第四章 聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合
自由基聚合方法聚合方法概述
离子和配位聚合方法
逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚
4
4.1 本体聚合
何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应
基本组分单体 包括气态,液态 和固态单体引发剂 一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
解决办法预聚 在反应釜中进行，转化率达 10～ 40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚
4.2 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
基本组分单体引发剂溶剂
聚合场所,
在溶液内
溶液聚合的优缺点优点缺点
散热控温容易，可避免局部过热
体系粘度较低，能消除凝胶效应
溶剂回收麻烦，设备利用率低
聚合速率慢
分子量不高
溶剂对聚合的影响,
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，
溶剂的加入降低了 [M],使 Rp 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合 物 的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合,[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著,Rp?,Mn?
劣溶剂,介于两者之间
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
4.2 悬浮聚合
悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法
基本组分单体引发剂水悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠
S－ MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。
吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物
颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 ~ 5 mm 范围粒径在 1 mm左右，称为 珠状聚合粒径在 0.01 mm左右，称为 粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态 是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态 紧密型：不 利于增塑剂的吸收,如 PVC
疏松型,有 利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型
PVA,疏松型大，有利于形成疏松型水与单体的配比
4.4 乳液聚合
1,乳液聚合介绍
乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应
基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐,K,Na,NH4
氧化－还原引发体系水：无离子水乳化剂
聚合场所在胶束内
乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合
Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，
成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点
乳液聚合机理不同在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高
乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约
50～ 150个分子），称为 胶束
2,乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成 亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为 临界胶束浓度 (CMC)
不同乳化剂的 CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状 ( 低浓度时 )
直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 )
直径 100 ～ 300 nm
加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为
1000 nm
体积增至
6 ~10 nm
周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，
乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中
乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在 三相平衡点 以下将以凝胶析出，失去乳化能力
阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃ ; C15H31COONa 62℃ ;
阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对 pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值,也称 亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～ 18范围
3,乳液聚合机理对于,理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m,1017－ 18个 / cm3
大部分单体分散成液滴，约 1000 n m,1010－ 12个 / cm3
单体和乳化剂在聚合前的 三种状态在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程
聚合场所,
水相不是聚合的主要场所 ;
单体液滴也不是聚合场所 ;
聚合场所在胶束内胶束成核,自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核,
胶束 比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴 中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：
聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：
Ⅰ 阶段 Ⅱ 阶段 Ⅲ 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP 不断增加 恒定 下降
Ⅰ 阶段：乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增
Ⅱ 阶段：恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定
Ⅲ 阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降
4 乳液聚合动力学
（ 1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段 —— 即恒速阶段自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关考虑 1升的乳胶粒中的自由基浓度：
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数A
3
N
n N10][M
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
A
p
3
p N
]M[k n N10
R?
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 5.0n?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R?
讨论,
对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此,Rp恒定
对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加因此,Rp不断增加
对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度 [M]不断下降因此,Rp不断下降
A
p
3
p N2
]M[k N10
R?
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N,与引发速率无关
N高达 1014 个 / cm3,[M·]可达 10－ 7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L，故乳液聚合速率较快可见：
（ 2）聚合度设,体系中总引发速率为 ρ (生成的自由基个数 / ml? s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri,增长速率为 rp
则,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
Nri
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数 / ml? s
平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即 聚合速率,
[ M ] k r pp?
N]M[k
r
r
x p
i
p
n
类似于
]M[k p?
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况可以看出,
聚合度 与 N 和 ρ 有关,与 N成正比,与 ρ 成反比
聚合速率与 N成正比,与单体浓度成正比
乳液聚合，在恒定的引发速率 ρ下,用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn,
这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
一般自由基聚合，提高 [ I ] 和 T，可提高 Rp,但 Xn下降
N]M[k
x pn?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R?
自由基聚合方法聚合方法概述
离子和配位聚合方法
逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚
4
4.1 本体聚合
何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应
基本组分单体 包括气态,液态 和固态单体引发剂 一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
解决办法预聚 在反应釜中进行，转化率达 10～ 40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚
4.2 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
基本组分单体引发剂溶剂
聚合场所,
在溶液内
溶液聚合的优缺点优点缺点
散热控温容易，可避免局部过热
体系粘度较低，能消除凝胶效应
溶剂回收麻烦，设备利用率低
聚合速率慢
分子量不高
溶剂对聚合的影响,
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，
溶剂的加入降低了 [M],使 Rp 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合 物 的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合,[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著,Rp?,Mn?
劣溶剂,介于两者之间
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
4.2 悬浮聚合
悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法
基本组分单体引发剂水悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠
S－ MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。
吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物
颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 ~ 5 mm 范围粒径在 1 mm左右，称为 珠状聚合粒径在 0.01 mm左右，称为 粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态 是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态 紧密型：不 利于增塑剂的吸收,如 PVC
疏松型,有 利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型
PVA,疏松型大，有利于形成疏松型水与单体的配比
4.4 乳液聚合
1,乳液聚合介绍
乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应
基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐,K,Na,NH4
氧化－还原引发体系水：无离子水乳化剂
聚合场所在胶束内
乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合
Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，
成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点
乳液聚合机理不同在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高
乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约
50～ 150个分子），称为 胶束
2,乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成 亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为 临界胶束浓度 (CMC)
不同乳化剂的 CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状 ( 低浓度时 )
直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 )
直径 100 ～ 300 nm
加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为
1000 nm
体积增至
6 ~10 nm
周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，
乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中
乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在 三相平衡点 以下将以凝胶析出，失去乳化能力
阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃ ; C15H31COONa 62℃ ;
阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对 pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值,也称 亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～ 18范围
3,乳液聚合机理对于,理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m,1017－ 18个 / cm3
大部分单体分散成液滴，约 1000 n m,1010－ 12个 / cm3
单体和乳化剂在聚合前的 三种状态在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程
聚合场所,
水相不是聚合的主要场所 ;
单体液滴也不是聚合场所 ;
聚合场所在胶束内胶束成核,自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核,
胶束 比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴 中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：
聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：
Ⅰ 阶段 Ⅱ 阶段 Ⅲ 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP 不断增加 恒定 下降
Ⅰ 阶段：乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增
Ⅱ 阶段：恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定
Ⅲ 阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降
4 乳液聚合动力学
（ 1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段 —— 即恒速阶段自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关考虑 1升的乳胶粒中的自由基浓度：
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数A
3
N
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乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
A
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3
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R?
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 5.0n?
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3
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R?
讨论,
对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此,Rp恒定
对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加因此,Rp不断增加
对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度 [M]不断下降因此,Rp不断下降
A
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R?
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N,与引发速率无关
N高达 1014 个 / cm3,[M·]可达 10－ 7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L，故乳液聚合速率较快可见：
（ 2）聚合度设,体系中总引发速率为 ρ (生成的自由基个数 / ml? s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri,增长速率为 rp
则,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
Nri
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数 / ml? s
平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即 聚合速率,
[ M ] k r pp?
N]M[k
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类似于
]M[k p?
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况可以看出,
聚合度 与 N 和 ρ 有关,与 N成正比,与 ρ 成反比
聚合速率与 N成正比,与单体浓度成正比
乳液聚合，在恒定的引发速率 ρ下,用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn,
这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
一般自由基聚合，提高 [ I ] 和 T，可提高 Rp,但 Xn下降
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