第三章 自由基共聚
共聚合反应的特征
二元共聚物的组成
竞聚率的测定与影响因素
单体和自由基的活性
Q-e概念
3.1 共聚合反应的一般概念
1 共聚合反应及分类共聚合 是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元,该聚合物称为 共聚物
3
根据参加共聚反应的单体数量,共聚反应可分为三种类型:
两种单体参加的共聚反应称为 二元共聚三种单体参加的共聚反应称为 三元共聚多种单体参加的共聚反应称为 多元共聚
2 共聚物的类型与命名对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同,共聚物分为四种类型,
无规共聚物两种单元 M1,M2在高分子链上的排列是无规的说明:
共聚合反应多用于连锁聚合,对于两种单体发生的缩聚反应则不采用,共聚合,这一术语理论研究得相当详细动力学和组成相当复杂
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
交替共聚物
M1,M2单元轮番交替排列,即严格相间
~~M1M2M1M2M1M2~~
嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的 M1链段和另一较长的 M2
链段构成
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况,又有
AB型 ABA型 (AB)n型
接枝共聚物共聚物主链由单元 M1组成,而支链则由单元
M2组成无规 和 交替 共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得嵌段 和 接枝 共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得
M2M2M2~~
~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
共聚物的命名,
聚-
两单体名称以短线相连,前面加,聚,字如聚丁二烯-苯乙烯
-共聚物两单体名称以短线相连,后面加,共聚物,
如乙烯-丙烯 共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block 嵌段
g graft 接枝此外,
无规共聚物名称中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
接枝共聚物名称中,前面的单体为主链,后面的单体为支链如:
氯乙烯- co- 醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯- g- 丙烯酸
3,研究共聚反应的意义在理论上在应用上 成为 高分子材料改性的重要手段之一
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如 聚苯乙烯,性脆,与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差,与醋酸乙烯酯共聚
扩大了单体的原料来源如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理;
可以测定单体、自由基的活性;
控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。
3.2 二元共聚物的组成两种单体的化学结构不同,聚合活性有差异,故共聚物组成与原料单体组成往往不同聚合中,先后生成的共聚物的组成也不一致
1,共聚物组成方程
1944年,由 Mayo和 Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式
推导作出如下假定:
自由基活性与链长无关
自由基活性仅决定于末端单体单元结构
共聚物的聚合度很大,其组成由链增长反应所决定,引发和终止对共聚物组成无影响
稳态。引发和终止速率相等,自由基总浓度不变 ; 两种链自由基 ( M1?和 M2? )相互转变速率相等,两种自由基浓度不变
无解聚反应,即不可逆聚合
共聚物组成方程的推导链引发
R? + M1 ki1 RM1? Ri1
R? + M2 RM2? Ri2ki2
链引发速率链增长反应 ① 和 ③ 消耗单体 [M1]
反应 ② 和 ④ 消耗单体 [M2]
反应 ② 和 ③ 是共聚,是希望的两步反应应用了假定 1,2和 5
~ M1? + M1
k11
~ M1? R11= k11[M1?] [M1]
~ M1? + M2
k12
~ M2? R12= k12[M1?] [M2]
~ M2? + M1
k21
~ M1? R21= k21[M2?] [M1]
~ M2? + M2 k22 ~ M2? R22= k22[M2?] [M2]
链增长速率链终止 (主要是双基终止)
根据假定 3,引发消耗的单体很少,可忽略不计
M1,M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定
~ M1? +? M1~ k t11 P R t11
~ M1? +? M2~ k t12 P R t12
~ M2? +? M2~ k t22 P R t22
]][[]][[
][
]][[]][[
][
222221122212
2
122111112111
1
MMkMMkRR
dt
Md
MMkMMkRR
dt
Md



