天然产物化学
第五章
本 章 内 容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
概 述
定义,
一类含有一个或几个 C6-C3单位的天然成分 。
这类成分包括,
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆
素、木脂素、黄酮、木质素等。
苯丙素类化合物 生物合成途径 如下,
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
莽草酸
桂皮酸途径
苯丙氨酸和酪氨酸
咖啡酸 对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷
O HOH
O H
C O O H
N H 2
C O O H
OH
N H 2
C O O H
OH
O H
C O O H
OH
C O O H C H 2 O - g l c
OH
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸 对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷
阿魏酸 邻羟桂皮酸苷 苯丙烯类
松柏醇 伞形花内酯
新木脂素类
木质素 倍半木脂素类
丙烯基 烯丙基
香豆素类
木脂素类
OH
C O O H
O M e
OOH
C O O H
g lc OH OH
O OOH
C H 2 O H
OH
O M e
本 章 内 容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
第一节 苯丙酸类
基本结构 —— 酚羟基取代的芳香羧酸。
多具有 C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类,
R1
R2
C O O H
O H
O H
O H
O H
O H
桂皮酸
对羟基桂皮酸
H H
H
O CH
3
O CH
3
R1 R2
咖啡酸
阿魏酸
异阿魏酸
本 章 内 容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
香豆素母核为 苯骈 α -吡喃酮 。环上常有取代基。
通常将香豆素分为四类,
O O
1
2
3
45
6
7
8
4a
8a
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
O OH O
7 - 羟基香豆素
取代基,
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
由于绝大多数香豆素在 C7位都
有含氧官能团存在, 因此, 7-羟
香豆素可以认为是香豆素类成分
的母体 。
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）
从上看出, C3,C6,C8位电负性较高, 易于烷基化 。
（ 其中 C3位烷基化不属于此类, 而属于第四类型 ）
O OOH
O OOO OO O OO O OO
OH
-
-
-
-
-
7 位 8 位 6 位 3 位
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
如：属此类型的香豆素化合物
O OM e O
7-甲 氧基香豆素
( h er n i ar i n )
O OM e O
欧芹酚7 - 甲醚
( o s t h o l e )
O O
O O M e
M e O
当归内酯
( an g el i co n e)
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型 )
香豆素核上的 异戊烯基 常与邻位 酚羟基 （ 7-羟
基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径,
O OOH
O OOH
O
O
O
OH
O
O
O
O OOH
O O
O
OH
O O
O
伞形花内酯
异戊烯基6位 取代 异戊烯基8位 取代
补骨脂内酯
白芷内酯
线型：补骨脂内酯型
角型：异补骨脂内酯型
6,7- 呋喃骈香豆素型
7,8- 呋喃骈香豆素型
环
合
的
形
成
过
程
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型 )
环合反应的形成,
体内过程 —— 由酶主宰反应
体外实验 —— 碱 性条件 （ OH-） → 呋喃 环
酸 性条件 （ H+） → 吡喃 环
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型 )
香豆素 C-6或 C-8异戊烯基与邻酚羟基环合
而成 2,2-二甲基 -α -吡喃环结构，形成吡喃香
豆素。这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径,
O OOH
O OOH
O OO
OH
O OO
O OOH
O OO
O H
O OO
伞形花内酯
异戊烯基6 位取代 异戊烯基8 位取代
花椒内酯
邪蒿内酯
线型：
角型：
6,7 - 吡喃骈香豆素型
7,8 - 吡喃骈香豆素型
环
合
的
形
成
过
程
1'
2'
3'
4'
1'
2'
3'
4'
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型 )
少数为 5,6-吡喃骈香豆素，如,
O
O
OM e O
O
O
OO
别美花椒内酯 d i p e t a l o l a c t o n e
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈣ 其他香豆素类
指 α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类 。还包
括 二聚体 和 三聚体 。 C3,C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
O OM e O
OH
O OM e O
M e O
O OM e O
O M e
OO O M e
O M e
黄檀内酯 r utac ul i n kotamin（ 二聚体）
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的理化性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈠ 性状
游离状态 ——
结晶 形固体, 有一定熔点；
大多具有 香气； 具有 升华 性质
分子量小的有 挥发性 （ 可随水蒸汽蒸出 ）
UV下显 蓝色荧光
成苷 —— 大多无香味, 无挥发性, 不能升华 。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈡ 溶解性
游离 ——
能 溶于沸 H2O,不溶或 难溶冷 H2O,
可溶 MeOH,EtOH,CHCl3和乙醚等溶剂 。
因含 Ar-OH故可溶于 碱水 中 。
成苷 ——
溶于 H2O,OH-/H2O,MeOH,EtOH等 。
难溶极性小的有机溶剂 。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应 （ 内酯性质 ）
O O
C O O
O
C O O
O
O H O H
- -
H
+
-
-
-
-
( 不易游离存在）
顺邻羟桂皮酸
（安定状态）
反邻羟桂皮酸
长时间加热
H
+
不环合
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应 （ 内酯性质 ）
欲获得 顺邻羟桂皮酸 的途径,
（ 顺邻羟桂皮酸的衍生物 ）
1.特殊结构的香豆素
如 C8位取代基的适当位置上有 >C=O,>C=C<、
环氧 等结构者, 可与水解新生成的酚羟基起 缔
合, 加成 等作用, 可 阻碍内酯的恢复 。
例,
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸 )
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同,
O O
O
O M e
M e O
O
O
O M e
M e O
C O O H
H
OH
-
H
+
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基
顺邻羟桂皮酸
1.
