1 FHZHJSZ0031 水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0031 水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法 本方法等效采用 ISO 6777 1984 水质 亚硝酸盐氮测定 分子吸收分光光度法 本方法根据我国标准的格式对 IS06777 1984 标准技术上稍作修改和补充 1 范围 本方法用分光光度法测定饮用水 地下水 地面水及废水中亚硝酸盐氮 1.1 测定上限 当试份取最大体积 (50mL)时 用本方法可以测定亚硝酸盐氯浓度高达 0.20mg/L 1.2 最低检出浓度 采用光程长为 10mm 的比色皿 试份体积为 50mL 以吸光度 0.01 单位所对应的浓度值 为最低检出限浓度 此值为 0.003mg/L 采用光程长为 30mm 的比色皿 试份体积为 50mL 最低检出浓度为 0.001mg/L 1.3 灵敏度 采用光程长为 10mm 的比色皿 试份体积为 50mL 时 亚硝酸盐氮浓度 cN=0.20mg/L 给 出的吸光度约为 0.67 单位 1.4 干扰 当试样 pH 11 时 可能遇到某些干扰 遇此情况 可向试份中加入酚酞溶液 (3.12)l滴 边搅拌边逐滴加入磷酸溶液 (3.4) 至红色刚消失 经此处理 则在加入显色剂后 体系 pH值 为 1.8 0.3 而不影响测定 试样如有颜色和悬浮物 可向每 100mL 试样中加入 2mL 氢氧化铝悬浮液 (3.9) 搅拌 静置 过滤 弃去 25mL 初滤液后 再取试份测定 水样中常见的可能产生干扰物质的含量范围见附录 A 其中氯胺 氯 硫代硫酸盐 聚 磷酸钠和三价铁离子有明显干扰 2 原理 在磷酸介质中 pH 值为 1.8 时 试份中的亚硝酸根离子与 4 氨基苯磺酰胺 (4 aminobenzenesulfonamide) 反应生成重氮盐 它再与 N (1 萘基 ) 乙二胺二盐酸盐 [N-(1-naphthyl-1 2-diaminoethane dihydrochlo-ride]偶联生成红色染料 在 540nm 波长处测定 吸光度 如果使用光程长为 10mm 的比色皿 亚硝酸盐氮的浓度在 0.2mg/L 以内其吸光度与 含量符合比尔定律 3 试剂 在测定过程中 除非另有说明 均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂 实验用 水均为无亚硝酸盐的二次蒸馏水 3.1 实验用水 采用下列方法之一进行制 备 3.1.1 加入高锰酸钾结晶少许于 1L 蒸馏水中 使成红色 加氢氧化钡 (或氢氧化钙 )结晶至溶 液呈碱性 使用硬质玻璃蒸馏器进行蒸馏 弃去最初的 50mL 馏出液 收集约 700mL 不含锰 盐的馏出液 待用 3.1.2 于 1L 蒸馏水中加入硫酸 (3.3)1mL 硫酸锰溶液 [每 100mL 水中含有 36.4g 硫酸锰 (MnSO4 H2O)]0.2mL 滴加 0.04 (V/V)高锰酸钾溶液至呈红色 (约 1~3mL) 使用硬质玻璃蒸 馏器进行蒸馏 弃去最初的 50mL 馏出液 收集约 700mL 不含锰盐的馏出液 待用 3.2 磷 酸 15mol/L ? 1.70g/mL 3.3 硫酸 18mol/L ? 1.84g/mL 3.4 磷酸 1+9 溶液 (1.5mol/L) 2 溶液至少可稳定 6 个月 3.5 显色剂 500mL 烧杯内置入 250mL 水和 50mL 磷酸 (3.2) 加入 20.0g 4 氨基苯磺酰胺 (NH2C6H4SO2NH2) 再将 1.00gN (1 萘基 ) 乙二胺二盐酸盐 (C10H7NHC2H4NH2 2HCl)溶 于上述溶液中 转移至 500mL 容量瓶中 用水稀至标线 摇匀 此溶液贮存于棕色试剂 瓶中 保存在 2~5 至少可稳定一个月 注 本试剂有毒性 避免与皮肤接触或吸入体内 3.6 亚硝酸盐氮标准贮备溶液 cN 250mg/L 3.6.1 贮备溶液的配制 称取 1.232g 亚硝酸钠 (NaNO2) 溶于 150mL 水中 定量转移至 1000mL 容量瓶中 用水 稀释至标线 摇匀 本溶液贮存在棕色试剂瓶中 加入 1mL 氯仿 保存在 2~5 至少稳定一个月 3.6.2 贮备溶液的标定 在 300mL 具塞锥形瓶中 移入高锰酸钾标准溶液 (3.10)50.00mL 硫酸 (3.3)5mL 用 50mL 无分度吸管 使下端插入高锰酸钾溶液液面下 加入亚硝酸盐氮标准贮备溶液 50.00mL 轻 轻摇匀 置于水浴上加热至 