第五章 重排反应
定义：受试剂或介质的影响，同一有机
分子内的一个基团或原子从一个
原子迁移到另一个原子上,使分
子构架发生改变而形成一个新的
分子的反应称为重排反应。
W
A B
W
BA
O
O
O
H
H H
O
O
H
H H
N H
O
N H 2 O H
T sC l / P y
8 0 %
O
O
N O H
H
H H
重排反应类型
(按终点原子电荷分 )
?缺电子重排
?富电子重排
?自由基重排
按起点原子和终点原子的种类
?从碳原子到碳原子的重排
?从碳原子到杂原子的重排
?从杂原子到碳原子的重排
??-键迁移重排
第一节 从碳原子
到碳原子的重排
?Wagner-Meerwein重排
?Pinacol重排
?苯偶酰 -二苯乙醇酸型重排
?Favorski重排
?Wolff重排
一,Wagner-Meerwein重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重
氮基等，在质子酸或 Lewis酸催化下
离去形成碳正离子，其邻近的基团作
1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳
定的起点碳正离子，后经亲核取代或
质子消除而生成新化合物的反应称为
Wagner-Meerwein重排。
异冰片
莰烯
O H H
C H
2
C H
2
-H
CP h C H C H 3
C H
3
C H
3
O T s
P h H
CC H
3
C P h
C H
3
C H
3
*
CP h C H C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
*
H
CP h C C H 3
C H
3
C H
3
*
CC H
3
C P h
C H
3
C H
3
*
*
+
C H 2
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3 C H
3
C H 3
T sO H
C 6 H 5
H
3
C O
H
H
H
3
C
O H
N a N O
2
/ H O A c
H
3
C O
N H
2
二,Pinacol重排
连二醇类化合物在酸催化下，失去一
分子水重排生成醛或酮的反应，称为
Pinacol重排反应。
C C R 4R 2
R 1
O H
R 3
O H
H
C C R 4R 2
R 1
R 3 O
R=烃基、芳基或氢
1.机理
H
C C RR
R
O H
R
O H
C CR
O
R
R
R
H
??
??
C CR
O
H
R
R
R
H
C CR
O
R
R
R
2.基团的迁移能力
(1)对称的连二乙醇
?芳基 >烃基
?供电子取代芳基 >吸电子取代芳基
C C R 1R 1
R 2
O H
R 2
O H
主产物 次产物
+
P h C C C H
3
C H
3
O P h
C H
3
C C P h
C H
3
O P h
H
P h C C P h
C H
3 C H 3
O H O H
94%
6%
+
P C H
3
O C
6
H
5
C C
C
6
H
5
O C H
3
P h
O
P h
p
C
6
H
5
O C H
3
P
C
6
H
5
O C H
3
P
CCP h
O P h
H
P C H
3
O C
6
H
5
C C C
6
H
5
O C H
3
P
P h P h
O H O H
(2)不对称的连二乙醇
重排的方向决定于羟基失去的难易
羟基离去后碳正离子的稳定性：
叔碳 >仲碳 >伯碳
C C R 2R 1
R 1
O H
R 2
O H
P h C C C H
3
P h
C H
3
O
P h C C C H
3
P h C H
3
O H
A c
2
O
P h C C C H
3
P h C H
3
O H O H
H
2
S O
4
P h C C C H 3
P h C H
3
O H
72%
28%
+
P C H
3
O C
6
H
5
C C
O H
P C H
3
O C
6
H
5
P h
O H
P h
H
2
S O
4
P C H
3
O C
6
H
5
C C
P h
P
C H
3
O C
6
H
5
O
P h
P C H
3
O C
6
H
5
C C
O C
6
H
5
O C H
3
P h
P
P h
羟基位于脂环 ?环扩大或缩小
O H
C
O H
P hP h
H 2 S O 4 / E t 2 O
r, t, 2 h
O
P h P h
99%
Trans-二醇
O H
H
3
C
H
3
C
O H
H
O H
2
H
3
C
H
3
C
O H
H
3
C
O H
H
3
C
H
C H
3
C H
3
C
O
3.Semipinacol重排
N H 2
X
O S O 2 R
Y 为
R C C R
R
O R
R C C R
R R
O H
Y
R C C R
R R
O H Y
? 碱性介质
? 仲醇选择性
O S O
2
A r
C H
3
H O
H
C H
3
H
3
C
t B u O K
H
O
H
C H
3
H
3
C
C H
3
97%
65-78%
C l C C H
O
P h
P h
A g N O
3
/ E t O H
C l C C H P h
O H B r
P h
C H
3
O C C H
O
P h
P h
N a N O
2
/ H O A c
C H
3
O C C H P h
O H N H
2
P h
r, t,
环己酮
环庚酮
O
O
O H
C H 2 N H 2
1.
2.
