1 FHZHJSZ0025 水质 氰化物的测定 F-HZ-HJ-SZ-0025 水质 氰化物的测定 第二部分 氰化物的测定 氰化物属于剧毒物 在操作氰化物及其溶液时 要特别小心 避免沾污皮肤和眼睛 吸 取溶液一定要用安全移液管或用洗耳球吸溶液 切勿吸入口中 除氰化物剧毒外 吡啶也具有毒性 应注意安全使用 氰化物可能以氰氢酸 氰离子和络合氰化物的形式存在于水中 这些氰化物可作为总氰 化物和氰化物加以测定 本方法适用于饮用水 地面水 生活污水和工业废水 活性 氯等氧化物干扰 使结果偏低 可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液排除干扰 见 HZ-HJ-SZ-0024 6.1.7a 硫化物干扰 可在蒸馏前加碳酸铅或碳酸镉排除干扰 见 HZ-HJ-SZ-0024 6.1.7c 亚硝酸离子干扰 可在蒸馏前加适量氨基磺酸排除干扰 见 HZ-HJ-SZ-0024 6.l.7b 少量油类对测定无影响 中性油或酸性油大于 40mg/L 时干扰测定 可加入水样体积的 20 量的正已烷 在中性条件下短时间萃取排除干扰 本方法分四篇 第一篇 氰化氢的释 放和吸收 第二篇 硝酸银滴定法 第三篇 异烟酸 吡唑啉酮比色法 第四篇 吡啶 巴比妥酸比色法 硝酸银滴定法最低检测浓度为 0.25mg/L 检测上限为 100mg/L 异烟酸 吡唑啉酮比色法最低检测浓度为 0.004mg/L 检测上限为 0.25mg/L 吡啶 吡唑啉酮比色法最低检测浓度为 0.002mg/L(用 72 型分光光度计吸光度为 0.020 左 右 ) 检测上限为 0.45mg/L(10mm 比色皿 ) 0.15mg/L(30mm 比色皿 ) 第一篇 氰化氢的释放和吸收 1 定义 在 pH4 的介质中 硝酸锌存在下 加热蒸馏 能形成氰化氢的氰化物 包括全部简单氰 化物 (碱金属的氰化物和碱土金属的氰化物 )和锌氰络合物 不包括铁氰化物 亚铁氰化物 铜氰络合物 镍氰络台物 钴氰络合物 2 原理 向水样中加入酒石酸和硝酸锌 在 pH4 的条件下 加热蒸馏 简单氰化物和部分络合氰 化物 (如锌氰络合物 )以氰化氢形式被蒸馏出 并用氢氧化钠吸收 3 试剂 3.1 酒石酸溶液 150g/L 称取 150g 酒石酸 (C4H6O6 tartaric acid)溶于 1000mL 水中 3.2 甲基橙指示剂 0.5g/L 3.3 硝酸锌 [Zn(NO3)2·6H2O]溶液 100g/L 3.4 乙酸铅试纸 称取 5g 乙酸铅 [Pb(C2H3O2)2 3H2O]溶于水中 并稀释至 100mL 将滤纸条浸入上述溶 液中 lh 后 取出晾干 盛于广口瓶中 密塞保存 3.5 碘化钾 淀粉试纸 2 称取 1.5g 可溶性淀粉 用少量水搅成糊状 加入 200mL 沸水 混匀 放冷 加 0.5g 碘 化钾和 0.5g 碳酸钠 用水稀释至 250mL 将滤纸条浸渍后 取出晾干 盛于棕色瓶中 密塞 保存 3.6 1+5 硫酸溶液 3.7 亚硫酸钠 (Na2SO3)溶液 12.6g/L 3.8 氨基磺酸 (NH2SO2OH sulfamic acid) 3.9 氢氧化钠 (NaOH)溶液 40g/L 3.10 氢氧化钠 (NaOH)溶液 10g/L 4 仪器 4.1 500mL 全玻璃蒸馏器 4.2 600W 或 800W 可调电炉 4.3 100mL 量筒或容量瓶 4.4 仪器装置如下图所示 氰化物蒸馏装置图 1 可调电炉 2 蒸馏 瓶 3 冷凝水出口水 4 接收瓶 5 馏出液导管 5 采样和样品 5.1 采集水样时 必须立即加氢氧化钠固定 一般每升水样加 0.5g固体氢氧化钠 当水样酸 度高时 应多加固体氢氧化钠 使样品的 pH 12 并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶 