§ 6-3 配分函数及其对热力学函数的贡献
一、配分函数 q
? ???? kTi iegq /d e f
— Boltzann因子
kTie /??
q—— 无量纲的量，是对体系中粒子所有
可能状态的 Boltzann因子求和
配分函
数
对 Boltzann最概然分布：
? ??
??
? kT
i
kT
i
i i
i
eg
egNN
/
/
q
egN kTi i /???
∴
q
eg
N
N kTii i /??
?
—— q中一项与 q之比为粒子分配在 i能级
上的粒子占总粒子数的分数。
kT
j
kT
i
j
i
i
i
eg
eg
N
N
/
/
??
??
?
—— q中任两项之比为 i和 j能级上
分布的粒子数的比值
二,q与热力学函数的关系
对非定位体系
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ?
??
!
ln
/
N
eg
kTF
NkT
i
i
非定位
q与热力学函数的
关系
!
ln
N
qkTF N??
非定位
1.
NVT
FS
,)( ?
???
非定位
2.
NV
N
T
qN k T
N
qk
,)
ln(
!
ln
?
???
T
U
N
qk N ??
!
ln
? ?
T
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N
eg
kS
NkT
i
i
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
??
!
ln
/
非定位
或直接由
3,TSFU ??
非定位
NV
NN
T
qN k T
N
qkT
N
qkT
,
2 )ln(
!
ln
!
ln
?
?????
NVT
qN k T
,
2 )ln(
?
??
4.
NTNT V
qN k T
V
Fp
,,)
ln()(
?
??
?
???
5,pVFG ??
非定位
NT
N
V
qN k T V
N
qkT
,)
ln(
!
ln
?
????
6.
TSGH ??非定位
NT
N
V
qN k T V
N
qkT
,)
ln(
!
ln
?
????
NV
N
T
qN k T
N
qTk
,
2 )ln(
!
ln
?
???
NVNT T
qN k T
V
qN k T V
,
2
,)
ln()ln(
?
??
?
??
7.
1.
V
V
V
NV
T
q
N k T
TT
U
C
?
?
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?
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?
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?
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?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
,
ln2
对定位体系：
NqkTF ln??
定位
2.
? ?
NV
qT
T
NkS
,
ln ?
?
?
??
?
?
??
定位
NV
N
T
qN k Tqk
,)
ln(ln
?
???
3.
4.
TSFU ??定位
NV
NN
T
qN k Tqkqk
,
2 )ln(lnln
?
?????
NVT
qN k T
,
2 )ln(
?
??
NT
N
V
qN V k TqkT
,)
ln(ln
?
????
NTVFVFpVFG,)/( ??????定位
5.
pVUTSGH ????定位
NTNV V
qN k T V
T
qN k T
,,
2 )ln()ln(
?
??
?
??
6.
V
NVV T
q
N k T
T
C
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?,2,)
ln
(定位
定位体系和非定位体系的 U,H,CV表示式相
同，而 S,F,G表示式中相差了一些常数项 kT㏑ N!
或 -kT㏑ N!，但在求差值时这些常数项可消去。因
此，求体系的这些改变量时，定位体系和非定位体
系无区别。
注意
对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可
分辨,总能量 U是一个值，相应有 H,CV是一个值；而
由于定位和非定位的微观状态数不同，故 S值不同，
定位体系由于粒子可分辨，混乱度大，则 S定 >S非 。同
时由于 F,G定义式中有 S值，故相应有 F,G不同，
但求差值时都可消去。
上述结果之原因：
三、配分函数的分离 (又叫 q的析因子性质 )
一个分子的能量包括：
分子的平动能 ? t,
核运动能量 ? n
转动能 ? r,振动能 ? v
电子运动能量 ? e,
∴ 处于某能级上分子的总能量
?i= ?it+ ?ir + ?iv + ?ie + ?in
配分函数的分离
能级顺序：
总能量为 ?i 时，总的简并度：
nevrtt
iiiiiiii gggggggg ??
内
nevrt
iiiii ?????????
比如 3,2
21 ?? gg
g1中的每一个量子态与 g2 中任一量子态相结合
都能构成新的量子态,故总微态数为 6种。
? ??? kTi iegq /
? ??
?
?
???
? ?????????
??
kT
ggggg iiiiiiiiii
nevrt
nevrt e x p
???
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
? ?
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kT
g ii
t
t e x p
???
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?
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?
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??
?
? ?
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kT
g ii
r
r ex p
???
?
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?
?
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kT
g ii
v
v ex p
???
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kT
g ii
e
e ex p
??
?
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??
?
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??
?
? ?
??
kT
g ii
n
n e x p
nevrt qqqqqq ?????
∴
内qq ?? t
粒子的内配分函数
? ??
?
?
???
? ?
??
kT
gq ii
t
tt e x p
平动配分函数
? ??
?
?
???
? ?
??
kT
gq ii
r
rr e x p
转动配分函数
? ??
?
?
???
? ?
??
kT
gq ii
v
vv e x p
? ??
?
?
???
? ?
??
kT
gq ii
e
ee e x p
? ??
?
?
???
? ?
??
kT
gq ii
n
nn e x p
振动配分函数
电子配分函数
原子核配分函数
? ??
?
?
???
? ?
??
kT
gq ii
内
内内 e x p
粒子的内配分函数
nevrt qqqqqq ?????
—— q的析因子性质
已知
qN k TF ln??定位
nevrtln qqqqqN k T??
rt lnln qN k TqN k T ???
nev lnlnln qN k TqN k TqN k T ???
nevrt FFFFF ?????
!
ln
N
qkTF N??
非定位
!
)(ln nevrt
N
qqqqqkT N??
NN
NN
N
qkTqkT
qkTqkT
N
q
kT
)l n ()l n (
)l n ()l n (
!
)(
ln
ne
vr
t
??
????
nevrt FFFFF ?????
其它的热力学函数亦可以分离，即总的性质是各
运动贡献之总和。
四、能量零点的选择对配分函数的影响
各能级的能量与能量零点的选择有关。
各种不同的运动形式本应选择相同的能量零点，但
为便于应用，常选各运动形式基态的能量值作为各自的
能量零点。
能量零点的选择对配分函数的影响：
能量零点选择对配分函数的影响
设能级能量值 ?i，基态能量 ?0
若选 ?0作为能量零点，则
0
00
0 ?????????? iiii 或
则 ? ??? kT
i iegq
/
?
????
? kTi
i
eg
0
0
? ????? kTikT iege // 00
0
/0 qe kT???
或
qeq kT/0 0??