C H 3 N O 2 / O H
H 2 / N i
N a N O 2 / H O A c
Tiffeneau环扩大反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，
经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，
称为 Tiffeneau环扩大反应。
( C H 2 ) n C
O H
C H 2 N H 2
H N O 2
( C H 2 ) n
C H 2
C
O
4.碳正离子 1,2-迁移的立体化学
? 迁移基团
相同位相，同面迁移 ?保留构型为主
? 终点碳原子
①迁移基团在离去基团离去之前发生迁移
?构型反转
②迁移基团与离去基团邻位交叉且碳正离子
寿命很短 ?构型保留。
三、苯偶酰 -二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮 (苯偶酰 )类化合物用碱处
理，生成二苯基 ?-羟基酸 (二苯乙醇酸 )的反
应称为苯偶酰 -二苯乙醇酸型重排反应。
C
C
6
H
5
C
6
H
5
C O O
O H
K O H / C
2
H
5
O H
C
6
H
5
C C C
6
H
5
O O
C
6
H
5
C C C
6
H
5
O O
C
6
H
5
C C O H
O C
6
H
5
O
+ O H
C
6
H
5
C C O H
OO
C
6
H
5
C
6
H
5
C C O
OO H
C
6
H
5
迁移能力：吸电子基取代的芳环 >
供电子基取代的芳环
A r C C A r '
O O
A r C C O H
O H O
A r '
+
H O C C A r '
O O H
A r
O
O
O H
r e f,
C O O H
O H
K O H
O
O H O
H O O C
79%
92~100%
97%
甾体缩环 H N
H
NO
O
O H
C O O H
H
2
O
C H
3
O / C H
3
O H
2)
1)
H N
H
NO
O
O
O
H O
H O O C
C
8
H
1 7
K O H / C
3
H
7
O H
.
H
2
O
O
O
C
8
H
1 7
Favorski卤化酮重排
?-卤代酮在亲核碱 (NaOH,RONa等 )存在
的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺
的反应称为 Favorski卤化酮重排反应。
P h C H 2 C C H 2 C l
O
N a O H
P h C H 2 C H 2 C O O
R O+
R O H
C O O R
C O O R
O R
O
O
C l
O
R O
C l
O
R O
O
C H
2
C lCP h C H
2
P h C H C C H
3
C l O
R O H
P h C H
2
C H
2
C O O R
( C H
3
)
2
C H C H C C H ( C H
3
)
2
B r O
C H
3
O
N a O H / C
2
H
5
O H
H
C O O H
( C H
3
)
2
C H C H C O O C H
3
C H ( C H
3
)
2
O
B r
1.
2.
91%
83%
64%
C l
O
K O H / C 2 H 5 O H
C O O H
应用
?制备 ?碳上多烃基取代的羧酸衍生物
?合成有张力的脂环烃羧酸衍生物
?大环类化合物的缩环
五,Wolff重排
重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或
用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯
酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物
作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为
Wolff重排反应。
R C C R
O N N
R C C R
O
C C O
R
R
R ' O H
C H
R
R
C O R '
O
75%
49%
B r ( C H
2
)
9
C C H N
2
O
N H
3
,H
2
O / A g N O
3
B r ( C H
2
)
9
C H
2
C O N H
2
N
2
O
C H
3
O H
H
H
3
C O O C
h ?
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它
的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，
(如酯或酰胺 )的反应。该反应可应用于脂肪
族酸和芳香族酸的制备。
R C O O H R C H 2 C O O R '
反应包括下列三个步骤,
1.酰氯的形成；
2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；
3.重氮酮经 Wolff重排变为烯酮，再转
变为羧酸或衍生物。
84~92%
R C O O H R C O C l
C H
2
N
2
R C O C H N
2
R C H C O
H
2
O
R C H
2
C O O H
C O C l
C H
2
C O O C
2
H
5
C H
2
N
2
P h C O O A g / E t O H / T E A
1.
2.
84%
S O C l
2
H
3
C O
C O O C H
3
H
( C H
2
)
2
C O O C H
3
2.
1.
C H
2
N
2
H
3
C O
C O O C H
3
H
C H
2
C O O H
第二节 从碳原子
到杂原子的重排
?Beckmann重排
?Hofmann酰胺重排为胺类
?Curtius重排
?Schmidt羰基化合物的降解反应
?Baeyer-Villiger氧化重排
一,Beckmann重排
酮肟类化合物在酸性催化剂的
作用下，重排成取代酰胺的反应称
为 Beckmann重排。
C N
O HR
R ' CR
O
N H R '
H
机理
反式迁移
C N
O HR
R '
CR
O
N H R '
H
C N
R
R '
O H
2??
C N
O H
2
R
R '
??
CR N R '
H
2
O
CR N R '
O H
??
??
应用
?将酮转变为酰胺
?确定酮的结构
?扩环成内酰胺化合物
?制备仲胺
95%
1 4 0 ℃
H
2
S O
4
N
O H
+ R ' N H
2
R C O O
O H
H
CR
O
N H R 'C N
O HR
R '
N H
O
H
3
C
C N
O H
L i A l H
4
A l C l
3
T H F
E t
2
O
N H C H
2
C H
3
C N
O HP h
P h
L i A l H
4
A l C l
3
P h C H
2
N H P h
二,Hofmann酰胺重排为胺类
酰胺用溴 (或氯 )和碱处理转变为少
一个碳原子的伯胺的反应称为 Hofmann
酰胺重排为胺类反应或称为 Hofmann降
解反应。
2+2++
4++
2
H 2 OB rC O 3R N H 2
O HB r 2R C O N H
2
机理
?供电性 R速度快于吸电性 R
?重排后 R保留原来手性
O H
B r
2
R C N H
2
O
R C N H B r
O
R C N
O
B r R N C O
H
2
O / O H
R N H
2
+ C O
3
2
适用范围：
本重排的酰胺包括脂肪、
脂环、芳脂、芳香及或杂环等
的单酰胺，用以制备各类伯胺。
65~71%
( C 2 H 5 ) 2 N C H 2 C H 2 C O N H 2
N a O C l / H 2 O
( C 2 H 5 ) 2 N C H 2 C H 2 N H 2
N a O B r / H 2 O
N
C O N H 2
N
N H 2
芳环邻位有 -NH2,-OH等亲核试剂时，
可成新环
N
NF
3
C N H
2
C O N H
2
B r
2
/ K O H
0 ~ 5,1 0 5 m in
N
NF
3
C N H
2
N C O
N
NF
3
C
N
N
H
O H
72%
三,Curtius重排
酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热
分解为异氰酸酯的反应称为 Curtius重排
反应。
R C N 3
O
R N C O
N 2
机理
?烃 基迁移与脱氮同时发生
?重排不影响迁移基的光学活性
R C N
O
N N O C N N N
R
O C N R
N
2
应用
?引入氨基 -COOH?-NH2
76~81%
P h
C O O H
1.