2.
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
O O O
O M e
O
O M e
O
C O O H
O
O M e
O
C O O H
2 0 % N a O H
5 0 % N a O H
顺式酸
反式酸
构桔内酯
poni ci t r i n
（在C
8
取代基上有双键）
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
获得顺邻羟桂皮酸的方法,
1.特殊结构的香豆素
2.醚化
O O
C O O H
O M eM e
2
S O
4
O H H
- +
1 2
邻甲氧基桂皮酸
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
碱水解反应的 易 → 难
原因,7-OCH3的供电子共轭效应使羰基 C难以接受
OH-的亲核反应。 7-OH在碱液中成盐
O O O OM e O O OOH
> >
一般香豆素 7 - 甲氧基香豆素 7 - 羟香豆素
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
苄基碳 上的酯基碱水解反应
O
O
O OM e O
R C O O
O
O
C O O
M e O O
O
H
H
O
O
O OM e O
OH
O
O
O OM e O
OH
OH
-
-
OH
-
异构化的醇
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
苄基碳上的酯基碱水解反应
OO O
O C O R
2
O C O R
1
C O O
O
O C O R
2
O
O
H
H
O H
O H
O OO
O H
O H
O OO
O H
O H
-
-
-
3'
4'
异构化的醇酯基消除
5 % K O H
H
+
1.
2.
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应,
指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
O OOH
O M e
O OOH
O M e
O O
O M e
O
H C O O H
+
a p i g ra v i n 二氢吡喃香豆素中间体生成叔( 仲) 阳碳离子
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应,
中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定 不 稳定
如 obliquetin在 HBr的处理下，中间体可生成
仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，
生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下,
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应,
应用,
环合试验可以决定 酚羟基 和 异戊烯基 间的相互位置
注意,不宜使用 浓酸,否则会发生重排反应
O OOH
M e O
O OOH
M e O
O O
M e O
O
+
H B r
ob l i qu et i n 二氢 香豆素中间体为仲阳碳离子 呋喃
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
2.醚键开裂,
如：东茛菪内酯的烯醇醚
O OO
M e O
O OOH
M e O
O OO
M e O
H
+
H
+
东茛菪内酯
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
3.双键加水反应
如,黄曲霉素 O
O
O
O
H
H
O
O M e
O
O
O
O
H
H
O
O M e
O H
H
+
黄曲霉素B 1 黄曲霉素B 2
高毒
低毒
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（五） C3,C4双键性质和加成反应
在控制条件下氢化的先后次序为
O O
共轭
苯环
羰基
导致双键性较弱，而不易加成。
侧链不饱和键 环上双键（吡喃或呋喃环） C 3,C 4 双键
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应 （识别内酯）
O H
N
H
O
O
Fe
香豆素
OH -
开环
盐酸羟胺
缩合
异羟肟酸
H
+
Fe
+ + +
异羟肟酸铁 红色
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
2.Gibb反应和 Emerson反应
试剂,
Gibb—— 2,6-二氯 (溴 )苯醌氯亚胺
Emerson—— 氨基安替匹林和铁氰化钾
条件,
有 游离酚羟基,且其 对位无取代者 —— 呈阳性
香豆素
Gibb
Emerson
试剂与酚羟基对位活性氢缩合
蓝色
红色
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
2.Gibb反应和 Emerson反应
Gibb反应,
OH H O
Br
Br
NCl O N
Br
O
Br
O N
Br
O
Br
+
-
-
蓝色 缩合物
p H 9 ~ 1 0
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素
第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法
(一）提取
药 材
醇提液
水溶液
石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯
不同浓度 EtOH
回收溶剂，加水
有机溶剂萃取
第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离
如,
香豆素在 石油醚 中溶解度不大，浓缩时即可
析出结晶。
1.酸碱分离法
依据 —— 内酯 遇碱能皂化, 加酸能恢复 的性质。
酚性成分
加 Et2O提出不水解成分
挥干 Et2O
加 NaOH/H2O水解
NaHCO3/H2O萃取
NaOH/H2O萃取
乙醚萃取液
NaHCO3/H2O Et2O
Et2O NaOH/H2O
OH-/H2O
Et2O OH-/H2O
H2O Et2O
酸性成分
中性成分
加酸中和，加 Et2O萃取
香豆素类内酯成分
第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法
(二）分离
2.层析方法
吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝
洗脱剂 —— 已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等
显 色 —— 可观察荧光
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
UV下显 蓝色 荧光。
C7位导入 -OH—— 荧光增强
-OH醚化后 —— 荧光减弱
母核上无含氧官能团取代时,