基态能量取为零时粒子配分函数
则对平动
kTeqq /tt
0
t
0??
转动
振动
kTeqq /rr
0
r0??
kTeqq /vv
0
v0??
能量零点的取法不同,q值不同；但能量零
点的取法并不影响 Boltzmann分布，即不影响能
级上粒子的分布数。
注意：
∵
? ??
??
? ?
kT
i
kT
i
i
i
i
eg
eNg
N
/
/
?
???
?
???
?
?
kT
i
kT
i
i
i
eg
eNg
0
0
0
0
? ??
??
?
kT
i
kT
i
i
i
eg
eg
N
/
/
0
0
? ????
????
?
kTkT
i
kTkT
i
i
i
eeg
eeg
N
//
//
0
0
0
0
五,各配分函数的求法
1.原子核配分函数 qn
? ??? kTi iegq /nn n
???? ???? kTkT egeg /n1/n0 n1n0
配分函数求法
]1[
n
0
n
1
n
0
n
0
n
1/n
0 ????
???
???
kTkT e
g
g
eg
kTeg /n
0
n
0???
当取基态能量为能量零点时
核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，核自旋
的简并度：
核自旋量子数
n0n0 gq ?
)12( nn0 ?? Sg
对于多原子分子,总的核配分函数为各原子的核
配分函数的乘积：
?)12)(12)(12( ''n'nnn0 ???? SSSq
? ??
i
iS )12( n
∵ 与 T,V无关
∴ 对 U,H,CV均无贡献 (q需对 T,V求导 )；
n0q
n0q
但对于 S,F,G，由于其表达式中均有 q的非求导
项，故 对 S,F,G有贡献。
从化学反应角度，总配分函数中 qn都可略去，因为反
应前后 qn 数值不变,在计算 ?G等函数改变值时对消了 。
2.电子配分函数
kT
i ieqq
/ee e????
n0q
???? ???? kTkT egeg /e1/e0 e1e0
)1(
e
0
e
1
e
0
e
0
e
1/e
0 ????
???
?
?? kTkT e
g
g
eg
kTeg /e
0
e0???
若取基态能量为能量零点时，则
e
0
e
0 gq ?
电子基态能级简并度
12e0 ?? jg
电子的角动量量子数
与 T,V无关，对 U,H,CV均无贡献，
同理：
对于 S,F,G有贡献。
3.平动配分函数
平动能级能量公式
)(
8 2
2
2
2
2
22
t
c
n
b
n
a
n
m
h zyx
i ????
e0q
m— 粒子质量 h =6.626× 10-34J·sec-1
nx, ny,,nz— x,y,z 轴上平动量子数,
取值 1,2… 正整数
a,b,c — 容器的长、宽、高
由定义
? ??? kTi iegq /tt t
)](
8
e x p [ 2
2
2
2
2
2
1 1 1
2
c
n
b
n
a
n
m k T
h zyx
n n nx y z
???? ? ? ?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
????
1
2
22
1
2
22
1
2
22
)
8
e x p (
)
8
e x p ()
8
e x p (
z
yx
n
z
n
y
n
x
c
n
m k T
h
b
n
m k T
h
a
n
m k T
h
???
?
?
?
?
?
?
???
111
)e xp(
zyx nnn
czbyax
???
?
?
?
?
?
?
?
111 zyx n
azayax
nn
eee ???
?
?
?
?
?
?
?
111 zyx n
az
n
ayax
n
eee
???
?
?
?
?
?
?
?
111 zyx n
az
n
ay
n
ax eee
每一项求和后
是一个常数项
)
8
e x p (
1
2
22
???
?
?xn
x
a
n
mk T
h
求解式
令
2
2
2
8
??
m k T a
h
希腊字母
容器的边长
300K,a =0.01m时，
对 H原子而言,162 10 ???
∴ 其它粒子质量更大,?2更小
??
? ??
?
? ?
0
1
d
2222
x
n
n
n nee x
x
x ??
则
?
?2
1 a
h
m k T
h
m k T a 2/1
2
2
)2(28 ?? ??积分表
∴
)
8
e x p (
)
8
e x p ()
8
e x p (
2
2
1
2
2
2
1
2
2
2
1
2
t
c
n
m k T
h
b
n
m k T
h
a
n
m k T
h
q
z
n
y
n
x
n
z
yx
?
??
?
?
?
?
?
?
?
???
???
? ?? ?? ?
?
0
8
0
8
0
8 2
22
2
22
2
22
c
n
m k T
h
b
n
m k T
h
a
n
m k T
h yyx
eee
cba
h
m k T
???
?
? 2/32 )
2
(
容器的体积
V
h
m k T ??? 2/3
2 )
2(
注意,① 平动基态是指
1??? zyx nnn
由能级公式
0t0 ??
tt
0 qq ?
则
② qt 与 V,T及粒子质量有关
平动能对热力学函数的贡献：
!
)(
ln
t
t
N
q
kTF
N
??
!
])
2
[(
ln
2/3
2
N
V
h
kTm
kT
N??
??
N k TNN k TVh kTmN k T ????? ln)2l n ( 2/32
NV
T
F
S
,
t
t
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
NV
N k TNN k T
V
h
kTm
N k T
T
,
2/3
2
)ln
)
2
l n (
??
?
?
? ?
??
?
?
?
?
??
??
?
??
? ????
2
5ln)2l n ( 2/3
2 NVh
m k TNk
?
?
?
?
?
?
??
2
5
ln
t
N
q
Nk
—— 沙克尔 -特鲁德 (Sackur-Tetrode)公式
对 1mol理想气体
?
?
?
?
?
?
??
2
5
ln
t
t
m N
q
RS
N k T
T
q
N k TU
NV
2
3ln
,
t
2t ?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
RTU 23tm ?∴
Nk
T
U
C
V
V 2
3tt
???
?
?
??
?
?
?
?
?
∴
RC V
2
3t
m,?
4、转动配分函数 qr
转动能级
I
hJJ
i 2
2
r
8)1( ????
(1)
J— 转动量子数,取值 0,1,2…
,0?J 0r0 ??
即转动基态能量为零
∴
r
0
r qq ?
双原子分子
2
21
21 r
mm
mmI
?
?
转动惯量
由于转动角动量在空间取向是量子化的，故转
动能级简并度
12r ?? Jg i
(2)
kT
i iegq
/rr r????∴
]
8
)1(ex p [)12(
2
2
0 I k T
hJJJ
J ?
???? ??
?
Ik
hΘ
2
2
r
8
?
?令
? r—— 转动特征温度,与分子性质
有关,具有温度量纲。
])1(ex p [)12(
r
0
r
T
ΘJJJq
J
???? ??