2.
C l C O O C
2
H
5
N a N
3
P h
C O N
3
P h
N H
2
,H C l
H
2
O / H
1.
2.
四,Schmidt羰基化合物的降解反应
包括三类反应：
1.羧酸和叠氮酸在硫酸或 Lewis酸的催化下，
得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。
机理与 Curtuis重排类似
R C O O H H N 3
H 2 S O 4
R N H 2 C O 2 N 2+ + +
2.醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生
成腈类和胺类的甲酰基衍生物。
3.酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生
成酰胺。
R C H O H N 3
H 2 S O 4
+ +R C N R N H C H O H 2 O和 N 2 +
R C O R ' R C O N H R '+ H N 3
H 2 S O 4
+ N 2
C O O H N H 2N a N
3 / H 2 S O 4
O H
1.
2.
H O O C C O O H
C H
3
C H
3
N a N
3
/ H
2
S O
4
/ C H C l
3
H O O C N H
2
C H
3
C H
3
25 ℃,2, 5 h
60~80%
(位阻大者易反应 )
87%
赖氨酸的制备：
74%
O
C O O H
H
2
S O
4
H N
3
N H
O
C O O H
H
2
O
+
H O O C ( C H
2
)
4
C H C O O
N H
3
H
2
S O
4
H N
3
H
3
N ( C H
2
)
4
C H C O O
N H
3
Hofmann降解
Curtius重排
Schimidt降解
?操作简便
?收率较高
R C O N H 2 B r 2 O H R N H 2+ + 4
R C O N 3 R N C O
H
R N H 2
N 2
H+
R N H 2H N 3R C O O H
六,Baeyer-Villiger氧化重排
酮类用过氧酸 (如过氧乙酸、过氧三氟
醋酸等 )氧化，在烃基与羰基之间插入氧原
子而成酯的反应称为 Baeyer-Villiger反应。
R C R '
O
C 6 H 5 C O O O H
R C O R '
O
机理
R C R '
O
R C O R '
O
+ C
6
H
5
C O
3
H
H
C
R
R '
O H
O O
C
C
6
H
5
O
H
C
R
R '
O
H
O O
C
C
6
H
5
H
O
R C
O H
O R '
H
?迁移基团的构型保持不变
?迁移基的迁移能力：
叔烷基 >环己基、仲烷基、苄基、
苯基 >伯烷基 >甲基
80%
81%H
C O C H 3
C 6 H 5 C O 3 H / C H C l 3
H
O C O C H 3
C H 3 C O 3 HC l
C l
C O C H 3
C l
C l
O C O C H 3
56%
95%
供电子环有利
近双键有利
C H
3
C O
3
H
C
O
N O
2
H A c
O C
O
N O
2
O
O
C F 3 C O 3 H / C H C l 3
O
常用的过氧酸有：
C F 3 C O 3 H,
C l
C O 3 H C O
3 H
CH3CO3H等
后发现廉价、方便的 H2O2/HoAc
85~90%
90~95%
O
H 2 O 2 / H O A c
50 ℃,4 h
O
O
O
H 2 O 2 / H O A c
50 ℃,2 h
O
O
第三节 从杂原子
到碳原子的重排
从杂原子到碳原子的重排
?Steven重排
?Sommelet-Hauser重排
?Wittig重排
机理
Y C
H
R
碱 B
B H Y C
R
Y C
R
一,Stevens重排
季铵盐分子中连于氮原子的碳原子
上具有吸电子的基团取代时，在强碱
性条件下，可重排生成叔胺的反应称
为 Stevens重排反应。
A C H N
R 3
R 2
R 1
N a N H 2
A C H 2 N R 2
R 2
R 1
A为：
常用的碱为
NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na+等
R C
O
R O C
O
C H
2
C H A r及 等
,,
机理 R
2
N C H
2
A
R
1
R
3
,B
R
2
N C H A
R
1
R
3
N C H A
R
1
R
2
R
3
?为分子内重排
?迁移基构型保持
应用
?由季铵盐制得 ?烃基叔胺
?制备芳烃
?制备缩环或螺环化合物
N ( C H
3
)
2
C H
2
P h
C H
3
O N a
C H
3
O H
( C H
3
)
2
N C H
2
P h
N
C C H
2
P h C
C H
2
C H C H
2
.
B r
K O H
C H
3
O H
P h C C C H C H
2
C H C H
2
N
(~100%)
85%
H
3
C O
H
3
C O
C H
2
N
C H
3
C H
3
R C O C H
2
B r+
H
3
C O
H
3
C O
C H
2
N C H
2
C O R
C H
3
C H
3
.
B r
N a
2
C O
3
液
C H
3
I
K O H,H
2
O
1.
2.