中 5.3 当水样中含有大量硫化物时 应先加碳酸镉 (CdCO3) 碳酸铅 (PbCO3 固体粉末 除去 硫化物后 再加氢氧化钠固定 否则 在碱性条件下 氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子 而干扰测定 注 检验硫化物方法 可取 1 滴水样或样品 放在乙酸铅试纸 (3.4)上 若变黑色 (硫化铅 ) 说明有硫 3 化物存在 5.3 如果不能及时测定样品 采样后应在 24h 内要分析样品 必须将样品存放在冷暗的冰箱 内 6 操作步骤 6.1 氰化氢释放和吸收 6.1.1 量取 200mL 样品 移入 500mL 蒸馏瓶 (2)中 (若氰化物含量高 可少取样品 加水稀释 至 200mL) 加数粒玻璃珠 6.1.2 往接收瓶 (4)内加入 10mL 氢氧化钠 (3.10) 作为吸收液 当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时 可用 4 氢氧化钠溶液 (3.9)作为吸收液 6.1.3 馏出液导管 (5)上 端接冷凝管的出口 下端插入接收瓶 (4)的吸收液中 , 检查连接部位 使其严密 6.1.4 将 10mL 硝酸锌溶液 (3.3)加入蒸馏瓶 (2)内 加入 7~8 滴甲基橙指示剂 (3.2) 迅速加入 5mL 酒石酸溶液 (3.1) 立即盖好瓶塞 使瓶内溶液保持红色 打开冷凝水 馏出液以 2~4mL/min 速度进行加热蒸馏 6.1.5 接收瓶 (4)内溶液近 100mL 时停止蒸馏 用少量水洗涤馏出液导管 (5) 取出接收瓶 (4) 用水稀释至标线 此碱性馏出液 C 待测定氰化物用 6.2 空白试验 按步骤 6.1.1 至 6.1.5 操 作 用实验用水代替样品 进行空白试验 得到空白试验馏出液 D 待测定氰化物用 第二篇 硝酸银滴定法 7 原理 经蒸馏得到的碱性馏出液 C 用硝酸银标准溶液 (8.4)滴定 氰离子与硝酸银作用形成 可溶性的银氰络合离子 Ag(CN)2- 过量的银离子与试银灵指示剂 (8.1)反应 溶液由黄色变为 橙红色 进行比色测定 8 试剂 8.1 试银灵指示剂 称取 0.02g 试银灵 (对二甲氨基亚节基罗丹宁 paradimethylaminobenzalrhodanine)溶于 l00mL 丙酮中 贮 存在棕色瓶中并于暗处可稳定一个月 8.2 铬酸钾 (K2CrO4)指示剂 称取 10g 铬酸钾溶于少量水中 滴加硝酸银溶液 (8.4)至产生橙红色沉淀为止 放置过夜 后 过滤 用水稀释至 100mL 8.3 氯化钠 (NaCl)标准溶液 0.01mol/L 将氯化钠置瓷坩埚内 经 500~600 灼烧至爆烈声后 在干燥器内冷却 称取 0.5844g 于烧杯内 用水溶解 移入 1000mL 容量瓶 并稀释至标线 混合摇匀 8.4 硝酸银标准溶液 0.01mol/L 8.4.1 称取 1.699g 硝酸 银溶于水中 稀释至 1000mL 贮于棕色试剂瓶中 摇匀 待标定后 使用 8.4.2 硝酸银溶液的标定 a. 吸取 0.01gmol/L 氯化钠标准溶液 18.3)10.00mL 于 150mL 具柄瓷皿或锥形瓶 (9.2)中 加 50mL 水 同时另取一具柄瓷皿或锥形瓶 (9.2) 加入 60mL 水作空白试验 b. 