?
若转动特性温度 ?r很小,
1
r
??TΘ
能量可视为是连续的，则
?
? ?
???
0
r
r d])1(ex p [)12( J
T
ΘJJJq
? ? ?? 0 /r dr xeq Tx Θ
令
JJx )1( ??
则
JJx d)12(d ??
????
0
r
r )ex p ( T
xΘ
Θ
T
rΘ
T?
2
2
r
r 8
h
I k T
Θ
T
q
?
??
(3)
若转动特性温度 ? r较高,则能级差较大，应
采用加和方式，则
)
3
1( rrr ????
Θ
T
Θ
T
q
(4)
说明：
a,(3)式仅适用于异核双原子分子
如 HCl,NO等，对同核双原子
2
2
r
r 4
2 h
Ik T
Θ
Tq ???
通式
r
r
Θ
T
q
?
?
(5)
σ— 对称数,即分子经过刚性转动 360?
后，它的原型出现的次数
异核双原子分子 σ=1
b,可以证明
线性多原子分子的转动配分函数同 (5)式，非线
性多原子分子转动配分函数为：
同核双原子分子 σ=2
2/1
3
2/32
r )()2(8
zyx IIIh
kTq ??
?
???
Ix, Iy, Iz— 分别是 x,y,z轴上的转动惯量
5,振动配分函数
双原子分子振动能为
?? h)
2
1(v
i ???
振动频率
振动量子数，取值 0,1,2…
(6)
hv
2
1,0 v
0 ????
振动能级非简并
1v ?ig
则
? ??? kTi iegq /vv v
????? ?????? kTkTkT eee /// v2v1v0
????? ??? kT
h
kT
h
kT
h
eee 2
5
2
3
2
???
)1(
2
2v ?????
??????
kT
h
kT
h
kT
h
eeeq
k
hΘ ??v 令 ?
v— 振动特性温度
而当
,1?x
x
xx
?
????
1
11 2 ?
由于振动能级较宽,加和不能用积分取代。在
常温下
kThv ?
kTh
kT
h
e
eq /2v
1
1
??
??
?
?
取基态为能量零点时：
kThveq /
v
0 1
1
?
?
对多原子分子：
线性,平动 3个 转动 2个 则振动 3n-5个
非线性,平动 3个 转动 3个 则振动 3n-6个
总自由度 3n个
∴ 线性多原子分子
?
?
?
?
?
?
?
53
1
/
2/
v
1
n
i
kThv
kThv
i
i
e
e
q 线
非线性多原子分子
?
?
?
?
?
?
?
63
1
/
2/
v
1
n
i
kThv
kThv
i
i
e
e
q 非
若取基态能量为零，则
?
?
?
???
53
1
/
v
)(0 1
1n
i
kThv ieq 线
?
?
?
???
63
1
/
v
)(0 1
1n
i
kThv ieq 非
?
?
?
???
53
1
v
线 )2
1(n
i
ii hv?
vi是与 ?i相应的
振动频率
线性多原子分子振动能：
振动量子数
非线性多原子分子振动能：
?
?
?
????
63
1
v )
2
1(n
i
ii hv非
六、分子的全配分函数 q
trven qqqqqq ?
单原子分子：
ten qqqq ?
)2( 2/32/e0/n0
e
0
n
0 V
h
mk Tegeg kTkT ?? ????
全配分函数
双原子分子：
trven qqqqqq ?
kTh
kTh
kTkT
e
e
h
I k T
V
h
m k T
egeg
/
2/
2
2
2/3
3
/e
0
/n
0
1
8
])
2
[(
e
0
n
0
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
?
多原子线性分子：
?
?
?
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??
????
??
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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? ?
?
?
53
1
/
2/
2
2
2/3
3
/e
0
/n
0
1
8
2
e
0
n
0
n
i
kTh
kTh
kTkT
i
i
e
e
h
I k T
V
h
m k T
egegq
多原子非线性分子：
?
?
?
??
??
????
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
63
1
/
2/
2/1
3
2/32
2/3
3
/e
0
/n
0
1
)(
)2(8
2
e
0
n
0
n
i
kTh
kTh
zyx
kTkT
i
i
e
e
III
h
kT
V
h
m k T
egegq
核、电子及平动配分函数对各类分子形式相同，但
转动、振动有区别，并且可以看出，全配分函数 q中包含
有能级项、简并度、粒子质量、核间距、对称性 σ以及振
动能级 ?i项等多种涉及分子微观结构特征的数据，据此
可知 q值，则：
求出 F值,则其它热力学函数或由定义式或由热力
学关系式求知，这样就达到了由微观量计算宏观量的
目的。
!
ln
N
qkTF N??
非定位
对非定位体系
对定位体系 NqkTF ln??定位
七、单原子理想气体热力学函数
1,热力学能 U
①
NVT
qN k TU
,
02 ln ?
?
??
?
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??
独立粒子非
定位体系
NV
V
h
mk T
gg
T
N k T
,
2/3
2
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0
n
0
2 2ln
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单原子理想气热力学函
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T
N k TT
T
N k T
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1
2
3ln 2
,
2/32 ????
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N k T23?
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NVT
qN k TU
,
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V
h
kTm
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N k T
,
2/3
2
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0
2
2
ln
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0
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N k T
1
2
3
2
e
0
2
n
02
N k TN
2
3)( e
0
n
0 ?????
ALN ?
RTL 23)( e0n0A ????
∴ 热力学能与能量零点的选择有关系
2,CV
Nk
T
UC
V
V 2
3?
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??
?
?
?
??
ALN ?
R
2
3
∴ CV与能量零点的选择无关系。
3,p
NTV
q
N k Tp
,
0ln
??
?
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NT
V
h
mk T
gg
V
N k T
,
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2
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n
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2
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N k T
V
VN k T
NT
??
?
??
?
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,
ln
ALN ?
mV
RT
理想气体状态方程
4,F
!
ln 0
N
qkTF N??
!
])
2
([
ln
2/3
2
e
0
n
0
N
V
h
kTm
gg
kT
N??
??
!lnln
)
2
l n (ln 2/3
2
e
0
n
0
NkTVNk T
h
kTm
Nk TggNk T
??
?
???
Nk TNNk TVNk T
h
kTm
Nk TggNk T
???
?
???
lnln
)
2
l n (ln 2/3
2
e
0
n
0
若用 q代入则
!
ln
N
qkTF N???
Nk TNNk TVNk T
h
kTm
Nk TggNk T
???
?
