§ 6-2 Boltzmann统计
一、定位体系的最概然分布
最概然分布,热力学概率最大的分布或微观状态
数最多的一种分布。
例 4个不同粒子（可分辨）,在不同能级上分布，体
系总能量 3h?，分布如下：
0
2
3
0
1
2
3
?
?
?
?
?
??
??
??
h
h
h
t1 = C41
=4!/(1!3!)
=4
t2 = C43
=4!/(3!1!)
=4
t3 = C41 C31
= 4!/(2!1!1!)
=12
∴ 就一种分布而言，分布的微态数
?
?
i
i
i N
N
t
!
!
N — 总粒子数
Ni — 分布于各能级上的粒子数
∴ 体系总的微态数为
?
?
? ??
i
i
i N
N
tΩ
!
!
对于由大量粒子组成的体系,? = ?
Boltzmann认为，在所有求和项中，有一项最大，用 tm 表
示,(若只有一种分布时 tm =Ω）则
n — 求和项数
mm ntΩt ??
∴
mm lnnlnlnln tΩt ???
对于由大量粒子组成的体系,据摘取最大项原理,
nt lnln m ??
则
mlnln tΩ ?
∴
mlnln tkΩkS ??
问题,tm =？
解决方法：
m!
!
t
N
N
t it
i
i
i ??? ??? ?
极值求
两边取对数：
?
?
i
i
i N
N
t
!
!
对式
(1)
∵ t 是粒子数的函数，对 ㏑ t 求全微分
??
?
?
????
????
??
iii
iii
i
NNNNNN
NNNNNN
NNt
lnln
]ln[ln
!ln!lnln
NNNN ??? ln!ln
(2)
定位独立粒子体系，限制条件：
或者 (3)
0
)/ln(
)/ln()/ln(ln
m
2211
tt
ii
dNNt
dNNtdNNttd
?
??
???
???????
?
01 ??? ? NNΦ i
0ddd 21 ???? iNNN ?
或者 (4)
(3)?α+( 4)?β+( 2)=(5)
(5)
02 ???? ? UNΦ ii
0ddd 2211 ??????? ii NNN ?
0d])/ln[(
d])/ln[(
d])/ln[(
222
111
??????
??????
??????
iii
NNt
NNt
NNt
??
??
??
?
α, β — Lagrange系数
据 Lagrange乘因子法,选择 ?,?使公式中任两个括
号中值为零，则余下所有括号中值也都为零：
┆
(6)
0)/ln( 11 ?????? ??Nt
0)/ln( 22 ?????? ??Nt
0)/ln( ?????? iiNt ??
⑥ 式中方程形式都相同，以第一个为例求解：
对 N1 求偏导：
由①式
代入第一个方程
得到
0)/ln( 11 ??????? βNt
11 ln N?????
?? ???? iii NNNNNNt lnlnln
i
i
ii NNNNNt ln1
1ln)/ln(
1 ?????????
∴
类推得通式：
∵
∴
1*1 ??? ??eN
ieN i ??? ??*
??? ??? ??? ii eeeNN i ????*
? ?? ieNe ?? /
∴
? ?
?
?
i
i
i
i
e
Ne
N
?
?
*
（ 7）
（ 8）
用数学方法可证明,
∴
k— Boltzmann常数
(9)
—— Boltzmann最概然分布公式
kT
1???
? ??
??
? kT
kT
i i
i
e
Ne
N /
/
*
∴
mlnln tkΩkS ??
? ?
?
i
iN
N
t
!
!
m
? ?
?
i
iN
N
k
!
!
ln
]!ln![ l n ? ??? iNNk
Stirling公式
]lnln[ ? ? ??? ???? iii NNNNNNk
]lnln[ ? ???? ii NNNNk ieN i ??? ??*
])(ln[ ? ???? ? iiNNNk ??
]ln[ ? ? ???? ?? iii NNNNk ??
? ?UNNNk ?? ??? ln
? ?? ie
Ne
?
? ? ??? ieN ?? lnln
]lnlnln[ UeNNNNNkS i ?? ???? ? ?
由
UkekN i ?? ?? ? ?ln kT1???
T
UekNS kT
i ?? ? ?? /ln
由
∴
TSUF ??