H
3
C O
H
3
C O
C H C H C O R
[ H ]
H
3
C O
H
3
C O
C H
2
C H
2
C H
2
R
H
3
C O
H
3
C O
C H
2
C H C O R
N ( C H
3
)
2
80%
N
O C H
3
O C H
3
H
3
C O
H
3
C O
C H
3
C H
3
S O C H
2
N a
D M S O
N
H
3
C O
H
3
C O
C H
3
H
3
C O
O C H
3
Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排
苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重
排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为
Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。
C H 2 N ( C H 3 ) 3, X
N a N H 2
C H 2 N ( C H 3 ) 2
C H 3
机理
90~95%
C H
2
N ( C H
3
)
3
,I
N a N H
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
C H
3
N H
3
C H N C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
N C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
N
C H
3
C H
3
H
Stevens重排与 Sommelet-Hauser重排
共同点：
季铵盐 ?负碳季铵内翁盐 ?重排:B
低温
S o m m e l e t H a u se r 重排
S t e v e n s 重排
.
B r
N
C H
3
C H
2
P h
P h L i / B u
2
O
1 2 0 ℃
N a N H
2
/ N H
3
-33 ℃
N C H
3
C H
2
P h
N C H
3
C H
3
用途：
?制备邻甲芳基化合物
N a N H
2
N H
3
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
3
.
X
C H
3
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C O O H
C H
3
C H
3
C H
3
( C H
3
)
2
N C H
2
76%
79%
N
C H
2
N ( C H
3
)
2
C H
3
C H
3
N a N H
2
N H
3
.
X
N C H
2
N ( C H
3
)
3
C H
3
O
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
2
.
X
O
C H
2
N ( C H
3
)
3
N a N H
2
N H
3
三,Wittig醚重排
醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用
重排生成醇的反应，称为 Wittig醚重排
反应。
R 1 C H 2 O R 2
R 3 L i
C H O H
R 1
R 2
机理
?烃基构型可发生改变
R
1
C H
2
O R
2
R
3
L i
R
1
C H O R
2
L i
C H O L i
R
1
R
2
C H O H
R
1
R
2
基团的迁移能力：
CH2=CH-CH2,C6H5CH2->
CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-
H O C H
2
C H C H C H
3
O C H
2
C H C H C H
3
K O H
第四节 ?-键迁移重排
定义：
协同反应中，一个原子或基团从起
点原子上的 ?-键越过共轭的 ?电子系统，
迁移到分子内的一个新位置上，形成新
的 ?键称为 ?-迁移重排。
C 1
M
C C
m
C C C
M
m 2 m + 1
? 迁移重排的命名
? 迁移重排可用数字 i,j予以分
类,i,j分别代表迁移起点原子和
终点原子的编号，称作 [i,j] ? 键迁
移重排。
5
4 3
21
C H 3
H 3 C
H 3 C C H 3
[ 1,5 ] 迁移
C H
H 2 C C H 2
H
3
2
1
C H
H 2 C C H 2
H
[ 1,3 ] 迁移
[ 3,3 ] 迁移
C C C C C
CCCCC
C C C C C
C C C C C
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
C C C C C
CCCCC
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
[ 3,5 ] 迁移
C C C C C
CCCCC
[3,3]迁移重排
?Claisen重排
?Cope重排
?Fischer吲哚合成
[3,3] ?键迁移重排特点：
?类椅式过渡态
?同面 -同面迁移
内消旋
3,4-二甲基 -1,5-己二烯 Z,E-2,6-辛二烯
船式过渡态 ?Z,Z或 E,E
E
Z
C H
3
H
C H
3
R
S
H
C H
3
C H
3
H
一,Claisen重排
烯醇或酚的烯丙基醚当加热到
足够高的温度时发生重排而形成 C-
烯丙基衍生物的反应称 Claisen重排。
O C H 3
C O O C 2 H 5
O
C O O C 2 H 5
C H 3
Claisen重排
?脂肪族 Claisen重排
?芳香族 Claisen重排
?硫代 Claisen重排
?氨基 Claisen重排
Claisen重排的应用
?合成天然有机化合物
?醚类芳环上引入烯丙基
?合成 ?-不饱和醛类化合物
反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱
(P311~313)
O HH 3 C
C H 3
C H 2
C H 3
1 6 h
1 8 6 ℃
OH 3 C
C H 3 C H 3
S
S
R ' X
- 7 8 ℃
SR '
C a C O
3
OR ' H
R L i
?
?
?
二,Cope重排
1,5-二烯类化合物受热时发生 [3,3] ?