274 nm—— 苯环
311 nm—— ?吡喃酮环
有含氧取代时,
最大吸收向红位移。
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱
3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动
1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动
1500 ~ 1600 cm-1—— 芳环吸收
1600 ~ 1650 cm-1—— 出现 1~3个较强峰
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
环上质子由于受 内酯羰基 吸电子共轭效应
因此,
O O
++
+
- -
-
C3, C6, C8 - H 在较高场
C4, C5, C7 - H 在较低场
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C3,C4位未取代时,
当 C3或 C4取代时,
O O
H
H C
3 -H d,J 3,4 = 9,5 H z
C 4 -H d,J 3,4 = 9,5 H z
6,1 ~ 6,4
7,5 ~ 8,3
O O
H
R
( R )
( H )
C 3 或C 4 - H —— 1 H,S 峰信号
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C7-OR时,
O OR O
H
H
H
H
H
+
-+
C 7 - O R C 3 - H - 0, 1 7 ppm
C 3 - H
C 4 - H
~ 6,2 3 d,J 3,4 = 9,5 H z
d,J 3,4 = 9,5 H z~ 7,6 4
C 5 - H
C 8 - H
7,3 8
C 6 - H 6,8 7 2 H,m 峰
d,J = 9 H z
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C5,C7二氧代,
O OR O
O R
1
H
H
H
C 8 - H
C 6 - H d,J = 2 H z
d,J = 2 H z
尖峰
与C 4 - H 有远程偶合C 8 - H
C 6 - H
区别
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C7-OR,C8或 C6烷基取代时,
O OR O
H
H
R1
O OR O
H
R1
H
C 5 -H
C 6 -H
~ 7,3 d,J = 9 H z
~ 6,8 d,J = 9 H z
C 5 -H
C 8 -H
~ 7,2 s
~ 6,7 s
有远程偶合
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（四） 13C-NMR
香豆素母核上 9个碳原子的化学位移值如下,
当 -OR取代时,
连接的碳 —— +30 ppm
邻位碳 —— -13 ppm
对位碳 —— -8 ppm O O1 6 0, 4
1 1 6, 4
1 4 3, 61 1 8, 81 2 8, 1
1 2 4, 4
1 3 1, 8
1 1 6, 4
1 5 3, 9
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（五）质谱
香豆素类化合物有如下 特点,
1.有强的分子离子峰；
2.基峰是失去 CO的苯骈呋喃离子；
3.主要裂解途径是：首先失去 CO。
O
+,
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素
第二节 香豆素 五、香豆素的生物活性
1.低浓度可 刺激植物发芽和生长 作用；高浓度则抑制
2.光敏作用 —— 可引起皮肤色素沉着；
补骨脂内酯可治白斑病
3.抗菌、抗病毒作用 —— 蛇床子、毛当归根中的
奥斯脑（ Osthole）：抑制乙肝表面抗原；
4.平滑肌松弛 作用 —— 茵陈蒿中的滨蒿内酯
具有松弛平滑肌等作用；
5.抗凝血 作用
6.肝毒性 —— 有些香豆素对肝有一定的毒性。
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素
本 章 内 容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 一、结构类型
木脂素（ lignans）,
一类由 苯丙素氧化聚合 而成的天然产物 。
通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
1
2
3
4
5
6
7
89
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
α
β
1
2
3
4
5
6
7
89
α
β
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8' 9'
第三节 木脂素 一、结构类型
早期木脂素的定义,
两分子苯丙素以侧链中 ?碳原子（ 8-8’）连结而
成的化合物 —— 木脂素 。
非 ?碳原子相连（如 3-3’,8-3’） —— 新木脂素 。
8
8'
α
β
3 3'
第三节 木脂素 一、结构类型
木脂素的一些新类型,
苯丙素低聚体 —— 三聚体、四聚体等；
三聚体称为倍半木脂素（ sesquilignan）
四聚体称为二木脂素（ dilignan）
杂木脂素 —— 由一分子苯丙素与黄酮、香豆素
等结合而成；
黄酮木脂素（ flavonolignan）
去甲木脂素 (norlignan):母核只有 16~17个碳原子。
第三节 木脂素 一、结构类型
组成木脂素的单位有四种,
1.桂皮酸 （ cinnamic acid）
偶为桂皮醛（ cinnamaldehyde）
2.桂皮醇 （ cinnamyl alcohol）
3.丙烯苯 （ propenyl benzene）
4.烯丙苯 （ allyl benzene）
C O O H
第三节 木脂素 一、结构类型
木脂素的 命名,
1.大多采用俗名
2.系统命名
O
O
H
H
OH
O HO M e
O M e
9
9'
8
8'
4
4'3
3'
罗汉松脂素
(8 R,8 'R )- 4,4 '- -3,3 '- -9 - -8 -8 ',9 -O -9 '-二羟基 二甲氧基 氧代 木脂素
C 8 构型
含氧官能团位置
名称
双分子连接的桥头碳编号
第三节 木脂素 一、结构类型
常见类型如下,
（一）二芳基丁烷类（ dibenzylbutanes）
C H
2
O H
C H
2
O H
M e O
M e O
O M e
O M e
叶下珠脂素
ph y l l a n t h i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（二）二芳基丁内酯类（ dibenzyltyrolactones）
O
O
O
O
O
O
O
O
扁柏脂素
h i n o k i n i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（三）芳基萘类（ arylnaphthalenes） O
O
O
O
奥托肉豆蔻脂素
