第8章 化学反应平衡
一、是否题
1．化学平衡常数在低压下可以视为一个仅与温度有关的常数；而在高压下，T和p应该对化学平衡常数均有影响。
错。化学平衡常数仅是温度的函数，与压力无关。
很明显，反应物的浓度或压力可以使化学平衡移动，所以就可以改变平衡常数。
错。化学平衡常数仅是温度的函数。
改变反应温度，不但可以使化学平衡移动，而且可以改变平衡常数。
对。
化学反应的是该反应进行方向的判据。
错。应该是。
化学反应的是该反应在标准状态下进行方向的判据。当化学反应Gibbs函数的变化大于零，则该反应是不可能进行的。
对。
初始时系统内存在的CH4、H2O、CO和H2分别是2mol、1mol、1mol和4mol，当发生了反应进度的气相反应后，则系统内物质的量不会变化。
错。可以导出系统内总物质的量与反应进度的关系是，所以，系统的总物质的量是增加的。
若化学平衡常数随着温度的升高而升高，则反应的标准焓变化为正值
对。因为。
无论在T，p一定，或U，V一定，或T，V一定条件下，对于封闭系统的平衡状态，总是有G为极小值。
错。对于封闭系统的平衡状态，在U，V一定条件下，S是极大值；U，V一定条件下，A是极大值；T，p一定条件下，G是极小值。
二、计算题
1．一容器中开始有物质的量为n0的水蒸气，分解成为氢气和氧气的反应进度为，求各组分的物质的量和摩尔分数。
解：反应式为，各组分的物质的量和摩尔分数可以表示如下。
组分
起始物质的量
平衡物质的量
平衡摩尔分数
H2O（g）
n0
n0
H2（g）
0
O2（g）
0
0.5
n0+0.5
1
2．若系统发生了两个反应
初始时系统中只有2molCH4和3molH2O，用两个反应进度和来表达平衡组成。
解
3.对于理想气体的化学反应：，在145℃下，当压力为1bar时的平衡常数Ka=6.82×10-2，145℃和10bar下的平衡常数为：
解Ka=6.82×10-2。（因为平衡常数仅是温度的函数。）
4．对于理想气相反应，在400K，2bar时Ka=45.6，计算从纯A开始反应的平衡转化率。
解
组分
起始物质的量
平衡物质的量
平衡摩尔分数
A（g）
1
1
（1）/（1+x）
B（g）
0
2x
2x/（1+x）
1+x
1
5．对于理想气相反应，在400K，1bar下从1molA和1molB开始，当达到平衡时，可以得到0.75mol的C，若从3molA和1molB开始，在同样条件下达到平衡时，求可以得到C的物质的量。
组分
第一种情况
第一种情况
起始物质的量
平衡物质的量
摩尔分数
起始物质的量
平衡物质的量
摩尔分数
A（g）
1
0.25
0.125
3
3
（3）/2
B（g）
1
0.25
0.125
1
1
1/2
C（g）
0
0.75
0.375
0
/2
0
0.75
0.375
0
/2
2
1
2
1
有
6．对于理想气相反应，在200℃和2bar时，Ka=15，求（1）按反应物化学计量的化学反应平衡转化率，（2）按1molA，1molB和1mol惰性组分的平衡转化率。
解
75%；（2）67.6%
7．在化学平衡常数计算中，气相组分、液相组分、固相组分所取的标准状态是什么？
气相组分：系统温度、常压下的纯理想气体；
液相组分：系统温度、常压下的纯液体；
固相组分：系统温度、常压下的纯固体。
8．设初始时某体系中H2S与H2O的摩尔比为1：3，并进行以下气相反应：
H2S+2H2O=3H2+SO2
试推导用反应进度表示的组分摩尔分数的普遍关系式。
解：用下标1表示H2S，2表示H2O，3表示H2，4表示SO2，反应式为
H2S+2H2O=3H2+SO2
由此可知化学计量数。反应进度的定义为
（1）
由题中所给条件知体系初始时，，对式（1）进行积分，可得某一时刻各物质的量
积分得
同理，可得。总摩尔数为，因此用反应进度表示的组分摩尔分数的普遍关系式为
9．已知合成甲烷气的一个反应为
3H2+CO=CH4+H2O
该气相反应的平衡问题很重要。为了进行研究，需要把平衡常数K表示为反应进度的函数。如果初始时混合物中H2与CO的摩尔比为4：1，试推导该关系式。
解：用小标1代表H2，2代表CO，3代表CH4，4代表H2O，反应式为
3H2+CO=CH4+H2O
由此可知化学计量数。各物质量的变化与反应进度的关系式为
（1）
由题中所给条件，知体系初始时，，若达到平衡时反应进度为，则对式（1）积分可得各物质的量
得
同理，可得。总摩尔数，平衡时各物质的摩尔分数为
本题研究的反应是气相反应，纯物质的标准态逸度取，平衡常数表达式为
（2）
将化学计量数及用反应进度表示的平衡组成代入式（2），得
10．已知在35℃，101.325kPa下达到平衡时N2O4变为NO2的解离分率为0.27，此条件下气体可当作理想气体处理。
试求该气相反应的平衡常数K；
计算在35℃，13.33kPa下达到平衡时的反应进度；
已知温度为318K和298K时，N2O4解离的平衡常数分别为0.664和0.141，试计算在此温度范围内的平均反应热。
解：用下标1表示N2O4，2表示NO2，化学反应式为
N2O4=2 NO2
得到。初始时，，并设n1=1，n2=0，则达到平衡时，n1=1，n2=2，n=1+，平衡时的摩尔分数为
（1）
由于气体可看作理想气体处理，并取参考态压力为101.325kPa，于是化学反应平衡参数为
（2）
将式（1）代入式（2），得用反应进度表示的反应平衡常数表达式为
（3）
由于达到平衡时N2O4变为NO2的解离分率为0.27，即
解离分率=（1－n1）/1==0.27 （4）
将式（4）及已知的压力数据代入式（3），得反应平衡常数值为
K=0.315
由式（3）得
（5）
由于平衡常数K仅与温度有关，而与压力无关，于是当压力变为13.33kPa时，由式（5）便可求得平衡反应进度为
平均反应热可由它与化学反应平衡常数的关系求得
11．设已知甲醇可以由CO加H2按下列反应制取
且反应是在400K，101.325kPa下进行的。通过分析，从反应器得到的平衡气相产品中，H2的含量为40%（摩尔百分数）。
假设为理想气体，试确定平衡产品中CO与CH3OH的组成；
如果反应在500K，101.325kPa下进行，初始物料与（1）相同，能否希望平衡产物中的H2的组成大于或小于40%？（设气体为理想气体。）
已知：上述反应在400K时K=1.52，。
解：用小标1表示CO，2表示H2，3表示CH3OH，由反应式
知化学计量数。对理想气体，平衡常数为
（1）
将y3=1－y1－y2代入式（1），得
（2）
将y2=0.40，K=1.52，p=101.325kPa代入，得到CO及CH3OH的组成为
y1=0.480， y3=1－y1－y3=0.118
（2）由于反应热小于零，这是一个放热反应，当反应温度升高时，平衡常数K将减小，不利于反应向正方向进行，即平衡向左移动，因此平衡产物中的H2的组成将大于40%（摩尔分数）。