向溶液中加入 3~5 滴铬酸钾指示剂 8.2) 在不断搅拌下 从滴定管加入待标定的硝 酸银溶液 (8.4.1)直至溶液由黄色变成浅砖红色为止 记下读数 (V) 同样滴定空白溶液 读数 (V0) 4 硝 酸银浓度 c1(mol/L)按式 (1)计算 100.10 0 1 …………………………………………? ×= VV cc 式中 c 氯化钠标准溶液浓度 mol/L V 滴定氯化钠标准溶液时硝酸银溶液用量 mL V0 滴定空白溶液时硝酸银溶液用量 , mL 8.5 硝酸银标准溶液 0.001mol/L 8.6 氢氧化钠 (NaOH)溶液 20g/L 9 仪器 9.1 10mL 棕色酸式滴定管 9.2 150mL 具柄瓷皿或 250mL 锥形瓶 10 操作步骤 10.1 测定 10.1.1 取 100mL 馏出液 C (如试样中氰化物含量高时 可少取试样 用水稀释至 100mL) 于具柄瓷皿或锥形瓶 (9.1)中 10.1.2 加入 0.2mL 试银灵指示剂 (8.1) 摇匀 用硝酸银标准溶液 (8.4)滴定至溶液由黄色变为 橙红色为止 记下读数 Va 10.2 空白试验 另取 100mL 空白试验馏出液 D 于锥形瓶 (9.2)中 按 10.1.2 进行滴定 记下读数 V0 注 若样品氰化物浓度小于 1mg/L 可用 0.001mol/L 硝酸银标准溶液 (8.5)滴定 11 结果计算 氰化 物含量 c2(mg/L)以氰离子 (CN-)计 按式 (2)计算 2 100004.52)( 2 1 0 2 …………………………………… ×××? = V V VVVc c a 式中 c 硝酸银标准溶液浓度 mol/L Va 测定试样时硝酸银标准溶液用量 mL V0 空白试验硝酸银标准溶液用量 mL V 样品体积 mL V1 试样 (馏出液 C )的体积 mL; V2 试份 (测定时 所取馏出液 C )的体积 mL 52.04 相当于 1L 的 1mol/L 硝酸银标准溶液的氰离子 (2CN-)质量 g 第二篇 异烟酸 吡唑啉酮比色法 12 原理 在中性条件下 样品中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰 再与异烟酸作用 经水解后 生成戊烯二醛 最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料 此染料与氰化物的含量成正比 进行比 色测定 13 试剂 13.1 氢氧化钠 (NaOH)溶液 20g/L 13.2 氢氧化钠 (NaOH)溶液 1g/L 13.3 磷酸盐缓冲溶液 pH 7) 5 称取 34.0g无水磷酸二氢钾 (KH2PO4)和 35.5g无水磷酸氢二钠 (Na2HPO4)于烧杯内 加水 溶解后 稀释至 1000mL 摇匀 存于冰箱 13.4 氯胺 T 溶液 10g/L 临用前 称取 l.0g氯胺 T(C7H7ClNNaO2S 3H2O chloramine T)溶于水 并稀释至 100mL 摇匀 贮存于棕色瓶中 13.5 异烟酸 吡唑啉酮溶液 13.5.1 异烟酸溶液 称取 l.5g 异烟酸 (C6H5NO2 iso nicotinic acid)溶于 24mL 2 氢氧化钠溶液 (13.1)中 加 水稀释至 100mL 13.5.2 吡唑啉酮溶液 称取 0.25g 吡唑啉酮 (3 甲基 l 苯基 5 吡唑啉酮 C10H10ON2 3-methy-1-phenyl-5-pyrazolone)溶于 30mL N N 二甲基甲酰胺 [HCON(CH3)2 N N-dimethyl forma-mide]中 临用前 将吡唑啉吡唑啉溶液 (13.5.2)和异烟酸溶液 (13 5.1)按 1+5 混合 13.6 氰化钾 (KCN)标准溶液 13.6.1 氰化钾贮备溶液的配制和标定 称取 0.25g 氰化钾 (KCN 注意剧毒 !)溶于氢氧化钠 (13.2)中 并稀释至 100mL 棍匀 避 光 贮存于棕色瓶中 吸取 10.00mL 氰化钾贮备溶液于锥形瓶 (9.2)中 加入 50mL 水和 1mL2 氢氧化钠溶液 (13.1) 加入 0.2mL 试银灵指示剂 (8.1) 用硝酸银标准溶液 (8.4)滴定 溶液由黄色刚变为橙红 色为止 记录硝酸银标准溶液用量 (V1) 同时另取 10.00mL 实验用水代替氰化钾贮备液作空 白试验 记录硝酸银标准溶液用量 (Vo) 氰化物含量 c3(mg/mL 以氰离子 (CN-)计 按式 (3)计算 300.10 04.52)( 013 ……………………………………×?