o t o b a i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（四）四氢呋喃类（ tetrahydrofurans）
O
O
O
7 -O -7 ' 7 -O -9 ' 9 -O -9 '
第三节 木脂素 一、结构类型
（五）双四氢呋喃类（ furofurans）
（六）联苯环辛烯类（ dibenzocyclooctenes）
O
O
O
O
O
O
(+ )- 细辛脂素
O M e
M e O
M e O
M e O
M e O
O M e
五味子甲素
( + ) - d e o x y s c h i z a n d r i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（七）苯骈呋喃类（ benzofurans）
（八）双环辛烷类（ bicyclo[3,2,1]octanes）
O O
M e O
M e O
O M e
海风藤酮
k a d s u r e n o n e
O
O
O
O M e
M e O
M e O
m a c r o ph y l l i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（九）苯骈二氧六环类
（十）螺二烯酮类（ spirodienones）
O
O
O
OH
OH
H O C H
2
O
猫眼草素
m a o y a n c a o s u
O
O
O
O
M e O
呋胡椒脂酮
f ut o e n o n e
第三节 木脂素 一、结构类型
（十一）联苯类（ biphenylenes）
（十二）倍半木脂素（ sesquilignans）
O HO H
厚朴酚
h o n o k i o l
O
O
O
OH
O H
O M e
M e O
O M e
O H
拉帕酚A
l a pp a o l A
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 二、理化性质
形 态,多呈无色晶形，新木脂素不易结晶
溶解性,游离 —— 亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等
成苷 —— 水溶性增大
挥发性,多数不挥发，少数有升华性质
旋光性,大多有光学活性，遇酸易异构化。
第三节 木脂素 二、理化性质
遇酸易发生异构化,
O
O
O
O
O
O
H H
O
O
O
O
O
O
H H
H C l
d-芝 麻脂素 d-表 芝麻脂素
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 三、提取分离
提取
多用 乙醇或丙酮 等提取后，再用极性较小
的溶剂如,乙醚、氯仿等进行萃取 。
分离
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 四、结构鉴定
（一）化学法
1.水解反应 —— 适用于 成酯, 成苷 类成分。
C
M e
C
M e
H
O
O
M e O
M e O
O A c
O H
O
M e O
O M e O
C
M e
C
M e
H
O
O
M e O
M e O
O H
O H
O
M e O
O M e O
0, 5 N K O H
室温
k a ds ur a r i n de a c e t y l k a ds ur a r i n
第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法
2.氧化反应
(1)臭氧化
M e O
M e O
M e
M e O
O M e
M e
O M e
M e O
M e M e
H O O C- CH
2
- CH - CH - CH
2
- CO O H
证明2 个甲基为顺式结构
O
3
/ A c O H
3 0 % H
2
O
2
1.
2.
五味子甲素
内消旋2,3-二甲基已二酸
第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法
2.氧化反应
(2)费米盐氧化
O
O
OH
M e O
O A c
M e O
O M e
H
O
O
M e O
O A c
M e O
O M e
O
O
费米盐
H
2
O / M e
2
CO
55 ~60
a c e t y l b i n a n ka ds ur i n A
℃
对位有氢原子的酚羟基氧化成醌
第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法
2.氧化反应
(3)高锰酸钾氧化
M e O
M e O
M e O
O M e
O M e
M e O
O H
M e O
M e O
M e O
O M e
O M e
M e O
C O O H
C O O H
五味子醇甲
六甲氧基联苯二酸
KM n O
4
/ 2 %KO H
4 8 h
第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法
2.氧化反应
(4)脱亚甲基反应
OH
O
O
M e O
OH
M e O
O H
O H
H
2
SO
4
/A c O H
间苯三酚
100 2h℃
安五脂素+_( )
第三节 木脂素 四、结构鉴定
（二）光谱法
目前多用 1H-NMR和 13C-NMR谱。
根据化合物的
基本骨架 —— 结构类型、碳数、对称性
取代基 —— 含氧取代基、烷基
进行结构测定。
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 五、生物活性
1.抗肿瘤作用
2.肝保护和抗氧化作用
3.对中枢神经系统的作用 —— 如：镇静、兴奋作用
4.血小板活化因子拮抗活性
5.抗病毒作用
6.平滑骨解痉作用
7.毒鱼作用
8.杀虫作用
第五章
本 章 内 容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
概 述
定义,
一类含有一个或几个 C6-C3单位的天然成分 。
这类成分包括,
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆
素、木脂素、黄酮、木质素等。
苯丙素类化合物 生物合成途径 如下,
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
莽草酸
桂皮酸途径
苯丙氨酸和酪氨酸
咖啡酸 对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷
O HOH
O H
C O O H
N H 2
C O O H
OH
N H 2
C O O H
OH
O H
C O O H
OH
C O O H C H 2 O - g l c
OH
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸 对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷
阿魏酸 邻羟桂皮酸苷 苯丙烯类
松柏醇 伞形花内酯
新木脂素类
木质素 倍半木脂素类
丙烯基 烯丙基
香豆素类
木脂素类
OH
C O O H
O M e
OOH
C O O H
g lc OH OH
O OOH
C H 2 O H
OH
O M e
