第7章 相平衡
一、是否题
在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。
（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。）
混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
（错）
在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同）
一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对）
由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为，则和。
（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。）
在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则，。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着的增大而增大。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
纯物质的汽液平衡常数K等于1。
（对，因为）
理想系统的汽液平衡Ki等于1。
（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋法只能用于常减压下的汽液平衡计算。
（错，EOS法也能用于低压下，EOS＋法原则上也能用于加压条件下）
virial方程结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。
（错，该方程不能用汽液两相）
对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。
（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）
二元共沸物的自由度为1 。
（对）
对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
（对）
能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
（错）
EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（对）
EOS＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（错）
A-B形成的共沸物，在共沸点时有。
（对）
二、选择题
欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，为常数，请决定每一组的可接受性 。 （D）
A
B
C
D
二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，，则此时混合物的逸度系数为 。 （C）
A 0.9097
B 0.89827
C 0.8979
D 0.9092
汽液平衡关系的适用的条件 （A）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体
汽液平衡关系的适用的条件 （A）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体
汽液平衡关系的适用的条件 （B）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体
汽液平衡关系的适用的条件 （C）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体
三、计算题
用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。
解：
一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa
在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。
解：由得
同样有：
乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
解：（a）由得
同样有：
(b)
(c)
积分得
(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。
(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。
在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
将此代入Margules方程
得
解出
由此得新条件下的汽液平衡关系
苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?
解：查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
苯(1)
6.9419
2769.42
-53.26
甲苯(2)
7.0580
3076.65
-54.65
，由Antoine方程得
（a）
同样得
由理想体系的汽液平衡关系得
(b) 由
(c)由得
即
所以
（d），由Antoine方程得
设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：
冷凝率：
A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为 (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 (kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。
解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则
因为
低压下，，所以
(2)
某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？
解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压kPa
所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。
9．在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用Raoult定律描述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下：
t/℃
t/℃
80.1
101.3
38.9
98
170.5
69.8
84
114.1
44.5
100
180.1
74.2
88
128.5
50.8
104
200.4
83.6
90
136.1
54.2
108
222.5
94.0
94
152.6
61.6
110.6
237.8