链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定 4:
某一瞬间进入共聚物中的 M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的 M2单体单元 =
- d [M1] / d t
- d [M2] / d t
= d [M1]
d [M2]
= k11 [M1?] [M1] + k21 [M2?] [M1]
k12 [M1?] [M2] + k22 [M2?] [M2]
d [M1?]
d t = Ri1 + k21[M2?] [M1]- k12 [M1?] [M2] - R t 12- R t 11 = 0
形成 [M1?]链自由基的速率消耗 [M1?]链自由基的速率代入式化简
d [M2?] = R
i2 + k12[M1?] [M2]- k2 1 [M2?] [M1] - R t21- R t22 = 0d t
Ri1 = R t12 + R t11 生成 [M1?]的速率等于其消失速率
k21[M2?] [M1] = k12 [M1?] [M2]
[M1?] = k21[M2?] [M1]
k12 [M2]
d [M1]
d [M2] =
k11 [M1?] [M1] + k21 [M2?] [M1]
k12 [M1?] [M2] + k22 [M2?] [M2]
= [M1] [M
2]
k11 / k12 [M1] + [M2]
[M1] + k22 / k21 [M2]
d [M1]
d [M2]
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,
称为 竞聚率 。
竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程:
此式称为 共聚物组成摩尔比微分方程也称为 Mayo-Lewis方程令,r1 = k11 / k12 ; r2 = k22 / k21
=
[M1]
[M2]?
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2]
d [M1]
d [M2]
共聚物组成方程的其它表示式
共聚物组成摩尔分率微分方程令 f1代表某一瞬间单体 M1占单体混合物的摩尔分率
F1代表某一瞬间单元 M1占共聚物的摩尔分率
f1 = [M
1] + [M2]
[M1]
f2 = [M
1] + [M2]
[M2]
f1 + f2 = 1
F1 = d[M
1] + d[M2]
d[M1]
F2 = d[M
1] + d[M2]
d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程,经整理得
F1 = r
1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
r1 f12 + f1f2 想想如何推导?
共聚物组成重量比微分方程式中:
W1,W2代表某瞬间原料单体混合物中单体 M1、
M2所占的重量百分数
M1`,M2`代表单体 M1,M2的分子量令 K= M1`/ M2`
=
W1
W2?
r1 W1d W
1
d W2
M1`
M2` + [M2]
r2 W2 + W1 · M1`M
2`
=
W1
W2?
d W1
d W2
r1 K W1 + W2
r2 W2 + KW1
讨论
共聚物组成与链引发、链终止无关
共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外
共聚物组成微分方程只适用于低转化率 (~5% )
引入一个重要参数,竞聚率
r1 = k11 / k12 ; r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,
对共聚物组成有决定性的影响
2,共聚物组成曲线为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成
F1~ f1曲线图,称为 共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义,以 r1 = k11 / k12为例:
r1 = 0,k11= 0,表示只能共聚不能均聚
r1 = 1,k11= k12,表示均聚与共聚的几率相等
r1 =?,表示只能均聚不能共聚
r1 < 1,k11< k12,表示共聚倾向大于均聚倾向
r1 > 1,k11 > k12,表示均聚倾向大于共聚倾向
理想共聚是指 r1·r2 = 1的共聚反应,分为两种情况,
r1 = r2 = 1,即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将 r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2]
F1 = f
12 + 2 f1f2 + f22
f12 + f1f2 = f
1 0 1.0
f1
F1
1.0
此时表明,不论原料单体组成和转化率如何,
共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为 理想恒比共聚,对角线称为恒比共聚线
r1·r2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚即 k11 / k12 = k21 / k22
表明不论何种链自由基与单体 M1及 M2反应时,
