第六章 统计热力学基础
经典热力学理论与化学结合所形成的化学热力学
是物理化学的基本内容。随着物质结构科学的发展，
平衡统计力学原理在化学各领域已有了广泛的应用，
统计热力学已成为近代物理化学的一个重要组成部分。
本章就统计热力学研究问题的方法、思路作一些简要
介绍。
§ 6-1 概 述
—— 运用力学定律和统计学原理，以物质的微观结
构和微观运动为基础，研究体系的热力学性质的一
门科学。
一、统计热力学
二、热力学与统计热力学的区别与联系
热力学 统计热力学
研究对象 宏观体系 宏观体系
解决问题
通过宏观性质解决
体系变化的能量效
应以及过程的方向
和限度问题
据统计单位的力学
性质用统计方法通
过配分函数求体系
的宏观性质
特
点
不涉及物质的
微观结构，不追究
过程进行的细节和
速率
与粒子的微观
性质密切相关，利
用 S=klnΩ将宏观
与微观联系起来
局
限
性
物质的宏观性质
归根到底是由粒子的
微观运动状态所决定
而热力学不能给出微
观量与宏观量的关系。
物质结构数据不
全面，不能解决太多
的实际问题；模型的
近似和假设的不完善，
导致结果具有很大的
近似性。
用统计热力学方法求解熵值,避免了热力学中求解时
必须的低温下的量热实验，故统计热力学在这一点上弥
补了热力学的不足。
三、统计体系的分类
1,按照粒子运动特征或可分辨性分类
定位体系 如晶体
非定位体系 如气体、液体
粒子数目相同时，定位体系由于粒子可分辨，因
而其排列方式数大于非定位体系的排列方式数。
如：穿红、黄、蓝三种衣服的三个人排队,
若是单一颜色的三个人排队,
定位体系,3！ =3× 2× 1=6
非定位体系, 排列方式数 =1
注
意
2,按照粒子间有无相互作用分类
独立粒子体系,如理想气体体系
体系总能量
iinU ?? ?
— i 能级的能量
— i 能级上粒子数
in
非独立粒子体系,如实际气体、液体等
i?
体系总能量
pUnU ii ??? ?
粒子间相互作用位能 Up
),,,,,( 222111p ?zyxzyxfU ?
四、统计热力学基本假定
对隔离体系 (N,U,V一定 )，每个微观状态出现的
数学概率都相同。
每种微观状态的数学几率：
Ω
P 1?
先用能量量子化概念建立 Boltzmann统计，即
Boltzmann认为所有分配方式中有一种分配的热力学概
率最大，亦即其微观状态数最多 ?? 最概然分布，也叫
最可几分布。 可以用最概然分布的微态数代替体系总的
微态数,S=k㏑ Ω≈k㏑ tm 求出 tm分布的能级分布数 Ni*，
从而通过配分函数求知体系各宏观量的值。
本章解决问题的基本思路：