T
UTeT k NU kT
i ???? ? ?? /ln
? ???? kTieN k TF /ln
(10)
(11)
二,Boltzmann公式的讨论
1,简并度
量子力学中，每个能级可能由若干不同的量子
态,称同一能级（能量相同）的不同量子态数目为简
并度,用 g表示。
比如气体分子的平动能,
)(
8
222
3/2
2
t
zyx nnnmV
h ????
nx,ny,nz—
分别是 x,y,z轴向的平动量子数
取值为 1,2,3… 正整数
能级
6
8 3/2
2
t ???
mV
h
nx,ny,nz 可以取值,(1,2,1),(1,1,2),(2,1,1)
能量相同的三种取值,有三种不同的微观状态,
则简并度
3?g
当能级有简并时定位体系的 Bolzmann最概然分
布的分布数：
能级 ?1 ?2 …… ?i
简并度 g1 g2 …… gi
粒子数 N1 N2 …… Ni
假设：每个量子态上分布的粒子数不受限制
则简并度为 gi 的 i能级上,每个粒子都有 gi 个状态
可选，则 Ni 个粒子的总微态数为：
iNig
∴ 某种分布的微态数为
kk
k
N
k
N
NNN
NN
NN
NN
N gCgCgCt 1122 111 21 ??????? ??
k
k
k N NNNN NNNNNkNN CCCggg
11
2
1
121 21
?????? ???
)!(!
)!(
)!(!
)!(
)!(!
!
1
11
212
1
11
21
21
kk
k
N
k
NN
NNNN
NNN
NNNN
NN
NNN
N
ggg k
???
???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
!!!
!
21
21
21
k
N
k
NN
NNN
Nggg
k
?
??
——— 定位体系能级有简并度时，
某分布的微态数
??
i i
N
i
N
g
Nt
i
!
!
则体系的总微态数
?? itNVUΩ ),,(
(12)
? ??
i i
N
i
N
g
N
i
!
!
求和的限制条件仍为：
UNNN i
i
i
i
i ??? ??,
仍采用最概然分布处理方法：
mlnln tΩ ? ??
i i
N
i
N
gNt i
!
!
可以得到
? ??
??
? ?
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNg
N /
/
—— 能级有简并度时定位体系
Bolzmann最概然分布公式
采用和上面相同的处理方法可得到
T
UegkNS kT
i
i ?? ? ?? /ln
定位
(14)
(13)
? ???? kTi iegN k TF /ln定位
2.非定位体系的 Bolzmann最概然分布
—— 粒子等同性的修正
对非定位体系，由于粒子不可分辨，当体系中粒子
有一套确定的状态分布数即有一个确定的状态分布时，
体系只有一种微观状态。
如前面讲过的一个例子：
(15)
若 4个相同的不可分辨的粒子在不同能级上分布，
体系总能量为 3h?,可能的分布如下：
0
2
3
0
1
2
3
?
?
?
?
?
??
??
??
h
h
h
t1 =1 t2 =1 t3 =1
a) 当各能级皆非简并时，某分布 ti拥有的微观状态数
恒为 1。 如上例
b) 若能级是简并的，并当同一能级各量子态上
容纳的粒子数不受限制时，则 Ni个粒子在 gi个量子态
上分布的方式数为
)!1(!
)!1(
1 ?
???
??
ii
iiN
gN gN
gNC i
ii
好比 Ni个不记姓名的人（同类粒子）入住同一层上 gi个
相连的房间中，各房间能容纳的人数不受限制，则居住方式
数是由 Ni个人与分隔 gi个房间的 (gi-1)个隔墙一起进行排列
的方式数 （ Ni +gi-1）！,但由于 Ni个人不可分辨,gi-1
个隔墙互换不影响居住方式，所以能实现的居住方式数为
)!1(!
)1(
?
??
ii
ii
gN
gN
? ? 6
!2!2
!4
)!13(!2
!132
)!1(!
)1( ??
?
???
?
??
ii
ii
gN
gN
如 2个人分派在某一层的 3个房间中，相当于 Ni=2,
gi =3 则,
某种分布 ti的微态数
)!1(! )!1(? ????
i ii
ii
i gN
gNt (16)
—— 非定位体系某一分布的分布数
当 gi=1即各能级均非简并时，由上式知 ti=1；
若 Ni<<gi 则由 ? 式化简可得,
? ??? ???????????
i iii
iiiiiiiii
i ggN
ggNgNgNgNt
12)1(!
1)2)1)()2)(1(
）（
（（
???
i iN
iNig
igiNt i
!
(17)
—— 大量粒子非定位体系某分布的分布数
由 (17)式与 (12)式对比,
??
i i
N
i
N
g
Nt
i
!
!定位
(12)
??
i i
N
i
N
g
t
i
!非定位
(17)
比较可知,
粒子数相同的定位体系与非定位体系，在同一
套分布数与能级简并度条件下，定位体系因粒子可
分辨而比非定位体系的微态数大 N!倍。
采用 Stirling公式和 Lagrange待定系数法同样可求
知 (17)式 tm最大时的分布数：
? ??