???
lnln
)
2
l n (ln 2/3
2
e
0
n
0
)( e0n0 ???? N
∴ F 与能量零点的选择有关
5,S
NVT
FS
,
?
?
?
?
?
?
?
???
?? NVN k TNN k TVN k T
h
kTm
N k TggN k T
T
,
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2
e
0
n
0
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2
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???
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???
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2
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h
m k T
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2
52
lnln
3
e
0
n
0
2/3
V
Nh
m k T
ggNkS
—— 沙克尔 -特鲁德 (Sackur-Tetrode)公式
∴ S与能量零点取法无关。
6、化学势表达式
VTN
Fμ
,
?
?
??
?
?
?
??
VkT
h
m k TkTggkT ln2lnln 2/3
2
e
0
n
0 ??
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??
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kT
N
kTNkT ??? 1lnln
kTpkTN k TkT
h
m k TkTggkT ???
?
?
??
?
? ???? lnln2lnln 2/3
2
e
0
n
0
p
N k TV ? p,g
对 1mol p.g,压力为 p
pRTRTRTRT
h
m k T
RTggRTμ
lnln
2
lnln
2/3
2
e
0
n
0
???
?
?
?
?
?
? ?
???
对 1mol p.g,压力为 p?
?
?
???
?
?
?
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?
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???
pRTRTRTRT
h
m k T
RTggRTμ
lnln
2
lnln
2/3
2
e
0
n
0
?? ?? ppRTμμ /ln
—— p.g 化学势的表达式
),( Tf 物性?
八、统计熵
第三定律熵又称为规定熵,其数值是通过量热测定
热容及相变热数据来计算熵值,故规定熵又叫量热熵。
统计热力学中，熵值由下式给出：
NV
N
T
qN k T
N
qkS
,
00 )ln(
!
ln
?
???
非定位
统计熵
统计熵
nevrt SSSSSS ?????
统计
NV
N
T
qN k T
N
qkS
,
tt
t )ln(
!
)(ln
?
???
平动熵
NV
N
V
h
m k T
T
N k T
N
qk
,
3
2/3t )2(
ln
!
)(ln
??
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TN k TNNNqNk
1
2
3)lnln( t ??????
NkNNkqNk
2
5lnln t ???
???
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2
5ln t
N
qNk
??
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52
ln
2/3
2
t
N
V
h
mk T
NkS
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2
5)2(
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2/3
t
m VLh
m k T
RS
?
讨论：
(1) 由于
,t NS ?
S— 容量性质
?
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?
? ?
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2
5)2(
ln m3
2/3
t
m VLh
m k T
RS
—— Sacker-Tetrode方程，用于
求理想气体的平动摩尔熵
?
?
??
?
? ????? 1 6 5.1ln
2
5ln
2
3t
mm TMRSS
(2) 熵与温度的关系,T升高,St变大，熵值增加；
(3) 熵与体积的关系,V升高,St变大，熵值增加；
(4) 熵与分子质量的关系：
分子质量越大,熵值越大。 因为分子质
量越大,??t 越小，分子可能占据的能级越多；
(5) 设 1mol单原子理想气体 A由始态 (T1,V1)变化
到终态 (T2,V2)
1
2
1
2t
1
t
2
t lnln
2
3
V
VnR
T
TnRSSS ?????
用热力学方法：
),(),( 22Δ11 VTAVTA S? ??
),( 12 VTA
?S1 ?S
2
1
2
1
2
1
2
1
2
m,21
lnln
2
3
lnln
V
V
nR
T
T
nR
V
V
nR
T
T
nCSSS
V
??
???????
NV
N
T
qN k TqkS
,
r
rr )ln()l n (
?
???
转动熵
NV
N
h
I k T
T
N k Tqk
,
2
2
r 8ln)l n (
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NkqNk ?? rln
)1( l n r ?? qNk
??
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8
ln 2
2
r
h
I k T
NkS
则
或
??
?
?
??
?
?
?
?
?
? 1
8
ln
2
2
r
m h
I k T
RS
∴ 转动熵随转动惯量及温度的增大而增大
振动熵
NV
N
T
qN k TqkS
,
v
0v
0
v )ln()l n (
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???
NV
N
TΘT
N k T
TΘ
k
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v
v
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ln
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ln
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)/ex p (1
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ln
v
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v
TΘ
TΘTΘT
TΘ
Nk
则
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1)/e x p (
/ v
v
v
v TΘ
TΘ
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?
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1)/e x p (
/ v
v
v
m
v
TΘ
TΘ
TΘRS ???
?
?
?
?
?
电子熵
NV
N
T
qN k TqkS
,
e
0e
0
e )ln()l n (
?
???
核熵
NV
N
T
qN k TqkS
,
n
0n
0
n )ln()l n (
?
???
一般体系状态改变时,电子和核的运动状态不会改
变,均处于基态,故一般只需计算平动熵、转动熵和振动
熵。
?
?
??
?
? ??? 165.1ln
2
5ln
2
3t
m TMRS
化简后摩尔熵计算公式：
某温度 T、压力 p?下
?
?
??
?
? ?
?
? 54.105lnrm ITRS
??
?
??
? ??
?
? ? )1l n (
1
/ /
/
v
m
kThv
kThv ee
kThvRS
)12l n (em ?? jRS
例 1 计算 H2(气 )的特性转动温度及 3000K时的转动配
分函数 qr,已知
解：
248 mkg106 0 3 3.4 ??? ?I
K494.87
K
)103 8 0 6.1)(106 0 3 3.4(8
)106 2 6 2.6(
8
23482
234
2
2
r
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?
? Ik
h
Θ
1 4 4.174 9 4.872 3 0 0 0rr ????? ΘTq
例题
例 2 试计算 N2在 298K,101325Pa时的摩尔熵。
已知
K3 3 4 0,K68.2
,m o lkg1001.28
vr
13
??
??? ??
ΘΘ
M
解：
kg10651.4kg
10023.6
1001.28 26
23
3
A
?
?
??
?
???
L
Mm
1313
m m o lm0 2 4 4 7.0m o lm1 0 1 3 2 5
2.2 9 83 1 4.8 ?? ?????V
?
?
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?
??
?
?
?
?
? ?
?
2
5)2(ln
m3
2/3
t
m VLh
m k TRS
? ? 11
1 0 2323
2/32326
m o lKJ5.20 24 47.0
106 26 3.6100 23.6
)2.2 98103 80 6.1106 51.41 42.32(
ln3 14.8
??
?
??
????
?
?
?
??
?
???
??????
??
11 m o lKJ31.1 5 0 ?? ???
?
?
??
?
? ?
?
???
?
?
???
? ?
