第2章 流体的P-V-T关系
一、是否题
纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。
（错。可以直接变成固体。）
纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。
（错。可以通过超临界流体区。）
当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。
（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）
纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。
（对。由则纯物质的T－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）
在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。
（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）
纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。
（错。只有吉氏函数的变化是零。）
气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。
（对。）
在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。
(错。简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar等，与所处的状态无关。)
二、选择题
指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ）
(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)
饱和蒸汽
超临界流体
过热蒸汽
T温度下的过冷纯液体的压力P
>
<
=
（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）
T温度下的过热纯蒸汽的压力P
>
<
=
（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）
纯物质的第二virial系数B
A 仅是T的函数
B 是T和P的函数
C 是T和V的函数
D 是任何两强度性质的函数
（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）
能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到
第三virial系数
第二virial系数
无穷项
只需要理想气体方程
（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是 (A)
A 相同的 B 不同的
7. 对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P－T图上是 (A)
A 重叠的 B 分开的
8． 对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P-V图上是 (B)
A 重叠的 B 分开的
9. 泡点的轨迹称为 (A)
A 饱和液相线 B 饱和汽相线
10. 露点的轨迹称为 (B)
A 饱和液相线 B 饱和汽相线
对于混合物，PR方程常数a的表达式中的相互作用参数kij，i＝j 时，其值 (A)
A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理
对于混合物，PR方程常数a的表达式中的相互作用参数kij，i≠j 时，其值 ( C )
A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理
三、计算题
由饱和蒸汽压方程，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。
解：
由Antoine方程
查得水和Antoine常数是，故
Jmol-1
一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）
解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152
P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃
由计算软件，选择“流体的PVT关系”→“PR方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
Vv＝2.198 m3kmol-1
m=0.5/2.198*44=10.01 (kg)
用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），。
解：混合物的virial系数是
cm3 mol-1
用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。
解：查附录得Antoine常数：A=6.8146, B=2151.63,C= -36.24
临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193
修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003
由软件计算知，
利用Rackett方程
试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果。
解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011
(1) 利用理想气体状态方程
(2) 三参数对应态原理
查表得 Z0=0.8846 Z1=0.2562
(3) PR方程利用软件计算得
展开三元混合物的第二virial系数B，说明下标相同的virial系数和下标不同的virial系数的意义。
解： ，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。
7. 现将压力为和温度为25℃的氮气100L压缩到1L，其温度为℃，试求终了压力。
解：查到氮气的有关临界参数为：当T=25℃，p=105Pa时，可将氮气视作理想气体，其摩尔体积为
则氮气的总摩尔量为
压缩终了时氮气的摩尔体积为
现使用R-K方程计算终了压力：
其中
则
8. 用R-K方程求294.3K和1.013103kPa下甲烷的摩尔体积。已知实验值为
解：查附表知甲烷的特性参数为
（1）应用R-K方程计算甲烷的摩尔体积。已知R-K方程为
（1）
将式（1）方程两边乘以
将上式写成迭代格式
取
则在T=294.3K和p=1.013时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为
9. 工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积数据，已查到的文献值为0.02527，试应用下列诸方法进行核算：
两参数压缩因子法；
三参数压缩因子法；
S-R-K方程法；
P-R方程法；
Berthlot维里方程法。
解：查附录2的表2-1得到乙烷的特性常数为：
两参数压缩因子法
由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和，的数值可确定对比参数如下：
由=1.20，=0.71查图得
Z=0.86
因为pV=ZRT,则
=0.00076（）=0.02527（）
由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。
三参数压缩因子法
Pitzer提出的三参数压缩因子式为
（1）
由=1.20，=0.71，查图2-4和图2-5，得
=0.85 =0.09
将=0.098和，之值代入式（1），得
Z=0.850.0980.09=0.8588
则乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积为
=0.000759（）=0.02524（）
计算值与文献值的相对百分偏差为
（3）S-R-K方程法
已知S-R-K方程为
（1）
其中 b=0.08664
=0.6246
为了方便求解，可将原S-R-K方程（1）表示为压缩因子Z的多项式，即
（2）
其中
将A，B之值代入（2）式，得
即
迭代求解，得
Z=0.8595
从而得到乙烷体积为
V=
故其计算值与文献值相符。
（4）P-R方程法
已知P-R方程为
（1）
其中
a=
将方程（1）化成压缩因子形式，得
（2）
其中 A=
B=
将A，B之值代入式（2）中，得
化简上式，得
迭代求解此方程，得
Z=0.8741
因而
其文献值的相对百分偏差为
Berthelot维里方程法
已知Berthelot维里方程为
将=1.20，=0.71代入上式，得
因此
=
其与文献值的相对偏差为
10 已知氨的临界参数为=11.28，求：
310K时饱和液氨的体积；
1.013和310K时压缩氨的体积。
试应用下述3种方法计算并与实验值进行比较：
Rackett式；
Yamada-Gunn式；
普遍化关联式。
已知实验值
解：
应用Rackett式
已知Rackett式为
（1）
其中
则氨的临界体积为
将T，，之值代入（1）式，得到310K时饱和液氨体积为
应用Yamada-Gunn式
已知Yamada-Gunn式为
其中是参比温度下的液体摩尔体积。查童景山等著《流体热物理性质的计算》手册，知液氨在参比温度273.2K时的密度为0.639,相对分子质量为17.031则
且
=
则310K时饱和液氨的体积为
应用普遍化关联式
以上2式仅限于饱和液体体积的计算，而普遍化关联式则可用于压缩液体体积的计算。由已知数据，得
由，之值从液体的普遍化密度关系图查得对比密度值为
则1.013和310K时压缩氨的体积为