??
? ?
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNg
N /
/ (18)
(18)式与 (13)式相同，即定位体系与非定位体系
Boltzmann最概然分布的分布数形式完全相同。
同上述相同处理方法,可得：
? ?
T
U
N
eg
kS
NkT
i
i
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
!
ln
/
非定位
(19)
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
? ??
!
ln
/
N
eg
kTF
NkT
i
i
非定位
(20)
3,Boltzmann公式的其它形式
? ??
??
? ?
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNg
N
/
/
? ??
??
?
kT
i
kT
ii
i
i
eg
eg
N
N
/
/*
(21)
由
则
kT
j
kT
i
j
i
j
i
eg
eg
N
N
/
/
??
??
?
例如已知基态能级 ?0,简并度 g0,分布数 N0,则
简并度为 gi,能级 ?i上分布的粒子数为
kTi
kT
kT
i
i
i
i
e
g
gN
eg
eg
NN /)(
0
0
/
0
/
0
0
0
????
??
??
??
(22)
若不考虑简并度时：
kT
kT
kT
j
i ji
j
i
e
e
e
N
N /)(
/
/
????
??
??
??
设基态能级 ?0，粒子数 N0，则 ?i 能级上分布的粒子数
kT
i
ieNN /
0
????
如粒子在重力场中的分布：
kTm g hepp /
0
??
4、截取最大项法原理
理解以下几个问题：
① 体系所有的分配方式中，有一种分配的微观状态
数最多，即热力学概率最大 ----最概然分布
② 最概然分布基本上可以代替总的微观状态数
即
mlnln tΩ ?
③ 最概然分布的数学概率很小，但偏离最概然分
布很小的那些分配方式的数学概率之和加上最
概然分布的数学概率近似为 1。因此，最概然分
布可代表平衡分布。
宏观体系的热力学平衡态在微观上看就是体系处于
最概然分布的状态。
例如讲熵的统计意义时的一个例子：
抽出
隔 板
抽开板后气体向真空膨胀,A气体再集中到原来体
积中的概率并不为零,只是由于其值非常小，宏观上觉
察不到，宏观上看整个容器一直都充满红色。
一、定位体系的最概然分布
最概然分布,热力学概率最大的分布或微观状态
数最多的一种分布。
例 4个不同粒子（可分辨）,在不同能级上分布，体
系总能量 3h?，分布如下：
0
2
3
0
1
2
3
?
?
?
?
?
??
??
??
h
h
h
t1 = C41
=4!/(1!3!)
=4
t2 = C43
=4!/(3!1!)
=4
t3 = C41 C31
= 4!/(2!1!1!)
=12
∴ 就一种分布而言，分布的微态数
?
?
i
i
i N
N
t
!
!
N — 总粒子数
Ni — 分布于各能级上的粒子数
∴ 体系总的微态数为
?
?
? ??
i
i
i N
N
tΩ
!
!
对于由大量粒子组成的体系,? = ?
Boltzmann认为，在所有求和项中，有一项最大，用 tm 表
示,(若只有一种分布时 tm =Ω）则
n — 求和项数
mm ntΩt ??
∴
mm lnnlnlnln tΩt ???
对于由大量粒子组成的体系,据摘取最大项原理,
nt lnln m ??
则
mlnln tΩ ?
∴
mlnln tkΩkS ??
问题,tm =？
解决方法：
m!
!
t
N
N
t it
i
i
i ??? ??? ?
极值求
两边取对数：
?
?
i
i
i N
N
t
!
!
对式
(1)
∵ t 是粒子数的函数，对 ㏑ t 求全微分
??
?
?
????
????
??
iii
iii
i
NNNNNN
NNNNNN
NNt
lnln
]ln[ln
!ln!lnln
NNNN ??? ln!ln
(2)
定位独立粒子体系，限制条件：
或者 (3)
0
)/ln(
)/ln()/ln(ln
m
2211
tt
ii
dNNt
dNNtdNNttd
?
??
???
???????
?
01 ??? ? NNΦ i
0ddd 21 ???? iNNN ?
或者 (4)
(3)?α+( 4)?β+( 2)=(5)
(5)
02 ???? ? UNΦ ii
0ddd 2211 ??????? ii NNN ?
0d])/ln[(
d])/ln[(
d])/ln[(
222
111
??????
??????
??????
iii
NNt
NNt
NNt
??
??
??
?