本 章 内 容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
第一节 苯丙酸类
基本结构 —— 酚羟基取代的芳香羧酸。
多具有 C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类,
R1
R2
C O O H
O H
O H
O H
O H
O H
桂皮酸
对羟基桂皮酸
H H
H
O CH
3
O CH
3
R1 R2
咖啡酸
阿魏酸
异阿魏酸
本 章 内 容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
香豆素母核为 苯骈 α -吡喃酮 。环上常有取代基。
通常将香豆素分为四类,
O O
1
2
3
45
6
7
8
4a
8a
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
O OH O
7 - 羟基香豆素
取代基,
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
由于绝大多数香豆素在 C7位都
有含氧官能团存在, 因此, 7-羟
香豆素可以认为是香豆素类成分
的母体 。
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）
从上看出, C3,C6,C8位电负性较高, 易于烷基化 。
（ 其中 C3位烷基化不属于此类, 而属于第四类型 ）
O OOH
O OOO OO O OO O OO
OH
-
-
-
-
-
7 位 8 位 6 位 3 位
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
如：属此类型的香豆素化合物
O OM e O
7-甲 氧基香豆素
( h er n i ar i n )
O OM e O
欧芹酚7 - 甲醚
( o s t h o l e )
O O
O O M e
M e O
当归内酯
( an g el i co n e)
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型 )
香豆素核上的 异戊烯基 常与邻位 酚羟基 （ 7-羟
基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径,
O OOH
O OOH
O
O
O
OH
O
O
O
O OOH
O O
O
OH
O O
O
伞形花内酯
异戊烯基6位 取代 异戊烯基8位 取代
补骨脂内酯
白芷内酯
线型：补骨脂内酯型
角型：异补骨脂内酯型
6,7- 呋喃骈香豆素型
7,8- 呋喃骈香豆素型
环
合
的
形
成
过
程
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型 )
环合反应的形成,
体内过程 —— 由酶主宰反应
体外实验 —— 碱 性条件 （ OH-） → 呋喃 环
酸 性条件 （ H+） → 吡喃 环
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型 )
香豆素 C-6或 C-8异戊烯基与邻酚羟基环合
而成 2,2-二甲基 -α -吡喃环结构，形成吡喃香
豆素。这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径,
O OOH
O OOH
O OO
OH
O OO
O OOH
O OO
O H
O OO
伞形花内酯
异戊烯基6 位取代 异戊烯基8 位取代
花椒内酯
邪蒿内酯
线型：
角型：
6,7 - 吡喃骈香豆素型
7,8 - 吡喃骈香豆素型
环
合
的
形
成
过
程
1'
2'
3'
4'
1'
2'
3'
4'
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型 )
少数为 5,6-吡喃骈香豆素，如,
O
O
OM e O
O
O
OO
别美花椒内酯 d i p e t a l o l a c t o n e
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈣ 其他香豆素类
指 α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类 。还包
括 二聚体 和 三聚体 。 C3,C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
O OM e O
OH
O OM e O
M e O
O OM e O
O M e
OO O M e
O M e
黄檀内酯 r utac ul i n kotamin（ 二聚体）
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins)
(线型和角型 )
㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins)
(线型和角型 )
㈣ 其他香豆素类
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的理化性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈠ 性状
游离状态 ——
结晶 形固体, 有一定熔点；
大多具有 香气； 具有 升华 性质
分子量小的有 挥发性 （ 可随水蒸汽蒸出 ）
UV下显 蓝色荧光
成苷 —— 大多无香味, 无挥发性, 不能升华 。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈡ 溶解性
游离 ——
能 溶于沸 H2O,不溶或 难溶冷 H2O,
可溶 MeOH,EtOH,CHCl3和乙醚等溶剂 。
因含 Ar-OH故可溶于 碱水 中 。
成苷 ——
溶于 H2O,OH-/H2O,MeOH,EtOH等 。
难溶极性小的有机溶剂 。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应 （ 内酯性质 ）
O O
C O O
O
C O O
O
O H O H
- -
H
+
-
-
-
-
( 不易游离存在）
顺邻羟桂皮酸
（安定状态）
反邻羟桂皮酸
长时间加热
H
+
不环合
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应 （ 内酯性质 ）
欲获得 顺邻羟桂皮酸 的途径,
（ 顺邻羟桂皮酸的衍生物 ）
1.特殊结构的香豆素
如 C8位取代基的适当位置上有 >C=O,>C=C<、
环氧 等结构者, 可与水解新生成的酚羟基起 缔
合, 加成 等作用, 可 阻碍内酯的恢复 。
例,
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸 )
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同,
O O
O
O M e
M e O
O
O
O M e
M e O
C O O H
H
OH
-
H
+
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基
顺邻羟桂皮酸
1.