101.3
试作出该体系在90℃下的p-x-y图和在总压为101.3kPa下的t-x-y图。
解：由Raout定律知，，即
， （1）
所以
（2）
当t=90℃时，=136.1kPa，=54.2kPa，由式（1）得
p=81.9x1+54.2 （3）
由式（1）可以得到气相组成为
（4）
由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下：
x1
p
y1
x1
p
y1
0.0
54.2
0.000
0.6
103.3
0.790
0.1
62.4
0.218
0.7
111.5
0.854
0.3
78.8
0.518
0.9
127.9
0.958
0.5
95.2
0.715
1.0
136.1
1.000
由表中数据可作图如图8-2（a）所示。
当总压p=101.3kPa时，由式（2）知
（5）
气相组成可由式（1）得到
（6）
当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得
x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816
将饱和蒸汽压数据 及x1值代入式（6），得
y1=114.1×0.816/101.3=0.919
同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表：
t/℃
x1
y1
t/℃
x1
y1
80.1
1.000
1.000
98
0.313
0.526
84
0.816
0.919
100
0.256
0.455
88
0.650
0.824
104
0.152
0.300
90
0.575
0.773
108
0.057
0.125
94
0.436
0.657
110.6
0
0
由表中的数据可作出t-x1-y1图，如图8-2（b）所示。
10. 把环已烷-苯体系的气相视为理想气体，液相的活度系数方程为
，
试作出40℃环己烷（1）-苯（2）体系的p-x-y图。已知40℃时环己烷的饱和蒸汽压为，苯的饱和蒸汽压。
解：因气相可看作理想气体，故有，即
， （1）
所以
（2）
将活度系数方程及40℃时的和值代入式（2），得
（3）
由式（1）可以得到气相组成为
（4）
由式（3）和式（4）计算出不同x1时的p值和y1值，结果列于下表：
x1
p/kPa
y1
x1
p/kPa
y1
0.0
24.40
0.000
0.6
27.40
0.580
0.2
26.48
0.249
0.7
27.11
0.662
0.4
27.36
0.424
0.9
25.78
0.863
0.5
27.47
0.502
1.0
24.6
1.000
由表中数据可作出p-x1-y1图。
11. 设某二元体系，其气液平衡关系为
而活度系数为
式中B只是温度的函数，已知该体系形成共沸物。试求共沸物组成与B，的函数关系。并求共沸压力的表达式。
解：在共沸点有
（1）
将式（1）代入气液平衡关系式，得
（2）
将活度系数表达式代入式（2），得
（3）
两边取对数，并整理得
（4）
共沸点时，活度系数为
（5）
将式（5）和（4）代入式（2），并整理得
（6）
12.设溶解在轻油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在200K，3040kPa时CH4在油（液态）中的Henry常数Hi是20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95%（摩尔百分数）的CH4。试合理假设后，求200K，3040kPa时CH4在液相中的溶解度。（200K时纯CH4的第二维里系数为B＝－105cm3/mol。）
解：假定与油成平衡的气相中的CH4符合Lewis-Randal规则，于是有
（1）
其中纯CH4气体的逸度系数可由维里方程求得。舍项维里方程为
（2）
由式（2）可以得到逸度系数为
，
因设溶解在轻油中的CH4的逸度可用Henry定律求得，故
（3）
结合式（1）和式（3），可以得到CH4在液相中的溶解度
13.设在25℃下含有组分1和组分2的某二元体系，处于气液液三相平衡状态，分析两个平衡的液相（和相）组成为
，
已知两个纯组分的蒸汽压为
，
试合理假设后确定下各项数值：
组分1，2在平衡的和相中的活度系数和；
平衡压力p；
平衡气相组成y1
解：（1）在a相中，组分1含量很高，可假设符合Lewis-Randal规则，即；同样，在相中，假设组分2符合Lewis-Randal规则，即=1。
液液两相（和相）平衡方程式为
，
于是
（2）低压下气液两相（气相和相）平衡方程式为
，
由此得到平衡压力为
平衡气相组成为
14．在压力为101.32kPa和温度为382.7K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为y2=0.810，液相中水的浓度为x2=0.100。现将体系在压力不变时降温到373.8K。已知382.7K时糠醛的饱和蒸气压为16.90kPa，水的饱和蒸气压为140.87kPa；而在373.8K下糠醛的饱和蒸气压为11.92kPa，水的饱和蒸气压为103.52kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8K时体系的气相和液相的组成。
解：假定液相活度系数可以用van Laar方程表示，即
，
由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得
（1）
将式（1）两边同乘以x1/x2，得
（2）
将式（2）代入van Laar活度系数表达式，得
（3）
（4）
在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得
将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar方程的常数
在373.8K时，由气液平衡方程可以得到
（5）
将373.8K时组分饱和蒸气压值及van Laar方程代入式（5），得
（6）
可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。
试，则；
试，则；
试，则。
所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为
在373.8K时平衡气相的组成为
y2=1－y1=1－0.0074=0.9926
15．已知正戊烷（1）－正己烷（2）－正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为y1=0.25，y2=0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程表示，其中
正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94
正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78
正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51