α, β — Lagrange系数
据 Lagrange乘因子法,选择 ?,?使公式中任两个括
号中值为零，则余下所有括号中值也都为零：
┆
(6)
0)/ln( 11 ?????? ??Nt
0)/ln( 22 ?????? ??Nt
0)/ln( ?????? iiNt ??
⑥ 式中方程形式都相同，以第一个为例求解：
对 N1 求偏导：
由①式
代入第一个方程
得到
0)/ln( 11 ??????? βNt
11 ln N?????
?? ???? iii NNNNNNt lnlnln
i
i
ii NNNNNt ln1
1ln)/ln(
1 ?????????
∴
类推得通式：
∵
∴
1*1 ??? ??eN
ieN i ??? ??*
??? ??? ??? ii eeeNN i ????*
? ?? ieNe ?? /
∴
? ?
?
?
i
i
i
i
e
Ne
N
?
?
*
（ 7）
（ 8）
用数学方法可证明,
∴
k— Boltzmann常数
(9)
—— Boltzmann最概然分布公式
kT
1???
? ??
??
? kT
kT
i i
i
e
Ne
N /
/
*
∴
mlnln tkΩkS ??
? ?
?
i
iN
N
t
!
!
m
? ?
?
i
iN
N
k
!
!
ln
]!ln![ l n ? ??? iNNk
Stirling公式
]lnln[ ? ? ??? ???? iii NNNNNNk
]lnln[ ? ???? ii NNNNk ieN i ??? ??*
])(ln[ ? ???? ? iiNNNk ??
]ln[ ? ? ???? ?? iii NNNNk ??
? ?UNNNk ?? ??? ln
? ?? ie
Ne
?
? ? ??? ieN ?? lnln
]lnlnln[ UeNNNNNkS i ?? ???? ? ?
由
UkekN i ?? ?? ? ?ln kT1???
T
UekNS kT
i ?? ? ?? /ln
由
∴
TSUF ??
T
UTeT k NU kT
i ???? ? ?? /ln
? ???? kTieN k TF /ln
(10)
(11)
二,Boltzmann公式的讨论
1,简并度
量子力学中，每个能级可能由若干不同的量子
态,称同一能级（能量相同）的不同量子态数目为简
并度,用 g表示。
比如气体分子的平动能,
)(
8
222
3/2
2
t
zyx nnnmV
h ????
nx,ny,nz—
分别是 x,y,z轴向的平动量子数
取值为 1,2,3… 正整数
能级
6
8 3/2
2
t ???
mV
h
nx,ny,nz 可以取值,(1,2,1),(1,1,2),(2,1,1)
能量相同的三种取值,有三种不同的微观状态,
则简并度
3?g
当能级有简并时定位体系的 Bolzmann最概然分
布的分布数：
能级 ?1 ?2 …… ?i
简并度 g1 g2 …… gi
粒子数 N1 N2 …… Ni
假设：每个量子态上分布的粒子数不受限制
则简并度为 gi 的 i能级上,每个粒子都有 gi 个状态
可选，则 Ni 个粒子的总微态数为：
iNig
∴ 某种分布的微态数为
kk
k
N
k
N
NNN
NN
NN
NN
N gCgCgCt 1122 111 21 ??????? ??
k
k
k N NNNN NNNNNkNN CCCggg
11
2
1
121 21
?????? ???
)!(!
)!(
)!(!
)!(
)!(!
!
1
11
212
1
11
21
21
kk
k
N
k
NN
NNNN
NNN
NNNN
NN
NNN
N
ggg k
???
???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
!!!
!
21
21
21
k
N
k
NN
NNN
Nggg
k
?
??
——— 定位体系能级有简并度时，
某分布的微态数
??
i i
N
i
N
g
Nt
i
!
!
则体系的总微态数
?? itNVUΩ ),,(
(12)
? ??
i i
N
i
N
g
N
i
!
!
求和的限制条件仍为：
UNNN i
i
i
i
i ??? ??,
仍采用最概然分布处理方法：
mlnln tΩ ? ??
i i
N
i
N
gNt i
!
!
可以得到
? ??
??
? ?
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNg
N /
/
—— 能级有简并度时定位体系
Bolzmann最概然分布公式
采用和上面相同的处理方法可得到
T
UegkNS kT
i
i ?? ? ?? /ln
定位
(14)
(13)
? ???? kTi iegN k TF /ln定位
2.非定位体系的 Bolzmann最概然分布
—— 粒子等同性的修正
对非定位体系，由于粒子不可分辨，当体系中粒子
有一套确定的状态分布数即有一个确定的状态分布时，
体系只有一种微观状态。
如前面讲过的一个例子：
(15)
若 4个相同的不可分辨的粒子在不同能级上分布，
体系总能量为 3h?,可能的分布如下：
0
2
3
0
1
2
3
?