2.
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
O O O
O M e
O
O M e
O
C O O H
O
O M e
O
C O O H
2 0 % N a O H
5 0 % N a O H
顺式酸
反式酸
构桔内酯
poni ci t r i n
（在C
8
取代基上有双键）
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
获得顺邻羟桂皮酸的方法,
1.特殊结构的香豆素
2.醚化
O O
C O O H
O M eM e
2
S O
4
O H H
- +
1 2
邻甲氧基桂皮酸
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
碱水解反应的 易 → 难
原因,7-OCH3的供电子共轭效应使羰基 C难以接受
OH-的亲核反应。 7-OH在碱液中成盐
O O O OM e O O OOH
> >
一般香豆素 7 - 甲氧基香豆素 7 - 羟香豆素
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
苄基碳 上的酯基碱水解反应
O
O
O OM e O
R C O O
O
O
C O O
M e O O
O
H
H
O
O
O OM e O
OH
O
O
O OM e O
OH
OH
-
-
OH
-
异构化的醇
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
苄基碳上的酯基碱水解反应
OO O
O C O R
2
O C O R
1
C O O
O
O C O R
2
O
O
H
H
O H
O H
O OO
O H
O H
O OO
O H
O H
-
-
-
3'
4'
异构化的醇酯基消除
5 % K O H
H
+
1.
2.
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应,
指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
O OOH
O M e
O OOH
O M e
O O
O M e
O
H C O O H
+
a p i g ra v i n 二氢吡喃香豆素中间体生成叔( 仲) 阳碳离子
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应,
中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定 不 稳定
如 obliquetin在 HBr的处理下，中间体可生成
仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，
生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下,
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
1.环合反应,
应用,
环合试验可以决定 酚羟基 和 异戊烯基 间的相互位置
注意,不宜使用 浓酸,否则会发生重排反应
O OOH
M e O
O OOH
M e O
O O
M e O
O
+
H B r
ob l i qu et i n 二氢 香豆素中间体为仲阳碳离子 呋喃
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
2.醚键开裂,
如：东茛菪内酯的烯醇醚
O OO
M e O
O OOH
M e O
O OO
M e O
H
+
H
+
东茛菪内酯
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应
3.双键加水反应
如,黄曲霉素 O
O
O
O
H
H
O
O M e
O
O
O
O
H
H
O
O M e
O H
H
+
黄曲霉素B 1 黄曲霉素B 2
高毒
低毒
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（五） C3,C4双键性质和加成反应
在控制条件下氢化的先后次序为
O O
共轭
苯环
羰基
导致双键性较弱，而不易加成。
侧链不饱和键 环上双键（吡喃或呋喃环） C 3,C 4 双键
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应 （识别内酯）
O H
N
H
O
O
Fe
香豆素
OH -
开环
盐酸羟胺
缩合
异羟肟酸
H
+
Fe
+ + +
异羟肟酸铁 红色
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
2.Gibb反应和 Emerson反应
试剂,
Gibb—— 2,6-二氯 (溴 )苯醌氯亚胺
Emerson—— 氨基安替匹林和铁氰化钾
条件,
有 游离酚羟基,且其 对位无取代者 —— 呈阳性
香豆素
Gibb
Emerson
试剂与酚羟基对位活性氢缩合
蓝色
红色
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
2.Gibb反应和 Emerson反应
Gibb反应,
OH H O
Br
Br
NCl O N
Br
O
Br
O N
Br
O
Br
+
-
-
蓝色 缩合物
p H 9 ~ 1 0
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状
（二）溶解性
（三）碱水解反应和内酯性质
（四）酸的反应
（五） C3,C4双键性质和加成反应
（六）呈色反应
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素
第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法
(一）提取
药 材
醇提液
水溶液
石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯
不同浓度 EtOH
回收溶剂，加水
有机溶剂萃取
第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离
如,
香豆素在 石油醚 中溶解度不大，浓缩时即可
析出结晶。
1.酸碱分离法
依据 —— 内酯 遇碱能皂化, 加酸能恢复 的性质。
酚性成分
加 Et2O提出不水解成分
挥干 Et2O
加 NaOH/H2O水解
NaHCO3/H2O萃取
NaOH/H2O萃取
乙醚萃取液
NaHCO3/H2O Et2O
Et2O NaOH/H2O
OH-/H2O
Et2O OH-/H2O
H2O Et2O
酸性成分
中性成分
加酸中和，加 Et2O萃取
香豆素类内酯成分
第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法