反应的倾向完全相同即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将 r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方,
视竞聚率而不同,与另一对角线成对称
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2] r1
F1 = r
1f1 + f2
r1f1
F2 = 1- F1 = r
1f1 + f2
f2
f2
f1
F2
F1 = r
1 0 1.0f
1
F1
1.0
2
0.5
r1 = 2
r2 = 0.5
r1 > r2,曲线处于对角线的上方;
r1 < r2,曲线处于对角线的下方
交替共聚是指 r1 = r2 = 0 的极限情况即 k11= k22 = 0,而 k12? 0,k21? 0
表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚。
共聚物中两单元严格交替相间
= 1
d [M1]
d [M2] F1 = 0.5
共聚物组成曲线是交纵坐标 F1 = 0.5处的水平线,
不论单体组成如何,共聚物的组成始终是 0.5
这种极端的情况的很少
r1 > 0 (接近零 ),r2 = 0的情况 常有,则此时,
= 1 +
d [M1]
d [M2]
[M1]
[M2] r1
d [M1]
d [M2]
d [M1]
d [M2] > 1
苯乙烯-马来酸酐共聚就是这方面的例子
[M1]
[M2] r1 << 1,当 [M2] >> [M1] 时,
若 [M1]? [M2] 时,则
1
有恒比点的共聚
r1 < 1,r2 < 1 即 k11 < k12,k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时 F1? f1,共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反 S型,与对角线有一交点,
此点称为 恒比点
( F1 )恒 = ( f1 )恒 或 d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2]
=
[M1]
[M2]?
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2]
d [M1]
d [M2]
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2] = 1
恒比点的计算恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断:
当 r1 = r2,( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称
r1 > r2,( F1)恒 > 0.5
r1 < r2,( F1)恒 < 0.5 曲线不对称
[M1]
[M2]
1– r2
1 – r1
1– r2
1 – r1
d [M1]
d [M2]
( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r
1 –r2
= =
非理想共聚
r1 > 1,r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况
k11 > k12,k22 < k21
此时,不论哪一种链自由基和单体 M1的反应倾向总是大于单体 M2,故 F1 > f1
共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方,与另一对角线不对称
r1 < 1,r2 > 1的情况相反
k11 < k12,k22 > k21,,单体 M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方,也不对称
,嵌段,共聚
r1 > 1,r2 > 1,
k11 > k12,k22 > k21
表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于 r1,r2的大小:
r1 >> 1,r2 >> 1,链段较长
r1,r2 比 1大不很多,链段较短链段总的都不长,与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点,位置和曲线形状与竞聚率都小于 1的情况相反
3,共聚物组成与转化率的关系
转化率对共聚物组成的影响由于两单体的活性与竞聚率的差异,
共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高,共聚物组成在不断改变,所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响,实质是原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响
(f1)o0 f1
F1
(F1)o B
共聚物组成-转化率曲线为了控制共聚物组成,希望得到 单体组成,共聚物组成 和 共聚物平均组成 与转化率关系曲线对于 F1 > f1二元共聚体系设两单体总摩尔数为 M,M = M1 + M2
当 dM mol单体进行共聚而消耗掉,则相应有
dM mol共聚物生成若共聚物中单元 M1的 mol分率为 F1,则共聚物中含有单元 M1为 F1dM
残留单体 M1为 (M- dM)(f1- df1)
M f1- (M- dM) (f1- df1) = F1dM
原料单体 M1
的摩尔数残留单体 M1
的摩尔数进入共聚物中的单元 M1的摩尔数整理
11
1
fF
df
M
dM