?
?
?
?
??
??
??
h
h
h
t1 =1 t2 =1 t3 =1
a) 当各能级皆非简并时，某分布 ti拥有的微观状态数
恒为 1。 如上例
b) 若能级是简并的，并当同一能级各量子态上
容纳的粒子数不受限制时，则 Ni个粒子在 gi个量子态
上分布的方式数为
)!1(!
)!1(
1 ?
???
??
ii
iiN
gN gN
gNC i
ii
好比 Ni个不记姓名的人（同类粒子）入住同一层上 gi个
相连的房间中，各房间能容纳的人数不受限制，则居住方式
数是由 Ni个人与分隔 gi个房间的 (gi-1)个隔墙一起进行排列
的方式数 （ Ni +gi-1）！,但由于 Ni个人不可分辨,gi-1
个隔墙互换不影响居住方式，所以能实现的居住方式数为
)!1(!
)1(
?
??
ii
ii
gN
gN
? ? 6
!2!2
!4
)!13(!2
!132
)!1(!
)1( ??
?
???
?
??
ii
ii
gN
gN
如 2个人分派在某一层的 3个房间中，相当于 Ni=2,
gi =3 则,
某种分布 ti的微态数
)!1(! )!1(? ????
i ii
ii
i gN
gNt (16)
—— 非定位体系某一分布的分布数
当 gi=1即各能级均非简并时，由上式知 ti=1；
若 Ni<<gi 则由 ? 式化简可得,
? ??? ???????????
i iii
iiiiiiiii
i ggN
ggNgNgNgNt
12)1(!
1)2)1)()2)(1(
）（
（（
???
i iN
iNig
igiNt i
!
(17)
—— 大量粒子非定位体系某分布的分布数
由 (17)式与 (12)式对比,
??
i i
N
i
N
g
Nt
i
!
!定位
(12)
??
i i
N
i
N
g
t
i
!非定位
(17)
比较可知,
粒子数相同的定位体系与非定位体系，在同一
套分布数与能级简并度条件下，定位体系因粒子可
分辨而比非定位体系的微态数大 N!倍。
采用 Stirling公式和 Lagrange待定系数法同样可求
知 (17)式 tm最大时的分布数：
? ??
??
? ?
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNg
N /
/ (18)
(18)式与 (13)式相同，即定位体系与非定位体系
Boltzmann最概然分布的分布数形式完全相同。
同上述相同处理方法,可得：
? ?
T
U
N
eg
kS
NkT
i
i
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
!
ln
/
非定位
(19)
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
? ??
!
ln
/
N
eg
kTF
NkT
i
i
非定位
(20)
3,Boltzmann公式的其它形式
? ??
??
? ?
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNg
N
/
/
? ??
??
?
kT
i
kT
ii
i
i
eg
eg
N
N
/
/*
(21)
由
则
kT
j
kT
i
j
i
j
i
eg
eg
N
N
/
/
??
??
?
例如已知基态能级 ?0,简并度 g0,分布数 N0,则
简并度为 gi,能级 ?i上分布的粒子数为
kTi
kT
kT
i
i
i
i
e
g
gN
eg
eg
NN /)(
0
0
/
0
/
0
0
0
????
??
??
??
(22)
若不考虑简并度时：
kT
kT
kT
j
i ji
j
i
e
e
e
N
N /)(
/
/
????
??
??
??
设基态能级 ?0，粒子数 N0，则 ?i 能级上分布的粒子数
kT
i
ieNN /
0
????
如粒子在重力场中的分布：
kTm g hepp /
0
??
4、截取最大项法原理
理解以下几个问题：
① 体系所有的分配方式中，有一种分配的微观状态
数最多，即热力学概率最大 ----最概然分布
② 最概然分布基本上可以代替总的微观状态数
即
mlnln tΩ ?
③ 最概然分布的数学概率很小，但偏离最概然分
布很小的那些分配方式的数学概率之和加上最
概然分布的数学概率近似为 1。因此，最概然分
布可代表平衡分布。
宏观体系的热力学平衡态在微观上看就是体系处于
最概然分布的状态。
例如讲熵的统计意义时的一个例子：
抽出
隔 板
抽开板后气体向真空膨胀,A气体再集中到原来体
积中的概率并不为零,只是由于其值非常小，宏观上觉
察不到，宏观上看整个容器一直都充满红色。