(二）分离
2.层析方法
吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝
洗脱剂 —— 已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等
显 色 —— 可观察荧光
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
UV下显 蓝色 荧光。
C7位导入 -OH—— 荧光增强
-OH醚化后 —— 荧光减弱
母核上无含氧官能团取代时,
274 nm—— 苯环
311 nm—— ?吡喃酮环
有含氧取代时,
最大吸收向红位移。
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱
3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动
1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动
1500 ~ 1600 cm-1—— 芳环吸收
1600 ~ 1650 cm-1—— 出现 1~3个较强峰
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
环上质子由于受 内酯羰基 吸电子共轭效应
因此,
O O
++
+
- -
-
C3, C6, C8 - H 在较高场
C4, C5, C7 - H 在较低场
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C3,C4位未取代时,
当 C3或 C4取代时,
O O
H
H C
3 -H d,J 3,4 = 9,5 H z
C 4 -H d,J 3,4 = 9,5 H z
6,1 ~ 6,4
7,5 ~ 8,3
O O
H
R
( R )
( H )
C 3 或C 4 - H —— 1 H,S 峰信号
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C7-OR时,
O OR O
H
H
H
H
H
+
-+
C 7 - O R C 3 - H - 0, 1 7 ppm
C 3 - H
C 4 - H
~ 6,2 3 d,J 3,4 = 9,5 H z
d,J 3,4 = 9,5 H z~ 7,6 4
C 5 - H
C 8 - H
7,3 8
C 6 - H 6,8 7 2 H,m 峰
d,J = 9 H z
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C5,C7二氧代,
O OR O
O R
1
H
H
H
C 8 - H
C 6 - H d,J = 2 H z
d,J = 2 H z
尖峰
与C 4 - H 有远程偶合C 8 - H
C 6 - H
区别
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（三） 1H-NMR
当 C7-OR,C8或 C6烷基取代时,
O OR O
H
H
R1
O OR O
H
R1
H
C 5 -H
C 6 -H
~ 7,3 d,J = 9 H z
~ 6,8 d,J = 9 H z
C 5 -H
C 8 -H
~ 7,2 s
~ 6,7 s
有远程偶合
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（四） 13C-NMR
香豆素母核上 9个碳原子的化学位移值如下,
当 -OR取代时,
连接的碳 —— +30 ppm
邻位碳 —— -13 ppm
对位碳 —— -8 ppm O O1 6 0, 4
1 1 6, 4
1 4 3, 61 1 8, 81 2 8, 1
1 2 4, 4
1 3 1, 8
1 1 6, 4
1 5 3, 9
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（五）质谱
香豆素类化合物有如下 特点,
1.有强的分子离子峰；
2.基峰是失去 CO的苯骈呋喃离子；
3.主要裂解途径是：首先失去 CO。
O
+,
第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
（二）红外光谱
（三） 1H-NMR
（四） 13C-NMR
（五）质谱
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素
第二节 香豆素 五、香豆素的生物活性
1.低浓度可 刺激植物发芽和生长 作用；高浓度则抑制
2.光敏作用 —— 可引起皮肤色素沉着；
补骨脂内酯可治白斑病
3.抗菌、抗病毒作用 —— 蛇床子、毛当归根中的
奥斯脑（ Osthole）：抑制乙肝表面抗原；
4.平滑肌松弛 作用 —— 茵陈蒿中的滨蒿内酯
具有松弛平滑肌等作用；
5.抗凝血 作用
6.肝毒性 —— 有些香豆素对肝有一定的毒性。
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素
本 章 内 容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 一、结构类型
木脂素（ lignans）,
一类由 苯丙素氧化聚合 而成的天然产物 。
通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
1
2
3
4
5
6
7
89
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
α
β
1
2
3
4
5
6
7
89
α
β
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8' 9'
第三节 木脂素 一、结构类型
早期木脂素的定义,
两分子苯丙素以侧链中 ?碳原子（ 8-8’）连结而
成的化合物 —— 木脂素 。
非 ?碳原子相连（如 3-3’,8-3’） —— 新木脂素 。
8
8'
α
β
3 3'
第三节 木脂素 一、结构类型
木脂素的一些新类型,
苯丙素低聚体 —— 三聚体、四聚体等；
三聚体称为倍半木脂素（ sesquilignan）
四聚体称为二木脂素（ dilignan）
杂木脂素 —— 由一分子苯丙素与黄酮、香豆素
等结合而成；
黄酮木脂素（ flavonolignan）
去甲木脂素 (norlignan):母核只有 16~17个碳原子。
第三节 木脂素 一、结构类型
组成木脂素的单位有四种,
1.桂皮酸 （ cinnamic acid）
偶为桂皮醛（ cinnamaldehyde）
2.桂皮醇 （ cinnamyl alcohol）
3.丙烯苯 （ propenyl benzene）
4.烯丙苯 （ allyl benzene）
C O O H
第三节 木脂素 一、结构类型
木脂素的 命名,