积分
11 11 1ffMM oo fF dfMdM

1o1ff 11 1 fF dfMMln?
在变化前后对 M1作物料平衡:
上角标 o代表起始量将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分,得令转化率
oM
M1
M
MMC
C1MM
代入
1o1ff 11 1 fF dfC)-(1 ln
F1 = r
1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
r1 f12 + f1f2

1
1
2
2
1
1
f
f
f
f
f
f
1 C -=
f1~C关系式式中利用上式,如已知 f1o,r1,r2,可求出不同转化率 C时的单体组成 f1
利用 F1~ f1关系式,可求出相应转化率下的共聚物组成 F1
即间接获得 F1~C关系
2
2
r1
r

1
1
r1
r

)r1)(r1(
rr1
21
21

21
2
rr2
r1

共聚物中单元 M1的平均组成为,
进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式
MM
MM F 11
1

-=

M
M
1
M
M
M
M
M
M
MM
M
M
M
M
MM
M
M
MM
F
111
111
1



f1o f1 1– C
C
C
)C1(ffF 11
1
共聚物 平均组成 与转化率 关系式参加反应的 单体 M1的 mol数参加反应的单体总的 mol数
共聚物组成控制方法共聚物的组成决定其性能,要制备一定性能的共聚物,就必须控制共聚物的组成
控制转化率的一次投料法有了 F1~ C 曲线,可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围,控制一定转化率结束反应如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 (图 3-7,2)
恒比共聚( f1o=0.57)时,组成不随 C而变
f1o在此附近,如 0.5 ~ 0.6,转化率在 90%以下,
组成变化不大
补加活泼单体法转化率对共聚物组成的影响,本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的为了保持单体组成恒定,可补加活性大的单体,也可同时补加两种单体补加方法可连续滴加,也可分段补加
4,共聚物的链段分布
链段分布的含义除交替和嵌段共聚物外,在无规共聚物中,单元
M1,M2的排列是不规则的,存在链段分布链段分布 是指分子链中不同长度链段(序列)
间的相对比例,也称为 序列分布即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率对于单元 M1构成的链段:
1个单元 M1构成的链段 称为 1M1段,链段长度为 1
2个单元 M1构成的链段 称为 2M1段,链段长度为 2
x个单元 M1构成的链段 称为 xM1段,链段长度为 x
链段分布函数
~~~M1·
~~~M1M2·
~~~M1M1·M1
M2
R11 = k11[M1·][M1]
R12 = k12[M1·][M2]
这是一对竞争反应。形成 M1M1·和 M1M2·的几率是,
]M[]M[r
]M[r
RR
RP
211
11
1211
11
11?=+=
]M[]M[r
]M[
RR
RP
211
2
1211
12
12?=+=
P11+ P12 = 1
同理,形成 M2M2·和 M2M1·的几率分别为
]M[r]M[
]M[rP
221
22
22?=
]M[r]M[
]M[P
221
1
21?=
P22+ P21 = 1
构成 x M1段(序列)的几率为,
~~~M2--M1 M1 M1 M1 ······M1-- M2~~~
x个 M1
(x- 1)次 ~ M1·+ M1反应
1次 ~ M1·+ M2反应
)P1(PPP)P( 111X11121X11xM 1
同理,构成 x M2段的几率为,
数量链段
(序列 ) 分布函数
)P1(PPP)P( 221X22211X22xM 2
例如,对于 r1= 5,r2= 0.2 的理想共聚若 [M1] / [M2] = 1,计算得:
同理,x M2段数均长度 为,
22
M P1
1N
2?=
]M[]M[r
]M[rP
211
11
11?=
x M1段数均长度 (平均链段长度)为,
11
x
1x
11
1-x
11
x
1x
xMM P1
1 )P(1P x )x ( P N
11

-=
取 x = 1,2,3,4,5,6······
按 链段数量分布函数 式计算出 1M1,2M1,3M1、
4M1,5M1,6M1 ···段的几率为:
16.7,13.9,11.5,9.6,8.0,6.67% ···
这是 xM1的段数的百分数按 x(PM1)x%计算 xM1链段所含的 M1单元数为:
16.7,27.8,34.5,39.4,40.0,40.0
这是 xM1中的单元数的百分数
xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6
P11= 5× 1 / 5× 1+ 1 = 5 / 6
3.4 竞聚率的测定及影响因素
直线交点法 ( Mayo-Lewis法 )
将共聚物组成微分方程重排方法,
将一定单体配比 [M1] / [M2],进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1]
和 d[M2],代入式中可得到以 r1和
r2 为变数的直线方程一次实验得一条直线,数次实验得几条直线,由交叉区域的重心求出 r1和 r2

1r
]M[
]M[1
]M[d
]M[d
][M
][Mr
1
2
1
2
1
2
1
2
r1
r2
0
1.竞聚率的测定
截距斜率法 ( Fineman-Ross法)
令 代入微分方程
]d[M ]d[M
2
1 R
]M[
]M[
2
1?
Rr 1Rr R
2
1=

2
12
Rrr RR -
重排整理 ·
·
·
·
RR
2R
- r2作数次实验,得出相应的 R
和? 值。数点得一条直线斜率为 r1,截距为- r2
曲线拟合法将不同 f1组成 的单体进行共聚,控制低转化率,测定共聚物的组成 F1,作出 F1 ~ f1图。
根据图形,由试差法选取 r1,r2,由拟定的 f1计算
F1。 若计算的图形与实验图形重合,则 r1,r2合用。
此法烦琐,已较少使用
积分法上述三法只适用于低转化率。转化率大于 10%时,
应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后,重排:
其中将一组实验的 [M1]o,[M2]o和测得的 [M1],[M2]代入上式,再拟定 P值,可求出 r2。
将 r2,P代入 P的关系式,求出 r1。 一次实验,拟定 2~
3 个 P值,分别求出 2~ 3组 r1,r2,可画出一条直线多组实验得多条直线,由直线的交点求出 r1,r2
02
01
2
1
02
01
2
1
2
]M[
]M[
P1
]M[
]M[
P1
lo g
]M[
][M
lo g
]M[
]M[
P1
]M[
]M[
P1
lo g
P
1
]M[
][M
lo g
r
2
01
2
01


