第4章 流体混合物的热力学性质
一、是否题
在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。
（对。即）
理想气体混合物就是一种理想溶液。
（对）
对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）
对于理想溶液所有的超额性质均为零。
（对。因）
理想溶液中所有组分的活度系数为零。
（错。理想溶液的活度系数为1）
体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。
（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S，G，A则不相同）
对于理想溶液的某一容量性质M，则。
（错，对于V，H，U，CP，CV 有，对于S，G，A则）
理想气体有f=P，而理想溶液有。
（对。因）
温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。
（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）
温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。
（错。吉氏函数的值要发生变化）
因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关。
（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）
在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。
（错。混合过程的体积变化不等于零）
纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。
（对）
混合物体系达到汽液平衡时，总是有。
（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）
均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 。
（错。应该用偏摩尔性质来表示）
对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。
（对。）
理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。
（对。）
符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。
（错，如非理想稀溶液。）
二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。
（对，因，因为，二元体系，组成已定）
二、选择题
由混合物的逸度的表达式知，的状态为
（A，）
A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态
B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态
C 系统温度，P=1，的纯组分i
D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物
二元混合物的焓的表达式为 ，则（C 由偏摩尔性质的定义求得）
A
B
C
D
三、填空题
某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 ，则b1 与 b2的关系是。
等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。
四、计算题
在一定T，P下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单位均为J mol-1，求(a)；（b）。
解： （a）
（b）
在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 ，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。
解：
得
同样有
所以
（注：此题是填空题1的逆过程）
298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为
(cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔。
解：
当mol时，18.62cm3 mol-1
且，1010.35cm3
由于，mol
所以，
酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据
酒精浓度(wt)
cm3 mol-1
cm3 mol-1
96%
14.61
58.01
65%
17.11
56.58
解： 设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有
解方程组得结果：
对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，试导出的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在时的。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。
解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，
（T，x为一定数）
因为
，或
所以
代入逸度系数表达式得
对于二元体系，有
所以
得
同样
混合物总体的逸度系数为
（有两种方法得到）
代入有关数据，得到计算结果为
另法
6．由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露点为354.8K，查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。
y1
露点/K
B11/cm3/mol
B22/cm3/mol
B12/cm3/mol
0.582
354.68
-981
-559
-784
解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即
据式（3-52）知
式中
p=101.33kPa, T=354.8K
则甲醇的分逸度系数为
故 =0.958
水的分逸度系数为
故 =0.989
7．设有一含20%（摩尔分数）A，35%B和45%C的三元气体混合物。已知在体系压力6079.5kPa及348.2K下混合物中组分A，B和C的逸度系数分别为0.7，0.6和0.9，试计算该混合物的逸度。
解：由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知
故
=4515.2（kPa）
用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）的液相；（b）的气相。（设）
解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。
采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表
丙烯和异丁烷的
组分,i
/K
/MPa
丙烯（1）
304.19
7.381
0.225
异丁烷（2）
425.18
3.797
0.193
对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。
另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知。
计算过程是
用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。
PR方程计算气相混合物的热力学性质
K，MPa，
纯组分常数
（MPa cm6 mol-2）
(cm3mol-1)
混合物常数
摩尔体积
(cm3mol-1)
组分逸度系数
组分逸度
混合物逸度系数，表3-1c
混合物逸度
分析计算结果知
无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。