解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为
现已知p及，可采用试差法求解T和。先假定露点温度为正己烷的沸点，即，由蒸气压方程可得
由气液平衡方程得
令，于是，说明所估计的露点温度偏低。重新估计一个较高的T值，试算，此时
经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下：
K时，
时，
时，
时，
现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为
露点组成悠器液平衡方程计算得到
16．在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95K时的饱和蒸气压分别为78.26kPa和84.79kPa；329.45K时的饱和蒸气压分别为39.73kPa和48.00kPa。
试计算van Laar活度系数方程的常数A12和A21；
假定A12和A21不随温度、压力变化，求329.45K时该体系的共沸压力及组成。
解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共沸点处x1=y1，所以
对于van Laar方程，活度系数表达式为
（1）
将式（1）中两个活度系数相除，得
即 （2）
将式（2）代入式（1）可导出两个端值为
（2）329.45K时在共沸点处有
（3）
由式（3）可以得到
（4）
两边取对数，得
（5）
将活度系数表达式（1）代入式（5），并整理得
（6）
将A12，A21以及329.45K和的数值代入式（6），并移项整理
将用代替，化简便可得到关于的二次方程
解此方程并舍去不合理的根，得共沸组成为
于是由van Laar方程式（1）可求得329.45K时共沸点的活度系数
所以该体系的共沸压力为
17．乙酸甲酯（1）-甲醇（2）体系在101.325kPa时的van Laar 方程参数A12=0.4262，A21=0.4394，试计算在101.325kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程表示，其Antoine方程中的常数分别为
乙酸甲酯：A1=14.5685，B1=2838.70，C1=－45.16
甲 醇：A2=16.1262，B2=3391.96，C2=－43.16
解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为
（1）
对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为
（2）
（3）
另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数
（4）
（5）
对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得
（6）
同样，由式（5）可得
（7）
将式（6）和式（7）相加，得
（8）
将式（2）和式（3）代入式（8），可得
（9）
将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得
（10）
应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1，则T的估算值太大，应减小T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为。在共沸点处各组分的活度系数为
将式（4）除以式（5），得
（11）
将x2用x1表示，并整理得
（12）
将各组分的活度系数数值及van Laar 方程参数值代入式（12），并整理得
（13）
解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为
18．在常压下用精馏塔精馏分离己烷（1）和庚烷（2），塔顶和塔釜间的压力降为12.00kPa。试求塔釜液组成x1=0.100时的温度及从塔釜蒸出的蒸气的组成。
已知纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程表示，其中
己烷：A1=13.8216，B1=2697.55，C1=－48.78
庚烷：A2=13.8587，B2=2911.32，C2=－56.51
解：假定在塔釜的操作条件下釜内气液相达平衡，由于己烷和庚烷为同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）体系可看作完全理想体系，故气液平衡方程为
（1）
（2）
由于精馏塔的塔柱有阻力，故塔釜的压力要大于塔顶的压力。根据题中所给条件，知p=101.32+12.00=113.32（kPa），将表示蒸气压的Antoine方程代入式（2）得
（3）
应用试差法可由式（3）解出塔釜温度，初次估值取庚烷的沸点。
估T=371.60K，得p=114.90kPa113.32kPa
试T=370.00K，得p=109.73kPa113.32kPa
试T=371.11K，得p=113.29kPa113.32kPa
试T=371.12K，得p=113.32kPa。
所以塔釜组成x1=0.100时的温度为T=371.12K，从塔釜蒸发的组成由式（1）求得
19．丙酮（1）-己烷（2）体系在101.325kPa下液相可用Wilson方程表示其非理想性，方程参数/R=582.075K，，试求液相组成x1=0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm3/mol和130.77cm3/mol，其饱和蒸气压可用Antoine方程表示，Antoine方程常数分别为
丙酮：A1=6.24204，B1=1210.595，C1=－43.486
己烷：A2=6.03548，B2=1189.640，C2=－46.870
解：在101.325kPa下丙酮-己烷体系的气相可当作理想气体处理，于是气液平衡方程为
（1）
（2）
其中活度系数用Wilson方程计算：
（3）
（4）
式（3）和式（4）中参数和为
（5）
（6）
饱和蒸气压可用Antoine方程表示，即
（7）
（8）
可以用试差法解出沸点T。具体方法是给定一个初值，由式（3）和式（4）计算出和，由式（7）和式（8）得到饱和蒸气压的值，再由式（2）计算出总压p。若计算出的总压p值大于101.33kPa，说明值太大；反之，若计算出的p值小于101.33kPa，则说明值太小。试算过两个T值后，可用线性插入得到后面的试算值，即
（9）
以和开始计算，计算过程各量如下：
i
0
331.00
2.40686
1.12894
107.518
70.554
124.43
1
330.00
2.41065
1.12945
103.940
68.192
120.40
2
325.30
2.42870
1.13193
88.372
57.917
102.83
3
324.90
2.43025
1.13214
87.137
57.103
101.43
4
324.87
2.43036
1.13216
87.047
57.043
101.33
因此丙酮-己烷体系在液相浓度为x1=0.25时的沸点T=324.87K，其气相组成可由式（1）求得
