本电子版内容如与中国环境出版社出版的标准文本有出入，以中国环境出版社出版的文本为准。 HJ 中华人民共和国环境保护行业标准 HJ/T 200─ 2005 水质 硫化物的测定 气相分子吸收光谱法 Water quality—Determination of Sulfide By Gas—phase molecular absorption spectrometry （发布稿） 2005-11-09 发布 2006-01-01 实施 国家环境保护总局 发 布 I HJ/T 200— 2005 目 次 前言 …………………………………………………………………………………………………Ⅱ 1 范围 …………………………………………………………………………………………… 1 2 引用标准 ……………………………………………………………………………………… 1 3 术语与定义 …………………………………………………………………………………… 1 4 原理 …………………………………………………………………………………………… 1 5 试剂 …………………………………………………………………………………………… 1 6 仪器、装置及工作条件 ……………………………………………………………………… 3 7 水样的采集与保存 …………………………………………………………………………… 3 8 干扰的消除 …………………………………………………………………………………… 4 9 步骤 …………………………………………………………………………………………… 4 10 结果的计算 …………………………………………………………………………………… 4 11 精密度和准确度 ……………………………………………………………………………… 5 II HJ/T200— 2005 前 言 本标准规定了地表水及污水中硫化物的气相分子吸收测定方法。 本标准为首次制订。 本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。 本标准起草单位：上海宝钢工业检测公司宝钢环境监测站、苏州市环境监测中心站、上海市宝山区 环境监测站、江苏省张家港市环境监测站、辽宁省庄河市环境监测站、杭州市环境监测中心暨淳安县环 境监测站。 本标准国家环保总局 2005 年 11 月 9 日批准。 本标准自 2006 年 1 月 1 日起实施。 本标准由国家环境保护总局解释。 1 HJ/T200─ 2005 水质 硫化物的测定 气相分子吸收光谱法 1 范围 本标准适用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物的测定。使用 202.6nm 波长，方法的检出限为 0.005mg/L，测定下限， 0.020mg/L，测定上限 10mg/L；在 228.8nm 波长处，测 定上限 500mg/L。 2 引用标准 下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。 GB/T 16489─ 1996 水质 硫化物的测定 对氨基二甲基苯胺光度法（亚甲蓝法） 当上述标准被修订时，应使用其最新版本。 3 术语与定义 下列定义适用于本标准。 3.1 气相分子吸收光谱法 在规定的分析条件下，将待测成分转变成气态分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法。 4 原理 在 5%～ 10% 磷酸介质中将硫化物瞬间转变成 H2S，用空气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光 管中，在 202.6nm 等波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守比耳定律。 5 试剂 本标准所用试剂均为符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水，除配制硫化物标准用水外，均 为电导率≤ 1μ S/cm 的去离子水。 5.1 碱性除氧去离子水：将去离子水，加盖表面皿煮沸约 20min，冷却后，调至 pH=8～ 9。密塞，保存 于聚乙烯瓶中。 5.2 硫酸 :C(H2SO4)=3mol/L。 5.3 磷酸 (H3PO4)： 10% 水溶液。 5.4 过氧化氢 (H2O2)： 30%。 5.5 氢氧化钠溶液 C(NaOH)=1mol/L：称取 4g 氢氧化钠，溶解于水，稀释至 100ml，摇匀。 5.6 无水高氯酸镁 (Mg(Cl04)2): 8～ 10 目颗粒。 5.7 碘化钾 (KI)：固体。 5.8 淀粉溶液， 1%: 称取 1g 可溶性淀粉于小烧杯中，用水调成糊状，加入沸水 100ml，搅拌均匀。 5.9 乙酸锌溶液 C(Zn(Ac)2)= 1mol/L: 称取 220g 乙酸锌（ Zn(Ac)2.H2O） ，溶于水，稀释至 1000ml， 摇匀。 