键 迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物
的反应称 Cope重排反应。
H
3
C
C H
3
C O O E t
C O O E t
2h
1 8 5 ℃
H
3
C
C H
3
C O O E t
C O O E t
Cope重排的应用
?制备大环化合物
?制备 ?-不饱和醛或 1,6-二羰基化合物
- 4 0
H
H
3
C
C H
3
O
H
3
C
C H
3
O
( 8 0 ~ 9 0 % )
98
90%
O
O
1 9 0
O H
O H
C H
3
C H
3
C o p e 重排
OH O
H O
2)
1)
T M S C l
- 7 8L i I C A / T H F,
O
O
C O C l
C H
2
O H
O
O T M S
C l a i se n 重排
O
O C H
3
C o p e 重排
1 5 0,D M F
( 9 0 % )
C O O C H
3
三,Fischer吲哚合成法
醛或酮的苯腙和 ZnCl2共热时，则
失去一分子氨而得到吲哚的反应称为
Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生
物的重要方法。
+ N H 3
N
H
R '
R
Z n C l 2
H
N N C
C H 2 R '
R
机理
N
C
N
R
R '
H
H
N
C
C
N
R
R 'H
H
H
H
N
H
C
C
N H
2
R
R 'H
C
C
N H
2
R
R 'H
N H
2
N
H
R '
R
N H
2
H H
N H
4
N
H
R '
R
定义：受试剂或介质的影响，同一有机
分子内的一个基团或原子从一个
原子迁移到另一个原子上,使分
子构架发生改变而形成一个新的
分子的反应称为重排反应。
W
A B
W
BA
O
O
O
H
H H
O
O
H
H H
N H
O
N H 2 O H
T sC l / P y
8 0 %
O
O
N O H
H
H H
重排反应类型
(按终点原子电荷分 )
?缺电子重排
?富电子重排
?自由基重排
按起点原子和终点原子的种类
?从碳原子到碳原子的重排
?从碳原子到杂原子的重排
?从杂原子到碳原子的重排
??-键迁移重排
第一节 从碳原子
到碳原子的重排
?Wagner-Meerwein重排
?Pinacol重排
?苯偶酰 -二苯乙醇酸型重排
?Favorski重排
?Wolff重排
一,Wagner-Meerwein重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重
氮基等，在质子酸或 Lewis酸催化下
离去形成碳正离子，其邻近的基团作
1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳
定的起点碳正离子，后经亲核取代或
质子消除而生成新化合物的反应称为
Wagner-Meerwein重排。
异冰片
莰烯
O H H
C H
2
C H
2
-H
CP h C H C H 3
C H
3
C H
3
O T s
P h H
CC H
3
C P h
C H
3
C H
3
*
CP h C H C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
*
H
CP h C C H 3
C H
3
C H
3
*
CC H
3
C P h
C H
3
C H
3
*
*
+
C H 2
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3 C H
3
C H 3
T sO H
C 6 H 5
H
3
C O
H
H
H
3
C
O H
N a N O
2
/ H O A c
H
3
C O
N H
2
二,Pinacol重排
连二醇类化合物在酸催化下，失去一
分子水重排生成醛或酮的反应，称为
Pinacol重排反应。
C C R 4R 2
R 1
O H
R 3
O H
H
C C R 4R 2
R 1
R 3 O
R=烃基、芳基或氢
1.机理
H
C C RR
R
O H
R
O H
C CR
O
R
R
R
H
??
??
C CR
O
H
R
R
R
H
C CR
O
R
R
R
2.基团的迁移能力
(1)对称的连二乙醇
?芳基 >烃基
?供电子取代芳基 >吸电子取代芳基
C C R 1R 1
R 2
O H
R 2
O H
主产物 次产物
+
P h C C C H
3
C H
3
O P h
C H
3
C C P h
C H
3
O P h
H
P h C C P h
C H
3 C H 3
O H O H
94%
6%
+
P C H
3
O C
6
H
5
C C
C
6
H
5
O C H
3
P h
O
P h
p
C
6
H
5
O C H
3
P
C
6
H
5
O C H
3
P
CCP h
O P h
H
P C H
3
O C
6
H
5
C C C
6
H
5
O C H
3
P
P h P h
O H O H
(2)不对称的连二乙醇
重排的方向决定于羟基失去的难易
羟基离去后碳正离子的稳定性：
叔碳 >仲碳 >伯碳
C C R 2R 1
R 1
O H
R 2
O H
P h C C C H
3
P h
C H
3
O
P h C C C H
3
P h C H
3
O H
A c
2
O
P h C C C H
3
P h C H
3
O H O H
H
2
S O
4
P h C C C H 3
P h C H
3
O H
72%
28%
+
P C H
3
O C
6
H
5
C C
O H
P C H
3
O C
6
H
5
P h
O H
P h
H
2
S O
4
P C H
3
O C
6
H
5
C C
P h
P
C H
3
O C
6
H
5
O
P h
P C H
3
O C
6
H
5
C C
O C
6
H
5
O C H
3
P h
P
P h
羟基位于脂环 ?环扩大或缩小
O H
C
O H
P hP h
H 2 S O 4 / E t 2 O
r, t, 2 h
O
P h P h
99%
Trans-二醇
O H
H
3
C
H
3
C
O H
H
O H
2
H
3
C
H
3
C
O H
H
3
C
O H
H
3
C
H
C H
3
C H
3
C
O
3.Semipinacol重排
N H 2
X
O S O 2 R
Y 为
R C C R
R
O R
R C C R
R R
O H
Y
R C C R
R R
O H Y
? 碱性介质
? 仲醇选择性
O S O
2
A r
C H
3
H O
H
C H
3
H
3
C
t B u O K
H
O
H
C H
3
H
3
C
C H
3
97%
65-78%
C l C C H
O
P h
P h
A g N O
3
/ E t O H
C l C C H P h
O H B r
P h
C H
3
O C C H
O
P h
P h
N a N O
2
/ H O A c
C H
3
O C C H P h
O H N H
2
P h
r, t,
环己酮
环庚酮
O
O
O H
C H 2 N H 2
1.
2.