= VVcc 式中 c 硝酸银标准溶液浓度 mol/L V1 滴定氰化钾贮备溶液时硝酸银标准溶液用量 mL V0 空白试验硝酸银标准溶液用量 mL 52.04 相当于 1L 的 1mol/L 硝酸银标准溶液的氰离子 (2CN-)的质量 g 10.00 氰化钾贮备液体积 mL 13.6.2 氰化钾标准中间溶液 (1.00mL 含 10.00ìg 氰离子 ) 先按式 (4)计算出配制 500mL(1.00mL 含 10.0ìg的氰离子 )氰化钾标准中间溶液时 所需氰 化钾贮备溶液 (13.6.1)的体积 (V mL) 4100050000.10 ……………………………………× ×= TV 式中 T 1000 1mL 氰化钾贮备溶液中氰化物含量 ìg 10.00 1mL 氰化钾标准中间溶液含 10.00ìg 氰离子 500 氰化钾标准中间溶液体积 mL 准确吸取 V(mL)氰化钾贮备溶液 (13.6.1)于 500mL 棕色容量瓶中 用氢氧化钠溶液 (13.2) 稀释至标线 摇匀 13.6.3 氰化钾标准使用溶液 (1.00mL 含 1.00ìg 氰离子 ) 临用前吸取 10.00mL 氰化钾标准 中间溶液 (13.6.2)于 100mL 棕色容量瓶中 用氢氧化钠 溶液 (13.2)稀释至标线 摇匀 14 仪器 14.1 分光光度计或比色计 6 14.2 25mL 具塞比色管 15 操作步骤 15.1 校准 15.1.1 取 8 支具塞比色管 (14.2) 分别加入氰化钾标准使用溶液 (13.6.3)0 0.20 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 和 5.00mL 各加氢氧化钠溶液 (13.2)至 10mL 15.1.2 向各管中加入 5mL 磷酸盐缓冲溶液 (13.3) 混匀 迅速加入 0.2mL 氯胺 T 溶液 (13.4) 立即盖塞子 混匀 放置 3~5min 15.1.3 向管中加入 5mL 异烟酸 吡唑啉酮溶液 (13.5) 混匀 加水稀释至标线 摇匀 在 25~35 的水浴中放置 40min 15.1.4 用分光光度计 在 638nm 波长下 用 10mm 比色皿 以试剂空白 (零浓度 )作参比 测 定吸光度 并绘制校准曲线 15.2 测定 15.2.1 分别吸取 10.00mL 馏出液 ( C (6.1)和 10.00mL 空白试验馏出液 D (6.2)于具塞比 色管 (14.2)中 按 15.1.2 15.1.3 和 l 5.1.4 进行操作 15.2.2 从校准曲线上查出相应的氰化物含量 16 结果计算 16.1 计算方法 氰化物含量 c4(mg/L)以氰离子 (CN-)计 按式 (5)计算 5)( 2 1 4 ……………………………………? ?= V V V mmc ba 式中 ma 从校准曲线上空出试份的氰化物含量 ìg mb 从校准曲线上查出空白试验 (馏出液 D )的氰化物含量 ìg V 样品的体积 mL V1 试样 (馏出液 C )的体积 mL V2 试份 (比色时 所取馏出液 C )的体积 mL 16.2 精密度和准确度 6个实验室测定氰化物含量 0.022~0.032mg/L 的加标水样的结果如下 (1982 年 10 月 ) 16.2.1 重复性 相对标准偏差分别为 7.4 和 1.8 16.2.2 准确度 回收率为 92~97 第三篇 吡啶 巴比妥酸比色法 17 原理 在中性条件下 氰离子和氯胺 T 的活性氯反应生成氯化氰 氯化氰与吡啶反应生成戊烯 二醛 (glutacondialdehyde) 戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料 进行比色测定 18 试剂 18.1 1+3 盐酸 (HCl) 18.2 吡啶 巴比妥酸溶液 临用前 称取 0.18g巴比妥酸 (C4H4N2O3 barbituric acid) 加入 3mL 吡啶 (C5H5N pyridine) 及 10mL 盐酸 (18.1) 待溶解后 加水至 100mL 摇匀 贮存在棕色瓶中 本溶液若有不溶物 可过滤 存于暗处可稳定一天 存放于冰箱中可稳定一周 18.3 磷酸盐缓冲溶液 (pH7) 7 称取 2.79g无水磷酸二氢钾 (KH2PO4)和 4.14g无水磷酸氢二钠 (Na2HPO4) 溶于水中 稀 释至 1000mL 18.4 0.5mol/L 盐酸溶液 18.5 0.1 (m/V)酚酞指示剂 19 仪器 19.1 分光光度计或比色计 19.2 25mL 具塞比色管 20 操作步骤 20.1 校准 20.1.1 取 8 支具塞比色管 (19.2) 分别加入氰化钾标准使用溶液 (13.6.3)0 0.20 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 和 5.00mL 各加氢氧化钠溶液 (13.2)至 10mL 20.1.2 向各管中加入 l 滴酚酞指示剂 (18.5) 用盐酸 (18.4)调节溶液 红色刚消失为为止 20.1.3 加入 5mL 磷酸盐缓冲溶液 摇匀 迅速加入 0.2mL 氯胺 T 溶液 (13.4) 立即盖塞子 混匀 放置 3~5min 再加入 5mL 吡啶 巴比妥酸溶液 (18.2) 加水稀释至标线 混匀 20.1.4 在 40 水浴中 放置 20min 取出冷至室温 在分光光度计上 在 580nm 波长下 用 10mm 比色皿 以试剂空白 (零浓度 )作参比 测定吸光度 并绘制校准曲线 20.2 测定 20.2.1 分别取 10.00mL 馏出液 C (6.1)和 10.00mL 空白试验出液 D (6.2)于具 塞比色管 (19.3)中 按 20.1.2 20.1.3 和 20.1.4 进行操作 20.2.2 从校准曲线上查出相应的氰化物含量 21 结果计算 21.1 计算方法 氰化物含量 c5(mg/L)以氰离子 (CN-)计 按式 (6)计算 6)( 2 1 5 ……………………………………? ?= V V V mmc ba 式中 ma 从校准曲线上查出试份的氰化物含量 ìg mb 从校准曲线上查出空白试验 (馏出液 D )的氰化物含量 ìg V 样品的体积 mL V1 试样 (馏出液 C )的 体积 mL V2 试份 (比色时 所取馏出液 C )的体积 mL 21.2 精密度和准确度 4个实验室测定含氰离子 0.020~0.024mg/L 加标水样结果和 0.148~0.153mg/L 加标水样结 果如下 (1982 年 10 月 ) 21.2.1 重复性 相对标准偏差分别为 4.9 和 1.5 21.2.2 再现性 4个实验室测定 0.040mg/L 统一已知氰化物样品 相对标准偏差为 1.2 21.2.3 准确度 4 个实验室测定 0.040mg/L 统一已知氰化物样品 相对误差为 0.3 22 参考文献 GB7487-87 8 附录 A( 参考件 ) A.1 标准中使用计量仪器 如天平 砝码 容量瓶 移液管 滴定管等应校正后使用 A.2 标准中使用的水 除特别说明外 均用蒸馏水或去离子水 A.3 标准中所使用的化学试剂均为分析纯以上试剂 A.4 标准中 液体试剂配制的水溶液 以试剂的体积加水的体积表示时 例如 l+3 盐酸溶液 系指 1 体积盐酸和 3 体积水混合配制 A.5 空白试验系指不加试样 以蒸馏水代替试样 操作步骤同试样测定的试验