些情况下应采用第 10 条给出的步骤 在含盐水样中 当试剂中酒石酸盐掩蔽能力不够时 使钙镁沉淀产生干扰 因此 预蒸 馏是必要的 (见第 10 条 ) 10 特殊情况 如果样品的颜色过深或含盐过多 以致可能使吸光度的测定产生误差 或由于高浓度的 钙镁或氯化物而产生了干扰 则应用蒸馏法制备试样 应遵循 ISO 5664 水质 铵的测定 蒸馏和滴定法 规定的步骤 但要注意将馏出液收集在 1 (V/V)的盐酸中 然后将馏出液中 和并稀释到一计量的体积 V2(mL) 用于蒸馏的样品体积 V1(mL)亦要记录下来 这样制备的试样可按第 6 条进行分析 原始样品中的浓度 c 由式 (3)计算 3 1 2 …………………………………………?= V Vcc N 式中 cN 试样的结果 11 参考文献 GB7481-87 附录 A 共存离子的影响及其消除 ( 补充件 ) 经实验 酒石酸盐和柠檬酸盐均可作为掩蔽剂使用 本方法采用酒石酸盐作掩蔽剂 按 实验方法测定 4ìg 氨氮时 下表中列出的离子量对实验无干扰 共存离子 允许量 ìg 共存离子 允许量 ìg 共存离子 允许量 ìg 钙 (II) 500 钼 (VI) 100 硼 (III) 250 镁 (II) 500 钴 (II) 50 硫酸根 2 104 铝 (III) 50 镍 (II) 1000 磷酸根 500 锰 (II) 20 铍 (II) 100 硝酸根 500 铜 (II) 250 钛 (IV) 20 亚硝酸根 200 铅 (II) 50 钒 (V) 500 氟离子 500 锌 (II) 100 镧 (III) 500 氯离子 1 105 镉 (II) 50 铈 (IV) 50 二苯胺 50 铁 (III) 250 (III) 500 三乙醇胺 50 汞 (II) 10 银 (I) 50 苯胺 1 铬 (VI) 200 锑 (III) 100 乙醇胺 1 钨 (VI) 1000 锡 (IV) 50 铀 (VI) 100 砷 (III) 100 5 附录 B 次氯酸钠溶液的制备方法及其 有效氯浓度和游离碱浓度的标定 ( 参考件 ) B.1 次氯酸钠溶液的制备方法 将盐酸 (? 1.19g/mL)逐滴作用于高锰酸钾固体 将 逸出的氯气导入 2mol/L 氢氧化钠吸收 液中吸收 得到一个淡草绿色的次氯酸钠溶液 其有效氯的浓度约为 3.5 (m/V)左右 存放于塑料瓶中 该溶液不稳定 在用它配制次氯酸钠使用液 (3.7)前 需标定其有效氯 浓度 B.2 次氯酸钠溶液中有效氯含量的测定 用吸管吸取次氯酸钠溶液 (3.6)10mL 于 100mL 容量瓶中 加水 (3.1)至标线 混匀 用吸 管移取稀释液 10mL 于 250mL 碘量瓶中 加入约 40mL 蒸馏水 碘化钾约 2g 混匀 用吸管 加入 5mL 6mol/L 硫酸溶液 密塞 混匀 置暗处 5min 后 用 0.1mol/L 硫代硫酸钠溶液滴至 淡黄色 加入约 1mL 0.5 (m/V))淀粉指示剂 继续滴至蓝色刚消失为止 其有效氯浓度按式 (B1)计算 有效氯 12 1010010100200091.70,% BVcCl ………………………×××?= 式中 V 滴定时耗硫代硫酸钠溶液的体积 mL c 硫代硫酸钠溶液的浓度 mol/L B.3 次氯酸钠溶液中游离碱 (以 NaOH 计 )的测定 用吸管吸取次氯酸钠溶液 1.00mL 于 150mL 锥形瓶中 加入约 20mL 蒸馏水 以酚酞作 指示剂 用 0.1mol/L 从标准盐酸溶液滴定至红色完全消失为 止 注 由于次氯酸钠是较强的氧化剂 使得终点的颜色变化不很敏锐 可在滴定后的溶液中继续加 1 滴 酚酞指示剂加以检验 若颜色仍显红色 则需继续用 0.1mol/L 标准盐酸溶液滴至无色