C H 3 N O 2 / O H
H 2 / N i
N a N O 2 / H O A c
Tiffeneau环扩大反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，
经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，
称为 Tiffeneau环扩大反应。
( C H 2 ) n C
O H
C H 2 N H 2
H N O 2
( C H 2 ) n
C H 2
C
O
4.碳正离子 1,2-迁移的立体化学
? 迁移基团
相同位相，同面迁移 ?保留构型为主
? 终点碳原子
①迁移基团在离去基团离去之前发生迁移
?构型反转
②迁移基团与离去基团邻位交叉且碳正离子
寿命很短 ?构型保留。
三、苯偶酰 -二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮 (苯偶酰 )类化合物用碱处
理，生成二苯基 ?-羟基酸 (二苯乙醇酸 )的反
应称为苯偶酰 -二苯乙醇酸型重排反应。
C
C
6
H
5
C
6
H
5
C O O
O H
K O H / C
2
H
5
O H
C
6
H
5
C C C
6
H
5
O O
C
6
H
5
C C C
6
H
5
O O
C
6
H
5
C C O H
O C
6
H
5
O
+ O H
C
6
H
5
C C O H
OO
C
6
H
5
C
6
H
5
C C O
OO H
C
6
H
5
迁移能力：吸电子基取代的芳环 >
供电子基取代的芳环
A r C C A r '
O O
A r C C O H
O H O
A r '
+
H O C C A r '
O O H
A r
O
O
O H
r e f,
C O O H
O H
K O H
O
O H O
H O O C
79%
92~100%
97%
甾体缩环 H N
H
NO
O
O H
C O O H
H
2
O
C H
3
O / C H
3
O H
2)
1)
H N
H
NO
O
O
O
H O
H O O C
C
8
H
1 7
K O H / C
3
H
7
O H
.
H
2
O
O
O
C
8
H
1 7
Favorski卤化酮重排
?-卤代酮在亲核碱 (NaOH,RONa等 )存在
的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺
的反应称为 Favorski卤化酮重排反应。
P h C H 2 C C H 2 C l
O
N a O H
P h C H 2 C H 2 C O O
R O+
R O H
C O O R
C O O R
O R
O
O
C l
O
R O
C l
O
R O
O
C H
2
C lCP h C H
2
P h C H C C H
3
C l O
R O H
P h C H
2
C H
2
C O O R
( C H
3
)
2
C H C H C C H ( C H
3
)
2
B r O
C H
3
O
N a O H / C
2
H
5
O H
H
C O O H
( C H
3
)
2
C H C H C O O C H
3
C H ( C H
3
)
2
O
B r
1.
2.
91%
83%
64%
C l
O
K O H / C 2 H 5 O H
C O O H
应用
?制备 ?碳上多烃基取代的羧酸衍生物
?合成有张力的脂环烃羧酸衍生物
?大环类化合物的缩环
五,Wolff重排
重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或
用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯
酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物
作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为
Wolff重排反应。
R C C R
O N N
R C C R
O
C C O
R
R
R ' O H
C H
R
R
C O R '
O
75%
49%
B r ( C H
2
)
9
C C H N
2
O
N H
3
,H
2
O / A g N O
3
B r ( C H
2
)
9
C H
2
C O N H
2
N
2
O
C H
3
O H
H
H
3
C O O C
h ?
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它
的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，
(如酯或酰胺 )的反应。该反应可应用于脂肪
族酸和芳香族酸的制备。
R C O O H R C H 2 C O O R '
反应包括下列三个步骤,
1.酰氯的形成；
2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；
3.重氮酮经 Wolff重排变为烯酮，再转
变为羧酸或衍生物。
84~92%
R C O O H R C O C l
C H
2
N
2
R C O C H N
2
R C H C O
H
2
O
R C H
2
C O O H
C O C l
C H
2
C O O C
2
H
5
C H
2
N
2
P h C O O A g / E t O H / T E A
1.
2.
84%
S O C l
2
H
3
C O
C O O C H
3
H
( C H
2
)
2
C O O C H
3
2.
1.
C H
2
N
2
H
3
C O
C O O C H
3
H
C H
2
C O O H
第二节 从碳原子
到杂原子的重排
?Beckmann重排
?Hofmann酰胺重排为胺类
?Curtius重排
?Schmidt羰基化合物的降解反应
?Baeyer-Villiger氧化重排
一,Beckmann重排
酮肟类化合物在酸性催化剂的
作用下，重排成取代酰胺的反应称
为 Beckmann重排。
C N
O HR
R ' CR
O
N H R '
H
机理
反式迁移
C N
O HR
R '
CR
O
N H R '
H
C N
R
R '
O H
2??
C N
O H
2
R
R '
??
CR N R '
H
2
O
CR N R '
O H
??
??
应用
?将酮转变为酰胺
?确定酮的结构
?扩环成内酰胺化合物
?制备仲胺
95%
1 4 0 ℃
H
2
S O
4
N
O H
+ R ' N H
2
R C O O
O H
H
CR
O
N H R 'C N
O HR
R '
N H
O
H
3
C
C N
O H
L i A l H
4
A l C l
3
T H F
E t
2
O
N H C H
2
C H
3
C N
O HP h
P h
L i A l H
4
A l C l
3
P h C H
2
N H P h
二,Hofmann酰胺重排为胺类
酰胺用溴 (或氯 )和碱处理转变为少
一个碳原子的伯胺的反应称为 Hofmann
酰胺重排为胺类反应或称为 Hofmann降
解反应。
2+2++
4++
2
H 2 OB rC O 3R N H 2
O HB r 2R C O N H
2
机理
?供电性 R速度快于吸电性 R
?重排后 R保留原来手性
O H
B r
2
R C N H
2
O
R C N H B r
O
R C N
O
B r R N C O
H
2
O / O H
R N H
2
+ C O
3
2
适用范围：
本重排的酰胺包括脂肪、
脂环、芳脂、芳香及或杂环等
的单酰胺，用以制备各类伯胺。
65~71%
( C 2 H 5 ) 2 N C H 2 C H 2 C O N H 2
N a O C l / H 2 O
( C 2 H 5 ) 2 N C H 2 C H 2 N H 2
N a O B r / H 2 O
N
C O N H 2
N
N H 2
芳环邻位有 -NH2,-OH等亲核试剂时，
可成新环
N
NF
3
C N H
2
C O N H
2
B r
2
/ K O H
0 ~ 5,1 0 5 m in
N
NF
3
C N H
2
N C O
N
NF
3
C
N
N
H
O H
72%
三,Curtius重排
酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热
分解为异氰酸酯的反应称为 Curtius重排
反应。
R C N 3
O
R N C O
N 2
机理
?烃 基迁移与脱氮同时发生
?重排不影响迁移基的光学活性
R C N
O
N N O C N N N
R
O C N R
N
2
应用
?引入氨基 -COOH?-NH2
76~81%
P h
C O O H
1.