2
1
r1
r1 P

2,影响竞聚率的因素
温度
E11,E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小,< 10 kJ / mol
故 温度对竞聚率的影响不大 。 但还是有影响:
若 r1< 1,则 k11 < k12,即 E11 > E12,(E12- E11)为负值因此,T?,r1?,r1趋近于 1
反之,r1 > 1,T?,r1?,r1也 趋近于 1
故温度升高,将使共聚反应向理想共聚变化
RT/E-E
RT/-E-
12
RT/E--
11
12
11
1
1112
12
11
e
eA
eA
k
kr
压力对竞聚率的影响较小,与温度影响相似升高压力,也使共聚反应向理想共聚方向变化如,MMA- AN共聚压力 1 100 1000 atm
r1·r2 0.16 0.54 0.91
溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如 S- MMA 在不同溶剂中共聚溶剂极性增大,r 值略微减小(表 3- 5)
3.5 单体和自由基的活性共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性
1,单体的相对活性对竞聚率 r1,取其倒数,
代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比,
链自由基相同,单体不同,可衡量两单体相对活性取不同第二单体,可以列出一系列单体的相对活性
12
11
1 k
kr?
11
12
1 k
k
r
1?
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性链 自 由 基单 体
B ˙ S ˙ V A c ˙ VC ˙ MMA ˙ MA ˙ AN ˙
B 1,7 2 9 4 2 0 5 0
S 0,4 1 0 0 5 0 2,2 6,7 2 5
MMA 1,3 1,9 6 7 1 0 2 6,7
甲基乙烯酮 3,4 2 0 1 0 1,2 1,7
AN 3,3 2,5 2 0 2 5 0,8 2
MA 1,3 1,4 1 0 1 7 0,5 2
V DC 0,5 4 1 0 0,3 9 1,1
VC 0,1 1 0,0 5 9 4,4 0,1 0 0,2 5 0,3 7
V A c 0,0 1 9 0,5 9 0,0 5 0,1 1 0,2 4
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般,各 乙烯基 单体的活性由上而下依次减弱 。
2,自由基的活性对于若某单体的增长速率常数 k11已知,则可计算出 k12的绝对值将 k12列表可比较各链自由基的活性
12
11
1 k
kr?
乙烯基 单体的活性顺序有:
X,C6H5,CH2=CH- >- CN,- COR > - COOH,
- COOR > - Cl >- OCOR,- R > - OR,H
链自由基-单体反应的 k12值
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性,从左向右增加
直行可比较各单体的活性,自上而下依次减小
从取代基的影响看,单体活性与链自由基的活性次序恰好相反,但变化的倍数并不相同
取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多链 自 由 基单 体
B ˙ S ˙ MMA ˙ AN ˙ MA ˙ V A c ˙ VC ˙
B 1 0 0 2 4 6 2 8 2 0 9 8 0 0 0 4 1 8 0 0 3 5 7 0 0 0
S 4 0 1 4 5 1 5 5 0 4 9 0 0 0 1 4 0 0 0 2 3 0 0 0 0 6 1 5 0 0 0
MMA 1 3 0 2 7 6 7 0 5 1 3 1 0 0 4 1 8 0 1 5 4 0 0 0 1 2 3 0 0 0
A N 3 3 0 4 3 5 5 7 8 1 9 6 0 2 5 1 0 4 6 0 0 0 1 7 8 0 0 0
MA 1 3 0 2 0 3 3 6 7 1 3 1 0 2 0 9 0 2 3 0 0 0 2 0 9 0 0 0
VC 1 1 3,7 7 1 7 2 0 5 2 0 1 0 1 0 0 1 2 3 0 0
V A c 2,9 3 5 2 3 0 2 3 0 2 3 0 0 7 7 6 0
3,取代基对单体活性和自由基活性的影响从三方面进行讨论
共轭效应单体取代基的共轭效应愈大,则单体愈活泼,
如 单体 S,B
对于链自由基,取代基的共轭效应愈强,链自由基愈稳定,其活性愈低,反之,取代基没有共轭效应的链自由基最活泼如 VAc 链自由基因此,取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应,
R·+ M R· 1
R·+ Ms Rs· 2
Rs·+ Ms Rs· 3
Rs·+ M R· 4
s 代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下:
2 > 1 > 3 > 4
如 单体 k11 ( l / mol·s )
VC 12300
VAc 2300
S 165