?
?? 1ln18ln
r2
2
r
m Θ
TR
h
I k TRS
11 m o lKJ1
68.22
2.2 9 8ln3 1 4.8 ?? ??
??
?
??
? ?
?
?
11 m o lK3J7.41 ?? ???
?))/e x p (1l n (
1)/e x p (
/ v
v
v
m
v
TΘ
TΘ
TΘRS ???
?
?
?
?
?
? ?? 11 m o lKJ)2.298/3340e x p (1ln
1)2.298/3340e x p (
2.298/3340
314.8
?? ????
?
?
?
?
?
??
113 molKJ10387.1 ??? ????
11
11
v
m
r
m
t
mm
m o lKJ04.192
m o lK)J73.4131.150(
??
??
???
????
??? SSSS
量热熵为 191.46J·K-1·mol-1
一、配分函数 q
? ???? kTi iegq /d e f
— Boltzann因子
kTie /??
q—— 无量纲的量，是对体系中粒子所有
可能状态的 Boltzann因子求和
配分函
数
对 Boltzann最概然分布：
? ??
??
? kT
i
kT
i
i i
i
eg
egNN
/
/
q
egN kTi i /???
∴
q
eg
N
N kTii i /??
?
—— q中一项与 q之比为粒子分配在 i能级
上的粒子占总粒子数的分数。
kT
j
kT
i
j
i
i
i
eg
eg
N
N
/
/
??
??
?
—— q中任两项之比为 i和 j能级上
分布的粒子数的比值
二,q与热力学函数的关系
对非定位体系
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ?
??
!
ln
/
N
eg
kTF
NkT
i
i
非定位
q与热力学函数的
关系
!
ln
N
qkTF N??
非定位
1.
NVT
FS
,)( ?
???
非定位
2.
NV
N
T
qN k T
N
qk
,)
ln(
!
ln
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T
U
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qk N ??
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ln
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NkT
i
i
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
??
!
ln
/
非定位
或直接由
3,TSFU ??
非定位
NV
NN
T
qN k T
N
qkT
N
qkT
,
2 )ln(
!
ln
!
ln
?
?????
NVT
qN k T
,
2 )ln(
?
??
4.
NTNT V
qN k T
V
Fp
,,)
ln()(
?
??
?
???
5,pVFG ??
非定位
NT
N
V
qN k T V
N
qkT
,)
ln(
!
ln
?
????
6.
TSGH ??非定位
NT
N
V
qN k T V
N
qkT
,)
ln(
!
ln
?
????
NV
N
T
qN k T
N
qTk
,
2 )ln(
!
ln
?
???
NVNT T
qN k T
V
qN k T V
,
2
,)
ln()ln(
?
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7.
1.
V
V
V
NV
T
q
N k T
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,
ln2
对定位体系：
NqkTF ln??
定位
2.
? ?
NV
qT
T
NkS
,
ln ?
?
?
??
?
?
??
定位
NV
N
T
qN k Tqk
,)
ln(ln
?
???
3.
4.
TSFU ??定位
NV
NN
T
qN k Tqkqk
,
2 )ln(lnln
?
?????
NVT
qN k T
,
2 )ln(
?
??
NT
N
V
qN V k TqkT
,)
ln(ln
?
????
NTVFVFpVFG,)/( ??????定位
5.
pVUTSGH ????定位
NTNV V
qN k T V
T
qN k T
,,
2 )ln()ln(
?
??
?
??
6.
V
NVV T
q
N k T
T
C
?
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?
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?
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?
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?,2,)
ln
(定位
定位体系和非定位体系的 U,H,CV表示式相
同，而 S,F,G表示式中相差了一些常数项 kT㏑ N!
或 -kT㏑ N!，但在求差值时这些常数项可消去。因
此，求体系的这些改变量时，定位体系和非定位体
系无区别。
注意
对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可
分辨,总能量 U是一个值，相应有 H,CV是一个值；而
由于定位和非定位的微观状态数不同，故 S值不同，
定位体系由于粒子可分辨，混乱度大，则 S定 >S非 。同
时由于 F,G定义式中有 S值，故相应有 F,G不同，
但求差值时都可消去。
上述结果之原因：
三、配分函数的分离 (又叫 q的析因子性质 )
一个分子的能量包括：
分子的平动能 ? t,
核运动能量 ? n
转动能 ? r,振动能 ? v
电子运动能量 ? e,
∴ 处于某能级上分子的总能量
?i= ?it+ ?ir + ?iv + ?ie + ?in
配分函数的分离
能级顺序：
总能量为 ?i 时，总的简并度：
nevrtt
iiiiiiii gggggggg ??
内
nevrt
iiiii ?????????
比如 3,2
21 ?? gg
g1中的每一个量子态与 g2 中任一量子态相结合
都能构成新的量子态,故总微态数为 6种。
? ??? kTi iegq /
? ??
?
?
???
? ?????????
??
kT
ggggg iiiiiiiiii
nevrt
nevrt e x p
???
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kT
g ii
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g ii
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∴
内qq ?? t
粒子的内配分函数
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kT
gq ii
t
tt e x p
平动配分函数
? ??
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kT
gq ii
r
rr e x p
转动配分函数
? ??
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kT
gq ii
v
vv e x p
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???
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??
kT
gq ii
e
ee e x p
? ??
?
?
???
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??
kT
gq ii
n
nn e x p
振动配分函数
电子配分函数
原子核配分函数
? ??
?
?
???
? ?
??
kT
gq ii
内
内内 e x p
粒子的内配分函数
nevrt qqqqqq ?????
—— q的析因子性质
已知
qN k TF ln??定位
nevrtln qqqqqN k T??
rt lnln qN k TqN k T ???
nev lnlnln qN k TqN k TqN k T ???
nevrt FFFFF ?????
!
ln
N
qkTF N??
非定位
!
)(ln nevrt
N
qqqqqkT N??
NN
NN
N
qkTqkT
qkTqkT
N
q
kT
)l n ()l n (
)l n ()l n (
!
)(
ln
ne
vr
t
??
????
nevrt FFFFF ?????
其它的热力学函数亦可以分离，即总的性质是各
运动贡献之总和。
四、能量零点的选择对配分函数的影响
各能级的能量与能量零点的选择有关。
各种不同的运动形式本应选择相同的能量零点，但
为便于应用，常选各运动形式基态的能量值作为各自的
能量零点。
能量零点的选择对配分函数的影响：
能量零点选择对配分函数的影响
设能级能量值 ?i，基态能量 ?0
若选 ?0作为能量零点，则
0
00
0 ?????????? iiii 或
则 ? ??? kT
i iegq
/
?