2.
C l C O O C
2
H
5
N a N
3
P h
C O N
3
P h
N H
2
,H C l
H
2
O / H
1.
2.
四,Schmidt羰基化合物的降解反应
包括三类反应：
1.羧酸和叠氮酸在硫酸或 Lewis酸的催化下，
得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。
机理与 Curtuis重排类似
R C O O H H N 3
H 2 S O 4
R N H 2 C O 2 N 2+ + +
2.醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生
成腈类和胺类的甲酰基衍生物。
3.酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生
成酰胺。
R C H O H N 3
H 2 S O 4
+ +R C N R N H C H O H 2 O和 N 2 +
R C O R ' R C O N H R '+ H N 3
H 2 S O 4
+ N 2
C O O H N H 2N a N
3 / H 2 S O 4
O H
1.
2.
H O O C C O O H
C H
3
C H
3
N a N
3
/ H
2
S O
4
/ C H C l
3
H O O C N H
2
C H
3
C H
3
25 ℃,2, 5 h
60~80%
(位阻大者易反应 )
87%
赖氨酸的制备：
74%
O
C O O H
H
2
S O
4
H N
3
N H
O
C O O H
H
2
O
+
H O O C ( C H
2
)
4
C H C O O
N H
3
H
2
S O
4
H N
3
H
3
N ( C H
2
)
4
C H C O O
N H
3
Hofmann降解
Curtius重排
Schimidt降解
?操作简便
?收率较高
R C O N H 2 B r 2 O H R N H 2+ + 4
R C O N 3 R N C O
H
R N H 2
N 2
H+
R N H 2H N 3R C O O H
六,Baeyer-Villiger氧化重排
酮类用过氧酸 (如过氧乙酸、过氧三氟
醋酸等 )氧化，在烃基与羰基之间插入氧原
子而成酯的反应称为 Baeyer-Villiger反应。
R C R '
O
C 6 H 5 C O O O H
R C O R '
O
机理
R C R '
O
R C O R '
O
+ C
6
H
5
C O
3
H
H
C
R
R '
O H
O O
C
C
6
H
5
O
H
C
R
R '
O
H
O O
C
C
6
H
5
H
O
R C
O H
O R '
H
?迁移基团的构型保持不变
?迁移基的迁移能力：
叔烷基 >环己基、仲烷基、苄基、
苯基 >伯烷基 >甲基
80%
81%H
C O C H 3
C 6 H 5 C O 3 H / C H C l 3
H
O C O C H 3
C H 3 C O 3 HC l
C l
C O C H 3
C l
C l
O C O C H 3
56%
95%
供电子环有利
近双键有利
C H
3
C O
3
H
C
O
N O
2
H A c
O C
O
N O
2
O
O
C F 3 C O 3 H / C H C l 3
O
常用的过氧酸有：
C F 3 C O 3 H,
C l
C O 3 H C O
3 H
CH3CO3H等
后发现廉价、方便的 H2O2/HoAc
85~90%
90~95%
O
H 2 O 2 / H O A c
50 ℃,4 h
O
O
O
H 2 O 2 / H O A c
50 ℃,2 h
O
O
第三节 从杂原子
到碳原子的重排
从杂原子到碳原子的重排
?Steven重排
?Sommelet-Hauser重排
?Wittig重排
机理
Y C
H
R
碱 B
B H Y C
R
Y C
R
一,Stevens重排
季铵盐分子中连于氮原子的碳原子
上具有吸电子的基团取代时，在强碱
性条件下，可重排生成叔胺的反应称
为 Stevens重排反应。
A C H N
R 3
R 2
R 1
N a N H 2
A C H 2 N R 2
R 2
R 1
A为：
常用的碱为
NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na+等
R C
O
R O C
O
C H
2
C H A r及 等
,,
机理 R
2
N C H
2
A
R
1
R
3
,B
R
2
N C H A
R
1
R
3
N C H A
R
1
R
2
R
3
?为分子内重排
?迁移基构型保持
应用
?由季铵盐制得 ?烃基叔胺
?制备芳烃
?制备缩环或螺环化合物
N ( C H
3
)
2
C H
2
P h
C H
3
O N a
C H
3
O H
( C H
3
)
2
N C H
2
P h
N
C C H
2
P h C
C H
2
C H C H
2
.
B r
K O H
C H
3
O H
P h C C C H C H
2
C H C H
2
N
(~100%)
85%
H
3
C O
H
3
C O
C H
2
N
C H
3
C H
3
R C O C H
2
B r+
H
3
C O
H
3
C O
C H
2
N C H
2
C O R
C H
3
C H
3
.
B r
N a
2
C O
3
液
C H
3
I
K O H,H
2
O
1.
2.