共聚时,有共轭取代基的两单体之间,或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚,反应 3,1
有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚,因为必定包括反应速率极慢的 4
如 S 和 VAc 不易共聚讨论,
无共轭作用取代基的单体,
均聚速率大于取代基有共轭的单体,反应 1 > 3
R·+ M R·
R·+ Ms Rs·
Rs·+ Ms Rs·
Rs·+ M R·
极性效应
在单体和自由基的活性次序中,AN往往处于反常情况,这是由于它的极性较大的缘故
在自由基共聚中发现:
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚,并有交替倾向,这种效应称为 极性效应
极性相差愈大,r1·r2值愈趋近于零,交替倾向愈大如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚,却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚见 表 3-9( p 92)
交替共聚机理的解释
电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低,如
电子给体和电子受体之间形成 1:1络合物
CC H
O C
O
C O
H
CH 2 C H
M 1 + M 2 M 1 M 2
M 1 M 2 M 1 M 2 + M 1 M 2 M 1 M 2
络合物
e
+
CH 2 C H
O
H
CC H
O C
O
C
如:
单 体 r1 ·r2 交替倾向
VAc(- 0.22) AN 0.21 小
S (- 0.8) AN 0.016 大
VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大
S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小原因,可能是位阻效应 。
反丁烯二酸二乙酯位阻较大,VAc的位阻比 S 的小,
故 VAc 与 反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大异常
极性并不完全显示交替倾向的大小
位阻效应是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响
氟取代单体不显示位阻效应如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚,又易共聚
一取代单体不显示位阻效应
二取代单体要看取代基的位置
1,1-二取代两取代基电子效应的叠加,使单体活性加强与同一链自由基共聚,偏氯乙烯比氯乙烯活性大 2-10倍
1,2-二取代位阻效应使共聚活性减弱,1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低 2~ 20倍,但其中反式比顺式活泼
3.6 Q- e概念实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。
希望建立自由基-单体共聚反应的结构与活性的定量关系,以此来估算竞聚率
1947年,Alfrey 和 Price建立了 Q- e式,提出:
在单体取代基的 空间位阻效应可以忽略 时,增长反应的速率常数可用 共轭效应 (Q),和 极性效应 (e)来描述
Q- e表示式用 P值表示 M ·的活性用 Q值表示 M的活性与共轭效应有关用 e 值表示 M或 M ·的极性,假定 它们 的极性相同,则
M1或 M1·的极性为 e1
M2或 M2·的极性为 e2
写出增长速率常数的 Q- e 表示式
k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2)
k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1)
)]ee(e[ e x p QQkkr 211
2
1
12
11
1
)]ee(ee x p [QQkkr 122
1
2
21
22
2
221 )ee(
21 err
讨论
如果知道单体的 Q,e值,就可估算出 r1,r2值
Q,e值的确定以 苯乙烯为标准,令其 Q = 1.0,e = - 0.8.
由实验测得与苯乙烯共聚单体的 r1,r2值,代入上述关系式,就可求得各单体的 Q,e值
Q,e值的含义
Q值代表共轭效应,表示单体转变成自由基容易程度,Q值愈大,单体愈易反应
e值表示极性,正值表示取代基是吸电子;负值表示取代基是推电子,绝对值越大,表示极性越大
直接通过对单体 e值的计算,可求出 r1 ·r2值
r1 ·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向
Q- e图以 Q值为横坐标,e值为纵坐标,将各单体的 Q、
e值标在图上,称为 Q- e图。 在图上,
Q值相差太大(左右距离较远)的单体难以共聚
Q,e值相近的单体接近理想共聚
Q值相近,e值相差较大的单体倾向于交替共聚
理论和实验上都不完善
Q- e式没有包括位阻效应由 Q,e来估算竞聚率会有偏差习题
4题,1,2,4,7,10
5题,MMA- S共聚物
6题