1.大多采用俗名
2.系统命名
O
O
H
H
OH
O HO M e
O M e
9
9'
8
8'
4
4'3
3'
罗汉松脂素
(8 R,8 'R )- 4,4 '- -3,3 '- -9 - -8 -8 ',9 -O -9 '-二羟基 二甲氧基 氧代 木脂素
C 8 构型
含氧官能团位置
名称
双分子连接的桥头碳编号
第三节 木脂素 一、结构类型
常见类型如下,
（一）二芳基丁烷类（ dibenzylbutanes）
C H
2
O H
C H
2
O H
M e O
M e O
O M e
O M e
叶下珠脂素
ph y l l a n t h i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（二）二芳基丁内酯类（ dibenzyltyrolactones）
O
O
O
O
O
O
O
O
扁柏脂素
h i n o k i n i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（三）芳基萘类（ arylnaphthalenes） O
O
O
O
奥托肉豆蔻脂素
o t o b a i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（四）四氢呋喃类（ tetrahydrofurans）
O
O
O
7 -O -7 ' 7 -O -9 ' 9 -O -9 '
第三节 木脂素 一、结构类型
（五）双四氢呋喃类（ furofurans）
（六）联苯环辛烯类（ dibenzocyclooctenes）
O
O
O
O
O
O
(+ )- 细辛脂素
O M e
M e O
M e O
M e O
M e O
O M e
五味子甲素
( + ) - d e o x y s c h i z a n d r i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（七）苯骈呋喃类（ benzofurans）
（八）双环辛烷类（ bicyclo[3,2,1]octanes）
O O
M e O
M e O
O M e
海风藤酮
k a d s u r e n o n e
O
O
O
O M e
M e O
M e O
m a c r o ph y l l i n
第三节 木脂素 一、结构类型
（九）苯骈二氧六环类
（十）螺二烯酮类（ spirodienones）
O
O
O
OH
OH
H O C H
2
O
猫眼草素
m a o y a n c a o s u
O
O
O
O
M e O
呋胡椒脂酮
f ut o e n o n e
第三节 木脂素 一、结构类型
（十一）联苯类（ biphenylenes）
（十二）倍半木脂素（ sesquilignans）
O HO H
厚朴酚
h o n o k i o l
O
O
O
OH
O H
O M e
M e O
O M e
O H
拉帕酚A
l a pp a o l A
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 二、理化性质
形 态,多呈无色晶形，新木脂素不易结晶
溶解性,游离 —— 亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等
成苷 —— 水溶性增大
挥发性,多数不挥发，少数有升华性质
旋光性,大多有光学活性，遇酸易异构化。
第三节 木脂素 二、理化性质
遇酸易发生异构化,
O
O
O
O
O
O
H H
O
O
O
O
O
O
H H
H C l
d-芝 麻脂素 d-表 芝麻脂素
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 三、提取分离
提取
多用 乙醇或丙酮 等提取后，再用极性较小
的溶剂如,乙醚、氯仿等进行萃取 。
分离
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 四、结构鉴定
（一）化学法
1.水解反应 —— 适用于 成酯, 成苷 类成分。
C
M e
C
M e
H
O
O
M e O
M e O
O A c
O H
O
M e O
O M e O
C
M e
C
M e
H
O
O
M e O
M e O
O H
O H
O
M e O
O M e O
0, 5 N K O H
室温
k a ds ur a r i n de a c e t y l k a ds ur a r i n
第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法
2.氧化反应
(1)臭氧化
M e O
M e O
M e
M e O
O M e
M e
O M e
M e O
M e M e
H O O C- CH
2
- CH - CH - CH
2
- CO O H
证明2 个甲基为顺式结构
O
3
/ A c O H
3 0 % H
2
O
2
1.
2.
五味子甲素
内消旋2,3-二甲基已二酸
第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法
2.氧化反应
(2)费米盐氧化
O
O
OH
M e O
O A c
M e O
O M e
H
O
O
M e O
O A c
M e O
O M e
O
O
费米盐
H
2
O / M e
2
CO
55 ~60
a c e t y l b i n a n ka ds ur i n A
℃
对位有氢原子的酚羟基氧化成醌
第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法
2.氧化反应
(3)高锰酸钾氧化
M e O
M e O
M e O
O M e
O M e
M e O
O H
M e O
M e O
M e O
O M e
O M e
M e O
C O O H
C O O H
五味子醇甲
六甲氧基联苯二酸
KM n O
4
/ 2 %KO H
4 8 h
第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法
2.氧化反应
(4)脱亚甲基反应
OH
O
O
M e O
OH
M e O
O H
O H
H
2
SO
4
/A c O H
间苯三酚
100 2h℃
安五脂素+_( )
第三节 木脂素 四、结构鉴定
（二）光谱法
目前多用 1H-NMR和 13C-NMR谱。
根据化合物的
基本骨架 —— 结构类型、碳数、对称性
取代基 —— 含氧取代基、烷基
进行结构测定。
第三节 木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素 五、生物活性
1.抗肿瘤作用
2.肝保护和抗氧化作用
3.对中枢神经系统的作用 —— 如：镇静、兴奋作用
4.血小板活化因子拮抗活性
5.抗病毒作用
6.平滑骨解痉作用
7.毒鱼作用
8.杀虫作用