H
3
C O
H
3
C O
C H C H C O R
[ H ]
H
3
C O
H
3
C O
C H
2
C H
2
C H
2
R
H
3
C O
H
3
C O
C H
2
C H C O R
N ( C H
3
)
2
80%
N
O C H
3
O C H
3
H
3
C O
H
3
C O
C H
3
C H
3
S O C H
2
N a
D M S O
N
H
3
C O
H
3
C O
C H
3
H
3
C O
O C H
3
Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排
苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重
排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为
Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。
C H 2 N ( C H 3 ) 3, X
N a N H 2
C H 2 N ( C H 3 ) 2
C H 3
机理
90~95%
C H
2
N ( C H
3
)
3
,I
N a N H
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
C H
3
N H
3
C H N C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
N C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
N
C H
3
C H
3
H
Stevens重排与 Sommelet-Hauser重排
共同点：
季铵盐 ?负碳季铵内翁盐 ?重排:B
低温
S o m m e l e t H a u se r 重排
S t e v e n s 重排
.
B r
N
C H
3
C H
2
P h
P h L i / B u
2
O
1 2 0 ℃
N a N H
2
/ N H
3
-33 ℃
N C H
3
C H
2
P h
N C H
3
C H
3
用途：
?制备邻甲芳基化合物
N a N H
2
N H
3
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
3
.
X
C H
3
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C O O H
C H
3
C H
3
C H
3
( C H
3
)
2
N C H
2
76%
79%
N
C H
2
N ( C H
3
)
2
C H
3
C H
3
N a N H
2
N H
3
.
X
N C H
2
N ( C H
3
)
3
C H
3
O
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
2
.
X
O
C H
2
N ( C H
3
)
3
N a N H
2
N H
3
三,Wittig醚重排
醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用
重排生成醇的反应，称为 Wittig醚重排
反应。
R 1 C H 2 O R 2
R 3 L i
C H O H
R 1
R 2
机理
?烃基构型可发生改变
R
1
C H
2
O R
2
R
3
L i
R
1
C H O R
2
L i
C H O L i
R
1
R
2
C H O H
R
1
R
2
基团的迁移能力：
CH2=CH-CH2,C6H5CH2->
CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-
H O C H
2
C H C H C H
3
O C H
2
C H C H C H
3
K O H
第四节 ?-键迁移重排
定义：
协同反应中，一个原子或基团从起
点原子上的 ?-键越过共轭的 ?电子系统，
迁移到分子内的一个新位置上，形成新
的 ?键称为 ?-迁移重排。
C 1
M
C C
m
C C C
M
m 2 m + 1
? 迁移重排的命名
? 迁移重排可用数字 i,j予以分
类,i,j分别代表迁移起点原子和
终点原子的编号，称作 [i,j] ? 键迁
移重排。
5
4 3
21
C H 3
H 3 C
H 3 C C H 3
[ 1,5 ] 迁移
C H
H 2 C C H 2
H
3
2
1
C H
H 2 C C H 2
H
[ 1,3 ] 迁移
[ 3,3 ] 迁移
C C C C C
CCCCC
C C C C C
C C C C C
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
C C C C C
CCCCC
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
[ 3,5 ] 迁移
C C C C C
CCCCC
[3,3]迁移重排
?Claisen重排
?Cope重排
?Fischer吲哚合成
[3,3] ?键迁移重排特点：
?类椅式过渡态
?同面 -同面迁移
内消旋
3,4-二甲基 -1,5-己二烯 Z,E-2,6-辛二烯
船式过渡态 ?Z,Z或 E,E
E
Z
C H
3
H
C H
3
R
S
H
C H
3
C H
3
H
一,Claisen重排
烯醇或酚的烯丙基醚当加热到
足够高的温度时发生重排而形成 C-
烯丙基衍生物的反应称 Claisen重排。
O C H 3
C O O C 2 H 5
O
C O O C 2 H 5
C H 3
Claisen重排
?脂肪族 Claisen重排
?芳香族 Claisen重排
?硫代 Claisen重排
?氨基 Claisen重排
Claisen重排的应用
?合成天然有机化合物
?醚类芳环上引入烯丙基
?合成 ?-不饱和醛类化合物
反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱
(P311~313)
O HH 3 C
C H 3
C H 2
C H 3
1 6 h
1 8 6 ℃
OH 3 C
C H 3 C H 3
S
S
R ' X
- 7 8 ℃
SR '
C a C O
3
OR ' H
R L i
?
?
?
二,Cope重排
1,5-二烯类化合物受热时发生 [3,3] ?
键 迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物
的反应称 Cope重排反应。
H
3
C
C H
3
C O O E t
C O O E t
2h
1 8 5 ℃
H
3
C
C H
3
C O O E t
C O O E t
Cope重排的应用
?制备大环化合物
?制备 ?-不饱和醛或 1,6-二羰基化合物
- 4 0
H
H
3
C
C H
3
O
H
3
C
C H
3
O
( 8 0 ~ 9 0 % )
98
90%
O
O
1 9 0
O H
O H
C H
3
C H
3
C o p e 重排
OH O
H O
2)
1)
T M S C l
- 7 8L i I C A / T H F,
O
O
C O C l
C H
2
O H
O
O T M S
C l a i se n 重排
O
O C H
3
C o p e 重排
1 5 0,D M F
( 9 0 % )
C O O C H
3
三,Fischer吲哚合成法
醛或酮的苯腙和 ZnCl2共热时，则
失去一分子氨而得到吲哚的反应称为
Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生
物的重要方法。
+ N H 3
N
H
R '
R
Z n C l 2
H
N N C
C H 2 R '
R
机理
N
C
N
R
R '
H
H
N
C
C
N
R
R 'H
H
H
H
N
H
C
C
N H
2
R
R 'H
C
C
N H
2
R
R 'H
N H
2
N
H
R '
R
N H
2
H H
N H
4
N
H
R '
R