70~80 按每次 10.00mL 的量加入足够的草酸钠标准溶液 (3.11) 使高锰酸钾标准溶液褪色并使过量 记录草酸铀标准溶液用量 V2 然后用高锰酸钾标准溶液 (3.10)滴定过量草酸钠至溶液呈微红色 记录高锰酸钾标准溶液总用量 V1 再以 50mL 实验用水代替亚硝酸盐氮标准贮备溶液 如上操作 用草酸钠标准溶液标定 高锰酸钾溶液的浓度 c1 按式 (1)计算高锰酸钾标 准溶液浓度 c1(1/5KMnO4mol/L) 10500.0 3 4 1 ………………………………………… ×= V Vc 式中 V3 滴定实验用水时加入高锰酸钾标准溶液总量 mL V4 滴定实验用水时加入草酸钠标准溶液总量 mL 0.0500 草酸钠标准溶液浓度 c(1/2Na2C2O4) mol/L 按式 (2)计算亚硝酸盐氮标准贮备溶液的浓度 cN (mg/L) 200.714000.50 100000.7)0500.0( 211211 …………………?=××?= VcVVcVcN 式中 V1 滴定亚硝酸盐氮标准贮备溶液时加入高锰酸钾标准溶液总量 mL V2 滴定亚硝酸盐氮标准贮备溶液时加入草酸酸钠标准溶液总量 mL c1 经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度 mol/L 7.00 亚硝酸盐氮 (1/2N)的摩尔质量 50.00 亚硝酸盐氮标准贮备溶液取样量 mL 0.0500 草酸钠标准溶液浓度 c(1/2Na2C2O4) mol/L 3.7 亚硝酸盐氮中间标准液 cN 50.0mg/L 取亚硝酸盐氮标准贮备溶液 (3.6)50.00mL 置 250mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 此溶液贮于棕色瓶内 保存在 2~5 可稳定一星期 3.8 亚硝酸盐氮标准工作液 cN 1.00mg/L 取亚硝酸盐氮中间标准液 (3. 7)10.00mL 于 500mL 容量瓶内 水稀释至标线 摇匀 此溶液使用时 当天配制 注 亚硝酸盐氮中间标准液和标准工作液的浓度值 应采用贮备溶液标定后的准确浓度的计算值 3.9 氢氧化铝悬浮液 溶解 125g 硫酸铝钾 [KAl(SO4)2 12H2O]或硫酸铝铵 [NH4Al(SO4)2 12H2O]于 1L 一次蒸 3 馏水中 加热至 60 在不断搅拌下 徐徐加入 55mL 浓氢氧化铵 放置约 1h 后 移入 1L 量筒内 用一次蒸馏水反复洗涤沉淀 最后用实验用水洗涤沉淀 直至洗涤液中不含亚硝酸 盐为止 澄清后 把上清液尽量全部倾出 只留稠的悬浮物 最后加入 100mL 水 使用前应 振荡均匀 3.10 高锰酸钾标准溶液 c(1/5KMnO4) 0.050mol/L 溶解 1.6g 高锰酸钾 (KMnO4)于 1.2L 水中 (一次蒸馏水 ) 煮沸 0.5~1h 使体积减少到 1L 左右 放置过夜 用 G 3 号玻璃砂芯滤器过滤后 滤液贮存于棕色试剂瓶中避光保存 高 锰酸钾 标准溶液浓度按 3.6.2 第二段所述方法进行标定和计算 3.11 草酸钠标准溶液 c(1/2Na2C2O2) 0.0500mol/L 溶解经 105 烘干 2h 的优级纯无水草酸钠 (Na2C2O4)3.3500 0.0004g 于 750mL 水中 定 量转移至 1000mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 3.22 酚酞指示剂 c 10g/L 0.5g 酚酞溶于 95 (V/V)乙醇 50mL 中 4 仪器 所有玻璃器皿都应用 2mol/L 盐酸仔细洗净 然后用水彻底冲洗 常用实验室设备及 分光光度计 5 试样制备 5.1 采样和样品保存 实验室样品应用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集 并在采集后尽快分析 不要超过 24h 若需短期保存 (1~2 天 ) 可以在每升实验室样品中加入 40mg 氯化汞 并保存于 2~5 5.2 试样的制备 实验室样品含有悬浮物或带有颜色时 需按照 1.4 第二段所述的方法制备试样 6 操作步骤 6.1 试份 试份最大体积为 50.0mL 可测定亚硝酸盐氮浓度高至 0.20mg/L 浓度更高时 可相应用 较少量的样品或将样品进行稀释后 再取样 6.2 测定 用无分度吸管将选定体积的试份移至 50mL 比色管 (或容量瓶 )中 用水稀释至标线 加入 显色剂 (3.5)1.0mL 密塞 摇匀 静置 此时 pH 值应为 1.8 0.3 加入显色剂 