2 5.10 乙酸锌 + 乙酸钠固定液： 称取 50g 乙酸锌 (Zn(Ac)2.H2O)和 12.5g 乙酸钠 (NaAc.H2O)， 溶解于 1000ml HJ/T×××— 2005 水中，摇匀。 5.11 乙酸锌 Zn(Ac)2） +乙酸钠 (NaAc)混合洗液：该洗液为含有 1% Zn(Ac)2.H2O 及 0.3% NaAc.H2O 的水 溶液。 5.12 碳酸锌（ ZnCO3）絮凝剂：配制 3% Zn(NO3)2.6H2O 和 1.5% Na2CO3水溶液，分别保存。用时以等体积 混合。 5.13 乙酸铅棉：将脱脂棉浸泡在 10% Pb(AC)2.3H2O 溶液中 10min，取出晾干备用。 5.14 重铬酸钾标准溶液 C(1/6K2Cr2O7)= 0.0500mol/L:准确称取于 105℃～ 110℃烘干 2 小时的基准或优 级纯重铬酸钾 (K2Cr2O7)2.453g 溶解于水，移入 1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 5.15 硫代硫酸钠标准溶液 C(Na2S2O3)≈ 0.05mol/L：称取 12.40g 硫代硫酸钠（ Na2S2O3.5H2O）溶解于新 煮沸 3～ 5min 并冷却至室温的水中，移入 1000ml 棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。放置 5～７ 天后标定其准确浓度。 标定方法 :于 250ml 碘量瓶中 ,加入 1g 碘化钾（ 5.7）及 50ml 水 ,加入 10.00ml 重铬酸钾标准溶液 （ 5.14）及 5ml 硫酸（ 5.2） ，密塞混匀，置于暗处 5min，用待标定的硫代硫酸钠溶液（ 5.15）滴定至 溶液呈淡黄色时，加入 1ml 淀粉溶液（ 5.8） ，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液的用量。同时做 空白滴定。 硫代硫酸钠标准溶液的浓度由下式计算： 式中： C ——硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度 (mol/mL)； V1——滴定重铬酸钾标准溶液时，硫代硫酸钠标准溶液的用量 (ml)； V2——滴定空白时，硫代硫酸钠标准溶液的用量 (ml)。 5.16 碘标准溶液 C(1/2 I2)=0.05mol/L： 准确称取 6.400g 碘， 于 250ml 烧杯中， 加入 20g 碘化钾 （ 5.7） ， 加入少量水溶解后，移入 1000ml 棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，置荫凉避光处保存。 5.17 硫化钠标准原液：取 1～ 2g 结晶状硫化钠（ Na2S.9H2O） ，置于布氏漏斗或小烧杯中，用水淋洗，除 去表面杂质，用干滤纸仔细吸去水分后，称取 0.7g 溶解于少量水，转移至 100ml 棕色容量瓶中，用水 稀释至标线，摇匀。该原液标定使用完毕后，应当舍弃，不能保存再进行标定使用。 标定方法：在 250ml 碘量瓶中，加入 10ml 1mol/L 乙酸锌溶液（ 5.9） 、 10ml 待标定的硫化钠标准 原液（ 5.17）及 20ml 0.1mol/L 的碘标准溶液（ 5.16） ，用水稀释至 60ml ，加入硫酸（ 5.2） 5ml,密塞 摇匀，于暗处放置 5min。用硫代硫酸钠标准溶液（ 5.15）滴定至溶液呈淡黄色时，加入 1ml 淀粉溶液 （ 5.8） ，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液的用量。同时以 10ml 水代替硫化钠溶液做空白滴定。 按下式计算 1ml 硫化钠原液中硫的 mg 数： 式中： V0——滴定空白时，硫代硫酸钠标准溶液的用量（ ml） ； V1——滴定硫化钠原液时，硫代硫酸钠标准溶液的用量（ ml） ； C ——硫代硫酸钠标准溶液的浓度（ mol/L） ； 16.03—— 1/2 S 2- 的摩尔质量（ g/mol） 。 5.18 硫化物标准使用液 (5.00μ g/ml)：准确吸取一定量刚配制并经标定的标准原液，边摇边滴加到含 21 00.100500.0 VV C ? × = () () 00.10 03.16 / 10 ×?? = CVV mLmg硫 3 有 5ml 乙酸锌（ Zn(Ac)2） +乙酸钠（ NaAc）固定液（ 5.10）和 800ml 碱性除氧去离子水（ 5.1）的 1000ml HJ/T×××— 2005 棕色容量瓶中，用碱性除氧去离子水（ 5.1）稀释至刻度，摇匀后，立即分取部分溶液于棕色试剂瓶中， 作为日常使用的标准溶液。标准使用液常温下保存于暗处，可使用 6 个月。 6 仪器、装置及工作条件 6.1 仪器及装置 6.1.1 气相分子吸收光谱仪。 