状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。
二元气体混合物的和，求。
解：
常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。
解：
同样得
组分逸度分别是
同样得
三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。
解：
液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下
T/K
A
B
109.0
0.3036
-0.0169
112.0
0.2944
0.0118
115.74
0.2804
0.0546
计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。
解：（a）
所以
同样得
（b）
取
（c）
利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是
解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。
（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得
（kPa）
（kPa）
理想气体混合物的逸度等于其总压，即（kPa）[也能由其它方法计算]。
（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，
由于
所以
其中，蒸汽压由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表
甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压
组分（i）
甲醇（1）
9.4138
3477.90
-40.53
0.190
水（2）
9.3876
3826.36
-45.47
0.0503
活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数，计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是
和
所以，液相的组分逸度分别是
(MPa)
(MPa)
液相的总逸度可由式（4-66）来计算
（MPa）
应该注意：
在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；
本题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。
25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。
解：因为时，或，所以，是对称归一化活度系数。
由Gibbs-Duhem方程可以得到（具体过程略，见题三，6），
由对称活度系数（）可得到不对称的活度系数（）
某二元混合物的逸度可以表达为 ，其中A，B，C为T，P之函数，试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求。
解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
同样得到
另外
再由对称活度系数的定义可知
再可以得到
(b) 由不对称活度系数的定义可知
由于以上已经得到了的表达式。
由Henry系数的定义得
由此得到
进而得到
（另外，本题也可以从来得到不对称的活度系数）
已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）时的；（b）
解：（a）
同样得
(b)，所以
同样得
，所以
已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是和kPa，求（a）；（b）；(c)。
解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
同样得到
（b）
同样得
同理
由（c）的计算结果可得
(c)由 得到
已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）；(b)；(c)（不对称归一化）。
解：（a）
(b)由混合过程性质变化的定义，得
（c）由对称归一化超额性质的定义知
由不对称归一化的定义知
所以
五、图示题
1．下图中是二元体系的对称归一化的活度系数与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。
0 1 0 1
解：以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。
对于等温的二元液体混合物，下图中给出了的曲线，试定性作出曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？
0
0 1
解：由于，对于等温的二元液体混合物，近似为一常数，所以，为两形态相似，相距为的两条曲线，是如图所示的虚线。
二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质 间的关系。
用图和公式表示下列性质之间的关系。
六、选作题
1． 苯和环已烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用GE/RT=Bx1x2表示。要求计算和画出该体系在40℃和101.33kPa下，GE/RT，HE/RT，SE/R和活度系数与组成的函数关系。已知在101.33kPa下，B的实验值为B=0.6186－0.004t（℃）。
解：由题中所给，超额Gibbs自由能为
GE/RT=Bx1x2 （1）
（2）
由题中所给的条件，得，结合式（2）便得
SE/R=0.004Tx1x2－Bx1x2 （3）
由热力学基本关系式HE=GE＋TSE，得
HE/RT=0.004Tx1x2 （4）
活度系数与组成的函数关系为
(5)
（6）
根据以上各式便可计算出该体系在40℃和101.33kPa下不同组成时的GE/RT，HE/RT，SE/R，γ1，γ2值，其结果列于下表：
x1
GE/RT
HE/RT
SE/R
γ1
γ2
0
0
0
0
1.582
1.000
0.25
0.086
0.235
0.149
1.294
1.029
0.50
0.115
0.313
0.198
1.121
1.121
0.75
0.086
0.235
0.149
1.029
1.294
1
0.000
0
0
1.000
1.582
图7-5（a）给出了GE/RT，HE/RT，SE/R与组成的函数关系，图7-5（b）给出了γ1和γ2与组成的函数关系。
2．设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元体系在某一气液平衡状态下的实测数据为t=45℃，p=24.4kPa，x1=0.300，y1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸汽压为，。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求
液相活度系数和；
液相的GE/RT‘
液相的△G/RT；
与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？
解：（1）低压下的气液平衡计算常假设气相为理想气体，此时有
（1）
（2）
（2）用活度系数可将超额Gibbs自由能表示为
（3）
将式（1），（2）值带入式（3），得
GE/RT=0.408
（3）超额Gibbs自由能的定义为
GE=△G－△Gid （4）
而
（5）
故
（6）
代入数值计算后得
(7)
由于活度系数均大于1，故与理想溶液想比，该溶液具有正偏差。
3．对于一个二组分体系，组分1的活度系数为
试求该二元体系的超额Gibbs自由能
解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为
（1）
式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为
（2）
由组分1活度系数的表达式可知
（3）
将式（3）代入式（2），得
（4）
将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为