20min 后 2h以内 在 540nm 的最大吸光度波长处 用光程长 10mm 的比色 皿 以实验用水做参比 测量溶液吸光度 注 最初使用本方法时 应校正最大吸光度的波长 以后的测定均应用此波长 6.3 空白试验 按 6.2 所述步骤进行空白试验 用 50mL 水代替试份 6.4 色度校正 如果实验 室样品经 5.2 的方法制备的试样还具有颜色时 按 6.2 所述方法 从试样中取相 同体积的第二份试份 进行测定吸光度 只是不加显色剂 (3.5) 改加磷酸 (3.4)1.0mL 6.5 校准 在一组六个 50mL 比色管 (或容量瓶 )内 分别加入亚硝酸盐氮标准工作液 (3.8)0 1.00 3.00 5.00 7.00 和 10.00mL 用水稀释至标线 然后按 6.2 第二段开始到末了叙述的步骤操 作 从测得的各溶液吸光度 减去空白试验吸光度 得校正吸光度 Ar 绘制以氮含量 (ìg)对 校正吸光度的校准曲线 亦可按线 性回归方程的方法 计算校准曲线方程 7 结果计算 7.1 计算方法 试份镕液吸光度的校正值 Ar 按式 (3)计算 4 3……………………………………??= cbsr AAAA 式中 As 试份溶液测得吸光度 Ab 空白试验测得吸光度 Ac 色度校正测得吸光度 由校正吸光度 Ar 值 从校准曲线上查得 (或由校准曲线方程计算 )相应的亚硝酸盐氮的含 量 mN(ìg) 试份的亚硝酸盐氯浓度按式 (4)计算 4………………………………………………= Vmc NN 式中 cN 亚硝 酸盐氮浓度 mg/L mN 相应于校正吸光度 Ar 的亚硝酸盐氯含量 ìg V 取试份体积 mL 试份体积为 50mL 时 结果以三位小数表示 8 精密度和准确度 8.1 取平行双样测定结果的算术平均值为测定结果 8.2 23 个实验室测定亚硝酸盐氮浓度为 7.46 10-2mg/L 的试样 重复性为 1.1 10-3mg/L 再现性为 3.7 10-3mg/L 加标百分回收率范围为 96 ~104 15 个实验室测定亚硝酸盐氮浓度为 6.19 10-2mg/L 的试样 重复性 为 2.0 10-3mg/L 再现性为 3.7 10-3mg/L 加标百分回收率范围为 93 ~103 9 参考文献 GB7493-87 5 附 录 A 其他物质对结果的影响 ( 补充件 ) 对测定的影响 ** 物质 所用盐 物质的量 * ìg mN 0 mN 1.00ìg mN=10.0ìg 镁 乙酸盐 1000 0.00 0.00 -0.07 钾 氯化物 100 0.00 0.00 -0.07 钾 氯化物 1000 0.00 -0.03 -0.13 钠 氯化物 100 0.00 0.00 -0.02 钠 氯化物 1000 0.00 -0.01 -0.13 重碳酸盐 钠 6100(HCO3-) 0.00 +0.03 +0.01 重碳酸盐 钠 12200(HCO3-) 0.00 +0.03 +0.06 硝酸盐 钾 1000(N) 0.00 0.00 -0.06 铵 氯化物 100(N) 0.00 -0.01 -0.03 镉 氯化物 100 0.00 -0.03 -0.03 锌 乙酸盐 100 0.00 -0.04 0.00 锰 氯化物 100 0.00 +0.04 -0.03 铁 ( ) 氯化物 10 0.00 +0.04 -0.03 铁 ( ) 氯化物 100 0.00 -0.06 -0.51 铜 乙酸盐 100 -0.06 -0.06 -0.07 铝 硫酸盐 100 0.00 0.00 -0.03 硅酸盐 钠 100(SiO2) 0.00 0.00 — 尿 素 — 100 0.00 +0.04 -0.09 硫代硫酸盐 钠 100(S2O32-) 0.00 -0.03 -0.82 硫代硫酸盐 钠 1000(S2O32-) 0.00 0.00 -0.77 氯 — 2 (C12) 0.00 -0.22 -0.25 氯 — 20 (C12) -0.01 -1.01 -2.81 氯 胺 — 2(C12) — -0.06 -0.07 氯 胺 — 20(C12) -0.01 -0.30 -2.78 盐酸羟胺 聚磷酸钠 (六偏磷酸盐 ) 聚磷酸钠 (六偏磷酸盐 ) 100 50 500 0.00 0.00 0.00 0.00 -0.03 -0.80 -0.01 -0.82 -8.10 * 存于试料中的物质量 除在括号中另加指明外 此量指元素或化合物的量 ** 假定没有干扰 最大影响分别为 0.00 0.02ìg 1.00 0.08ìg 10.00 0.14ìg(95 置信极限 )