????
? kTi
i
eg
0
0
? ????? kTikT iege // 00
0
/0 qe kT???
或
qeq kT/0 0??
基态能量取为零时粒子配分函数
则对平动
kTeqq /tt
0
t
0??
转动
振动
kTeqq /rr
0
r0??
kTeqq /vv
0
v0??
能量零点的取法不同,q值不同；但能量零
点的取法并不影响 Boltzmann分布，即不影响能
级上粒子的分布数。
注意：
∵
? ??
??
? ?
kT
i
kT
i
i
i
i
eg
eNg
N
/
/
?
???
?
???
?
?
kT
i
kT
i
i
i
eg
eNg
0
0
0
0
? ??
??
?
kT
i
kT
i
i
i
eg
eg
N
/
/
0
0
? ????
????
?
kTkT
i
kTkT
i
i
i
eeg
eeg
N
//
//
0
0
0
0
五,各配分函数的求法
1.原子核配分函数 qn
? ??? kTi iegq /nn n
???? ???? kTkT egeg /n1/n0 n1n0
配分函数求法
]1[
n
0
n
1
n
0
n
0
n
1/n
0 ????
???
???
kTkT e
g
g
eg
kTeg /n
0
n
0???
当取基态能量为能量零点时
核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，核自旋
的简并度：
核自旋量子数
n0n0 gq ?
)12( nn0 ?? Sg
对于多原子分子,总的核配分函数为各原子的核
配分函数的乘积：
?)12)(12)(12( ''n'nnn0 ???? SSSq
? ??
i
iS )12( n
∵ 与 T,V无关
∴ 对 U,H,CV均无贡献 (q需对 T,V求导 )；
n0q
n0q
但对于 S,F,G，由于其表达式中均有 q的非求导
项，故 对 S,F,G有贡献。
从化学反应角度，总配分函数中 qn都可略去，因为反
应前后 qn 数值不变,在计算 ?G等函数改变值时对消了 。
2.电子配分函数
kT
i ieqq
/ee e????
n0q
???? ???? kTkT egeg /e1/e0 e1e0
)1(
e
0
e
1
e
0
e
0
e
1/e
0 ????
???
?
?? kTkT e
g
g
eg
kTeg /e
0
e0???
若取基态能量为能量零点时，则
e
0
e
0 gq ?
电子基态能级简并度
12e0 ?? jg
电子的角动量量子数
与 T,V无关，对 U,H,CV均无贡献，
同理：
对于 S,F,G有贡献。
3.平动配分函数
平动能级能量公式
)(
8 2
2
2
2
2
22
t
c
n
b
n
a
n
m
h zyx
i ????
e0q
m— 粒子质量 h =6.626× 10-34J·sec-1
nx, ny,,nz— x,y,z 轴上平动量子数,
取值 1,2… 正整数
a,b,c — 容器的长、宽、高
由定义
? ??? kTi iegq /tt t
)](
8
e x p [ 2
2
2
2
2
2
1 1 1
2
c
n
b
n
a
n
m k T
h zyx
n n nx y z
???? ? ? ?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
????
1
2
22
1
2
22
1
2
22
)
8
e x p (
)
8
e x p ()
8
e x p (
z
yx
n
z
n
y
n
x
c
n
m k T
h
b
n
m k T
h
a
n
m k T
h
???
?
?
?
?
?
?
???
111
)e xp(
zyx nnn
czbyax
???
?
?
?
?
?
?
?
111 zyx n
azayax
nn
eee ???
?
?
?
?
?
?
?
111 zyx n
az
n
ayax
n
eee
???
?
?
?
?
?
?
?
111 zyx n
az
n
ay
n
ax eee
每一项求和后
是一个常数项
)
8
e x p (
1
2
22
???
?
?xn
x
a
n
mk T
h
求解式
令
2
2
2
8
??
m k T a
h
希腊字母
容器的边长
300K,a =0.01m时，
对 H原子而言,162 10 ???
∴ 其它粒子质量更大,?2更小
??
? ??
?
? ?
0
1
d
2222
x
n
n
n nee x
x
x ??
则
?
?2
1 a
h
m k T
h
m k T a 2/1
2
2
)2(28 ?? ??积分表
∴
)
8
e x p (
)
8
e x p ()
8
e x p (
2
2
1
2
2
2
1
2
2
2
1
2
t
c
n
m k T
h
b
n
m k T
h
a
n
m k T
h
q
z
n
y
n
x
n
z
yx
?
??
?
?
?
?
?
?
?
???
???
? ?? ?? ?
?
0
8
0
8
0
8 2
22
2
22
2
22
c
n
m k T
h
b
n
m k T
h
a
n
m k T
h yyx
eee
cba
h
m k T
???
?
? 2/32 )
2
(
容器的体积
V
h
m k T ??? 2/3
2 )
2(
注意,① 平动基态是指
1??? zyx nnn
由能级公式
0t0 ??
tt
0 qq ?
则
② qt 与 V,T及粒子质量有关
平动能对热力学函数的贡献：
!
)(
ln
t
t
N
q
kTF
N
??
!
])
2
[(
ln
2/3
2
N
V
h
kTm
kT
N??
??
N k TNN k TVh kTmN k T ????? ln)2l n ( 2/32
NV
T
F
S
,
t
t
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
NV
N k TNN k T
V
h
kTm
N k T
T
,
2/3
2
)ln
)
2
l n (
??
?
?
? ?
??
?
?
?
?
??
??
?
??
? ????
2
5ln)2l n ( 2/3
2 NVh
m k TNk
?
?
?
?
?
?
??
2
5
ln
t
N
q
Nk
—— 沙克尔 -特鲁德 (Sackur-Tetrode)公式
对 1mol理想气体
?
?
?
?
?
?
??
2
5
ln
t
t
m N
q
RS
N k T
T
q
N k TU
NV
2
3ln
,
t
2t ?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
RTU 23tm ?∴
Nk
T
U
C
V
V 2
3tt
???
?
?
??
?
?
?
?
?
∴
RC V
2
3t
m,?
4、转动配分函数 qr
转动能级
I
hJJ
i 2
2
r
8)1( ????
(1)
J— 转动量子数,取值 0,1,2…
,0?J 0r0 ??
即转动基态能量为零
∴
r
0
r qq ?
双原子分子
2
21
21 r
mm
mmI
?
?
转动惯量
由于转动角动量在空间取向是量子化的，故转
动能级简并度
12r ?? Jg i
(2)
kT
i iegq
/rr r????∴
]
8
)1(ex p [)12(
2
2
0 I k T
hJJJ
J ?