6.1.2 锌（ Zn）空心阴极灯。 6.1.3 可调定量加液器： 500ml 无色玻璃瓶，加液量 0～ 10ml，用硅胶软管连接定量加液器嘴与反应瓶 盖的进液管。 6.1.4 具塞比色管， 50ml。 6.1.5 混合纤维素滤膜， ф 35mm，孔径 3μ m。 6.1.6 聚碳酸酯减压过滤器， ф 35mm。 6.1.7 水流减压抽滤泵及抽滤瓶。 6.1.8 医用不锈钢长柄镊子。 6.1.9 气液分离装置 (见示意图 )：清洗瓶 1 及样品反应瓶 3 为容积 50ml 标准磨口玻璃瓶；干燥管 4 中 装入无水高氯酸镁（ 5.6）。将各部分用 PVC 软管连接于仪器（ 6.1.1） 。仪器（ 6.1.1）的收集器中 装入乙酸铅棉（ 5.13） 。 气液分离装置示意图 1－清洗瓶； 2－定量加液器； 3－样品吹气反应瓶； 4－干燥器 6.2 参考工作条件 空心阴极灯电流： 3～ 5mA； 载气 （空气） 流量： 0.5L/min； 工作波长： 202.6nm； 光能量保持在 100%～ 117%范围内；测量方式：峰高或峰面积。 7 水样的采集与保存 水样采集在棕色玻璃瓶中， 在现场及时固定， 并防止曝气。 采样前先向采样瓶中加入以每升水为 3～ 5ml 的乙酸锌 +乙酸钠固定液（ 5.10） ，注入水样后，用氢氧化钠（ 5.5）调至弱碱性。硫化物含量高时， 酌情多加一些固定液，直至硫化物沉淀完全。水样应充满采样瓶，使瓶内无气泡，并立即密塞，运输途 中避免阳光直射。采集的水样在 4℃冰箱保存，并在 24h 内测定。 8 干扰的消除 在磷酸介质中， 水样中硫化物浓度为 0.5mg/L时， 加入 2滴 H2O2可消除 1500mg/L NO2 - 、 2000mg/L SO3 2- 、 1000mg/L S2O3 2 的干扰；对含 I - 、 SCN - 等基体复杂及存在产生吸收的挥发性有机物时，可采用沉淀过滤 及酸化吹气的双重分离手段消除干扰。 4 HJ/T200— 2005 9 步骤 9.1 测量系统的净化 每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约 5ml 水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零 点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。 9.2 校准曲线的绘制 逐个吸取 0.00、 0.50、 1.00、 2.00、 3.00、 4.00ml 标准使用液（ 5.18）于样品反应瓶中，加水至 5ml， 加 2 滴过氧化氢 （ 5.4） ， 将反应瓶盖与样品反应瓶密闭， 用定量加液器 （ 6.1.3） 加入 5ml 磷酸 （ 5.3） ， 通入载气，依次测定各标准溶液吸光度，以吸光度与相对应的硫化物的量（ μg）绘制校准曲线。 9.3水样的测定 对于基体简单的水样，取 5ml（硫含量不大于 20μ g）于样品反应瓶中，以下操作同 9.2 校准曲线的 绘制。 对于基体特别复杂的水样，充分摇匀后，取 10～ 40ml（含硫量≤ 200μ g）于比色管（ 6.1.4）中， 加入 2～ 10ml 碳酸锌絮凝剂（ 5.12） ，加水至标线摇匀，吸取 10ml 经滤膜（ 6.1.5）抽滤，用洗液（ 5.11） 洗涤沉淀 5～ 6 次（含挥发性有机物洗涤 8～ 10 次） 。用镊子（ 6.1.8）将滤膜，竖着放入样品反应瓶， 无沉淀的一面贴住下部瓶壁，加入 2 滴过氧化氢（ 5.4） ，密闭反应瓶盖，用定量加液器（ 6.1.3）加入 10ml 磷酸（ 5.3） ，竖着旋转摇动反应瓶 1～ 2min，使滤膜上沉淀完全溶解脱落后，通入载气，测定吸 光度。 测定水样前，测定空白样，进行空白校正。 10 结果的计算 硫化物的含量按下式计算： () V mm LmgS 0 /, ? =硫化物 式中： m —— 根据校准曲线计算出的水样中硫化物量（μ g） ； m0—— 根据校准曲线计算出的空白量（μ g） ； V —— 取样体积（ ml） 。 11 精密度和准确度 11.1 精密度 六个实验室对硫化物含量 1.97mg/L± 0.09 mg/L 的统一标样进行测定，重复性相对标准偏差为 1.7%，再现性相对标准偏差为 2.4%；对含 2.42～ 7.53mg/L 的地表水、海水、生活污水和工业（化工、 印染、制约、造纸）污水的实际样品进行测定（ n=6） ，相对标准偏差为 1.4%～ 3.3%。 11.2 准确度 六个实验室测定 1.97mg/L± 0.09mg/L 的统一标样，测得平均值为 1.98mg/L，相对误差为 0.5%； 对硫化物含量 0.24～ 12.87μ g 的地表水、海水、生活污水和工业（化工、印染、造纸）污水的实际样品 进行加标回收试验，加标量为 0.50～ 10.00μ g，加标回收率在 92.0%～ 104%之间。