§ 6-4 统计热力学方法计算平衡常数
设有理想气体反应体系
HGFE hgfe ???
标准平衡常数
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p
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RT
v
K
p
p
eq
B
0
B
BBde f
lim
)g(
e x p
（ 1）
?)g(B?μ
上式中
标准状态（理想气体,p=p?=0.1MPa)
下组分 B的化学势。
?eqBy
平衡时组分 B的量分数浓度
对于非定位独立粒子体系（如理想气体体系）：
N k T
N
q
N k T
NNNkTqN k T
NqkT
N
q
kTF
N
N
???
????
?????
ln
]ln[ln
]!ln[ ln
!
ln
（ 2）
则，标准状态下组分 B的化学势表达式为：
则，化学势
0
0
,
ln
ln
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L
N
q
L k T
N
q
L k T
n
F
VT
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N k TpVL
Vp
kTq
L k T
L
N
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L k Tμ
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B0
B0
B0
B
B0
B
ln
ln
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（ 3）
（ 4）
?0Bq
B分子的配分函数，与体积有关，但
q0B/V与体积无关。
（ 4）式代入（ 1）式中，得：
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VqVq
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v
Vp
kTq
RT
Lv
Vp
kTq
vK
v
fe
hg
v
p
B0
F0E0
H0G0
B0BB0
B0
B
B0
B
e x p
//
//
e x p
lne x p
B
B
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（ 5）
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p
ff
ff
kTkT
p
VqVq
VqVq
K
v
fe
hg
v
fe
hg
p
B0
FE
HG
B0
F0E0
H0G0
e x p
)(
e x p
//
//
B
B
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或
（ 6）
?Bf
不包括零点能和体积项的分子配分函数
（ 5）, (6)式从理论上将标准平衡常数与分子的
配分函数联系起来，可以从理论上由微观的分子特性
计算反应的平衡常数。
据配分函数的析因子性质,q0B可表示为
r
B
r
0B
t
B
t
0Bn
0B
e
0B
v
0B
r
B
t
B
n
0B
e
0B
v
0B
r
0B
t
0BB0
qq
qq
qqqqq
qqqqqq
?
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??
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则
n
0B
e
0B
v
B0
r
B
2/3
2
BB0 2 qqqq
h
kTm
V
q
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? ?? （ 7）
?
V
q B0
仅与温度及物性有关，而与体积无关，故（ 5）
式所表示的标准平衡常数是只与温度及物性有关
的常数。
标准平衡常数表示式中
B0BF0E0H0G00 εf εe εh εg εε ??????? ?
产物与反应物的基态能级的能量差
可以用反应物
和产物分子的解离
能求 ??0,
D
E
+ D
F
D
H
+ D
G
? ?
?
0
e 0E
0F
h g
0H 0G?
?
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f+
+
原子 基态
反 应 物 基态
基态物产
e f
h g
即
)()( GHFE0 gDhDfDeDε ?????
分子的解离能可从光谱数据或量子力学理论得到。
（ 8）