???? ??
?
Ik
hΘ
2
2
r
8
?
?令
? r—— 转动特征温度,与分子性质
有关,具有温度量纲。
])1(ex p [)12(
r
0
r
T
ΘJJJq
J
???? ??
?
若转动特性温度 ?r很小,
1
r
??TΘ
能量可视为是连续的，则
?
? ?
???
0
r
r d])1(ex p [)12( J
T
ΘJJJq
? ? ?? 0 /r dr xeq Tx Θ
令
JJx )1( ??
则
JJx d)12(d ??
????
0
r
r )ex p ( T
xΘ
Θ
T
rΘ
T?
2
2
r
r 8
h
I k T
Θ
T
q
?
??
(3)
若转动特性温度 ? r较高,则能级差较大，应
采用加和方式，则
)
3
1( rrr ????
Θ
T
Θ
T
q
(4)
说明：
a,(3)式仅适用于异核双原子分子
如 HCl,NO等，对同核双原子
2
2
r
r 4
2 h
Ik T
Θ
Tq ???
通式
r
r
Θ
T
q
?
?
(5)
σ— 对称数,即分子经过刚性转动 360?
后，它的原型出现的次数
异核双原子分子 σ=1
b,可以证明
线性多原子分子的转动配分函数同 (5)式，非线
性多原子分子转动配分函数为：
同核双原子分子 σ=2
2/1
3
2/32
r )()2(8
zyx IIIh
kTq ??
?
???
Ix, Iy, Iz— 分别是 x,y,z轴上的转动惯量
5,振动配分函数
双原子分子振动能为
?? h)
2
1(v
i ???
振动频率
振动量子数，取值 0,1,2…
(6)
hv
2
1,0 v
0 ????
振动能级非简并
1v ?ig
则
? ??? kTi iegq /vv v
????? ?????? kTkTkT eee /// v2v1v0
????? ??? kT
h
kT
h
kT
h
eee 2
5
2
3
2
???
)1(
2
2v ?????
??????
kT
h
kT
h
kT
h
eeeq
k
hΘ ??v 令 ?
v— 振动特性温度
而当
,1?x
x
xx
?
????
1
11 2 ?
由于振动能级较宽,加和不能用积分取代。在
常温下
kThv ?
kTh
kT
h
e
eq /2v
1
1
??
??
?
?
取基态为能量零点时：
kThveq /
v
0 1
1
?
?
对多原子分子：
线性,平动 3个 转动 2个 则振动 3n-5个
非线性,平动 3个 转动 3个 则振动 3n-6个
总自由度 3n个
∴ 线性多原子分子
?
?
?
?
?
?
?
53
1
/
2/
v
1
n
i
kThv
kThv
i
i
e
e
q 线
非线性多原子分子
?
?
?
?
?
?
?
63
1
/
2/
v
1
n
i
kThv
kThv
i
i
e
e
q 非
若取基态能量为零，则
?
?
?
???
53
1
/
v
)(0 1
1n
i
kThv ieq 线
?
?
?
???
63
1
/
v
)(0 1
1n
i
kThv ieq 非
?
?
?
???
53
1
v
线 )2
1(n
i
ii hv?
vi是与 ?i相应的
振动频率
线性多原子分子振动能：
振动量子数
非线性多原子分子振动能：
?
?
?
????
63
1
v )
2
1(n
i
ii hv非
六、分子的全配分函数 q
trven qqqqqq ?
单原子分子：
ten qqqq ?
)2( 2/32/e0/n0
e
0
n
0 V
h
mk Tegeg kTkT ?? ????
全配分函数
双原子分子：
trven qqqqqq ?
kTh
kTh
kTkT
e
e
h
I k T
V
h
m k T
egeg
/
2/
2
2
2/3
3
/e
0
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0
1
8
])
2
[(
e
0
n
0
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
?
多原子线性分子：
?
?
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??
??
????
??
?
?
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?
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
53
1
/
2/
2
2
2/3
3
/e
0
/n
0
1
8
2
e
0
n
0
n
i
kTh
kTh
kTkT
i
i
e
e
h
I k T
V
h
m k T
egegq
多原子非线性分子：
?
?
?
??
??
????
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
63
1
/
2/
2/1
3
2/32
2/3
3
/e
0
/n
0
1
)(
)2(8
2
e
0
n
0
n
i
kTh
kTh
zyx
kTkT
i
i
e
e
III
h
kT
V
h
m k T
egegq
核、电子及平动配分函数对各类分子形式相同，但
转动、振动有区别，并且可以看出，全配分函数 q中包含
有能级项、简并度、粒子质量、核间距、对称性 σ以及振
动能级 ?i项等多种涉及分子微观结构特征的数据，据此
可知 q值，则：
求出 F值,则其它热力学函数或由定义式或由热力
学关系式求知，这样就达到了由微观量计算宏观量的
目的。
!
ln
N
qkTF N??
非定位
对非定位体系
对定位体系 NqkTF ln??定位
七、单原子理想气体热力学函数
1,热力学能 U
①
NVT
qN k TU
,
02 ln ?
?
??
?
?
?
??
独立粒子非
定位体系
NV
V
h
mk T
gg
T
N k T
,
2/3
2
e
0
n
0
2 2ln
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
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?
??
?
?
?
?
? ?
?
?
?
单原子理想气热力学函
数
T
N k TT
T
N k T
NV
1
2
3ln 2
,
2/32 ????
?
??
?
?
?
??
N k T23?
ALN ?若
RT23?
NVT
qN k TU
,
2' ln ?
?
??
?
?
?
??
②
?
NV
kTkT
V
h
kTm
egeg
T
N k T
,
2/3
2
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0
2
2
ln
e
0
n
0
?
?
?
?
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?
? ?
?
?
?
?
?
?
????
NV
T
kTkTT
N k T
,
2/3
e
0
n
02 )lnl n (
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
TkTkT
N k T
1
2
3
2
e
0
2
n
02
N k TN
2
3)( e
0
n
0 ?????
ALN ?
RTL 23)( e0n0A ????
∴ 热力学能与能量零点的选择有关系
2,CV
Nk
T
UC
V
V 2
3?
?
?
??
?
?
?
??
ALN ?
R
2
3
∴ CV与能量零点的选择无关系。
3,p
NTV
q
N k Tp
,
0ln
??
?
??
?
?
?
?
NT
V
h
mk T
gg
V
N k T
,
2/3
2
e
0
n
0
2
ln
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
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?
V
N k T
V
VN k T
NT
??
?
??
?
?
?
??
,
ln
ALN ?
mV
RT
理想气体状态方程
4,F
!
ln 0
N
qkTF N??
!
])
2
([
ln
2/3
2
e
0
n
0
N
V
h
kTm
gg
kT
N??
??
!lnln
)
2
l n (ln 2/3
2
e
0
n
0
NkTVNk T
h
kTm
Nk TggNk T
??
?
???
Nk TNNk TVNk T
h
kTm
Nk TggNk T
???
?
???
lnln
)
2
l n (ln 2/3
2
e
0
n
0
若用 q代入则
!
ln
N
qkTF N???
Nk TNNk TVNk T
h
kTm
Nk TggNk T
???
?
???
lnln
)
2
l n (ln 2/3
2
e
0
n
0
)( e0n0 ???? N
∴ F 与能量零点的选择有关
5,S
NVT
FS
,
?
?
?
?
?
?
?
???
?? NVN k TNN k TVN k T
h
kTm
N k TggN k T
T
,
2/3
2
e
0
n
0
lnln
)
2
l n (ln
???
?
?
? ?
???
?
?
?
?
??
?
?
?
?
???
?
??
2
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lnln
)
2
l n (ln
2/3
2
e
0
n
0
NV
h
m k T
ggNk
? ?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
2
52
lnln
3
e
0
n
0
2/3
V
Nh
m k T
ggNkS
—— 沙克尔 -特鲁德 (Sackur-Tetrode)公式
∴ S与能量零点取法无关。
6、化学势表达式
VTN
Fμ
,
?
?
??
?
?
?
??
VkT
h
m k TkTggkT ln2lnln 2/3
2
e
0
n
0 ??
?
??
?
? ????
kT
N
kTNkT ??? 1lnln
kTpkTN k TkT
h
m k TkTggkT ???
?
?
??
?
? ???? lnln2lnln 2/3
2
e
0
n
0
p
N k TV ? p,g
对 1mol p.g,压力为 p
pRTRTRTRT
h
m k T
RTggRTμ
lnln
2
lnln
2/3
2
e
0
n
0
???
?
?
?
?
?
? ?
???
对 1mol p.g,压力为 p?
?
?
???
?
?
?
?
?
? ?
???
pRTRTRTRT
h
m k T
RTggRTμ
lnln
2
lnln
2/3
2
e
0
n
0
?? ?? ppRTμμ /ln
—— p.g 化学势的表达式
),( Tf 物性?
八、统计熵
第三定律熵又称为规定熵,其数值是通过量热测定
热容及相变热数据来计算熵值,故规定熵又叫量热熵。
统计热力学中，熵值由下式给出：
NV
N
T
qN k T
N
qkS
,
00 )ln(
!
ln
?
???
非定位
统计熵
统计熵
nevrt SSSSSS ?????
统计
NV
N
T
qN k T
N
qkS
,
tt
t )ln(
!
)(ln
?
???
平动熵
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2/3
t
m VLh
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讨论：
(1) 由于
,t NS ?
S— 容量性质
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2
5)2(
ln m3
2/3
t
m VLh
m k T
RS
—— Sacker-Tetrode方程，用于
求理想气体的平动摩尔熵
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2
5ln
2
3t
mm TMRSS
(2) 熵与温度的关系,T升高,St变大，熵值增加；
(3) 熵与体积的关系,V升高,St变大，熵值增加；
(4) 熵与分子质量的关系：
分子质量越大,熵值越大。 因为分子质
量越大,??t 越小，分子可能占据的能级越多；
(5) 设 1mol单原子理想气体 A由始态 (T1,V1)变化
到终态 (T2,V2)
1
2
1
2t
1
t
2
t lnln
2
3
V
VnR
T
TnRSSS ?????
用热力学方法：
),(),( 22Δ11 VTAVTA S? ??
),( 12 VTA
?S1 ?S
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1
2
1
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1
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1
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2
3
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V
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V
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转动熵
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8
ln
2
2
r
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RS
∴ 转动熵随转动惯量及温度的增大而增大
振动熵
NV
N
T
qN k TqkS
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0
v )ln()l n (
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N
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N k T
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k
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v
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ln
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Nk
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1)/e x p (
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v
v
v TΘ
TΘ
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1)/e x p (
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v
m
v
TΘ
TΘ
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电子熵
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N
T
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0e
0
e )ln()l n (
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核熵
NV
N
T
qN k TqkS
,
n
0n
0
n )ln()l n (
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一般体系状态改变时,电子和核的运动状态不会改
变,均处于基态,故一般只需计算平动熵、转动熵和振动
熵。
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? ??? 165.1ln
2
5ln
2
3t
m TMRS
化简后摩尔熵计算公式：
某温度 T、压力 p?下
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? 54.105lnrm ITRS
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1
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/
v
m
kThv
kThv ee
kThvRS
)12l n (em ?? jRS
例 1 计算 H2(气 )的特性转动温度及 3000K时的转动配
分函数 qr,已知
解：
248 mkg106 0 3 3.4 ??? ?I
K494.87
K
)103 8 0 6.1)(106 0 3 3.4(8
)106 2 6 2.6(
8
23482
234
2
2
r
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Θ
1 4 4.174 9 4.872 3 0 0 0rr ????? ΘTq
例题
例 2 试计算 N2在 298K,101325Pa时的摩尔熵。
已知
K3 3 4 0,K68.2
,m o lkg1001.28
vr
13
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??? ??
ΘΘ
M
解：
kg10651.4kg
10023.6
1001.28 26
23
3
A
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???
L
Mm
1313
m m o lm0 2 4 4 7.0m o lm1 0 1 3 2 5
2.2 9 83 1 4.8 ?? ?????V
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2/3
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m k TRS
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1 0 2323
2/32326
m o lKJ5.20 24 47.0
106 26 3.6100 23.6
)2.2 98103 80 6.1106 51.41 42.32(
ln3 14.8
??
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11 m o lKJ31.1 5 0 ?? ???
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?? 1ln18ln
r2
2
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m Θ
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I k TRS
11 m o lKJ1
68.22
2.2 9 8ln3 1 4.8 ?? ??
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11 m o lK3J7.41 ?? ???
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1)/e x p (
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m
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TΘ
TΘ
TΘRS ???
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? ?? 11 m o lKJ)2.298/3340e x p (1ln
1)2.298/3340e x p (
2.298/3340
314.8
?? ????
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113 molKJ10387.1 ??? ????
11
11
v
m
r
m
t
mm
m o lKJ04.192
m o lK)J73.4131.150(
??
??
???
????
??? SSSS
量热熵为 191.46J·K-1·mol-1
