第七章 还原反应
在化学反应中，使有机
物分子中碳原子总的氧化态降
低的反应称为还原反应。
增加氢或减少氧。
分类：
1.化学还原反应 —— 化学物质为还原剂
2.催化氢化 —— 催化剂＋氢源
a.多相催化氢化，均相催化氢化
以 H2为氢源
b.转移氢化 ——
以有机物为氢源
第一节 催化氢化反应
Catalytic hydrogenation
根据反应类型可分为：
氢化反应 (加氢 )
氢解反应
C C
[ H ]
C C
R X R H
[ H ]
一、多相催化氢化
1.反应历程
扩散：
吸附：物理吸附 (催化剂表面 )
化学吸附 (化学键 -活性中心 )
反应：作用物在催化剂表面化学反应
解析：产物从催化剂表面解析
扩散：产物分子向介质扩散
H
2
2H
*
C H
2
C H
2 C H
2
C H
2
* *
+ 2
*
+ 2
*
C H
2
C H
2
* *
H
*
+ C H 2 C H 3
*
+ 2
*
C H
2
C H
3
*
H
*
+ C H
3
C H
3
+ 2
*
机理
2.影响催化剂活性的内在因素
几何因素：具有一定的晶格组 和原子半径
电性因素：最外层 d轨道占有度,8~9个电
子最适合,Pt,Rh,Ni等
空轨道多；反应物 -催化剂结合牢，不易解
析； d轨道占满：反应物 -催化剂结合弱，活
化能力小。
3.常用催化剂
镍，钯，铂，钌，铑等
1)镍 Ni,raney镍，载体镍，还原镍等
特点：价廉易得，还原范围广
raney镍 (活性镍 )：多孔海绵状骨架结构
的金属微粒 (比表面积大 )
制备
Ni-Al + 6NaOH?Ni+2Na2AlO3+3H2?
不同条件制得不同型号 W1-W8
活性顺序,W6>W7>W3
W4>W5>W2>W1>W8
活性检验：干燥 Raney Ni空气中自燃
保存：乙醇覆盖，低温保存
还原条件：中性或弱碱性
还原范围,-C? C-,-C=C-,-NO2,-CN,
,-NO,芳杂环，稠杂环的氢化，
C-X,C-S的氢解
不能还原 -COOR,-CONHR,-COOH等
酸性条件，活性下降,pH<3活性消失
C
O
2)钯和铂催化剂
特点：催化活性强，反应条件要求低
还原条件：中性或酸性
还原范围,Raney Ni适用范围及酯、酰
胺的还原，苄基的氢解
a.钯黑、铂黑：
Pd,Pt的极细金属粉末，呈黑色
b.载体钯，载体铂：
将钯黑、铂黑吸附在载体上
常用的载体,a)活性炭：钯炭 (Pd/C);铂炭
(Pt/C)； 节约 Pd,Pt用量 (5~10%)
b)BaSO4,Pd/BaSO4
BaSO4具有抑制催化作用
c)CaCO3,Pd/CaCO3
c.PtO2(Adams)
使用前
4.影响催化剂活性的因素
1)助催化剂：在催化反应中，有时添加少量
的物质而使催化活性提高和反应速度加快，
此现象称助催作用，添加的少量物质称助
催化剂
常用的催化剂有,a.铂、钴、铬、钼等
b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等
P t O 2 P t
[ H ]
2)毒剂：由于引入少量杂质使催化剂的
活性不可逆地大大降低，甚至完全丧
失，此现象称催化剂中毒，使催化剂
中毒的物质称毒剂。
如氨、吡啶、磷化氢、有机硫化物等
3)抑制剂：引入少量物质使催化剂活性在
某一方面受到抑制，但经过适当的处理之
后可以恢复，则称为阻化，使催化剂阻化
的物质称为抑制剂。
如 BaSO4,喹啉,Pb盐；
利用抑制剂提高反应的选择性。
Lindlars 催化剂,Pd/CaCO3-Pb(OAc)2
C C C C
4)作用物的反应活性及选择性
RCOCl(?RCHO)>R-NO2(?R-NH2)>R-C?C-
RC(?R-CH=CH-R')>R-COH(?RCH2OH)
>R-CH=CH-R'(?RCH2CH2R')>RCOR'
(?RCH2OH)>PhCH2OR (?PhCH3
+ROH)>R-C?N(?RCH2NH2)>
>R-COOR'>(RCH2OH+R'OH)>RCONHR'
(?RCH2NHR')>
88%
C H
2
O H
H
3
C
H
3
C
C H
3
O H
C H
3
,1 a t m,3 0 ~ 3 7 ℃
N
H
2
,P d / C a C O
3
C H
2
O H
H
3
C
H
3
C
C H
3
O H
C H
3
5)催化剂种类的影响：
a.不同催化剂有不同的选择性，变换催化
剂及反应条件，可改变基团的活性顺序
50 ℃,1 0 0 a t m
R a n e y N i,H 2
C O C 2 H 5
O
C H 2 O H
1 6 0 ℃,2 5 0 a t m
C u C r 2 O 4,H 2
C O O C 2 H 5
74~81%
93%
C H C H C H
2
N H
2
H
2
L in d l a r 催化剂
C H C H C H
2
N
3
C H
O
毒剂- N
P d / B a S O
4
C C l
O
C H
2
O
C H
3
O H
P d / C,H
2
C H
O
C H
3
O H
P t O
2
,H
2
H
O H
C H
2
b.反应温度和压力的影响
氢压增大，反应加快，平衡向加氢方向移动，
但选择性下降
温度升高，反应速度加快，选择性下降
R C H 2 C H 3
R C H C H 2
80 ℃
2 0 ~ 4 0 ℃
R C C H
1 a t m
R a n e y N i,H 2
c,溶剂及介质的酸碱度
a)有机胺或含氮芳杂环的氢化，通常选
用 HAC为溶剂 -防催化剂中毒
Ni:中性或弱碱性介质
Pd,Pt中性或弱酸性介质
b)介质的酸碱度，不仅影响反应的速度和选
择性，而且影响产物的立体构型
H
O
H 2,P d / C
1 a t m,2 5 ℃
H
O
H
+
H
O
H
乙醇
乙醇 +10% HCl
53%
93%
47%
7%
d.催化剂的用量：
反应物与催化剂的用量比为
Raney Ni 10~15% PtO2 1~2%
Pd/C 5~10% Pt/C 1~10% Pd或 Pt 0.5~1%
5.应用
1)不饱和键的加氢 (常用 )
活性,-C?C- > -C=C-
均为易于氢化还原的基团
催化剂,Pd,Pt,Raney Ni,常温常压
除芳硝基和酰卤外，分子中存在其它
基团时，可采用氢化法选择性地还原炔键
和烯键。
85%
A cO
O
P d / C a C O
3
,H
2
1 a t m,4 5 ℃
A cO
O
H
2)硝基的还原 (引入氨基的最常用方法 )
催化氢化优于化学还原法
O
2
N O C
2
H
5
R a n e y N i,H
2
6 k g / c m 2,1 3 0 ~ 1 4 0 ℃
H
2
N O C
2
H
596%
非那西丁
3)腈的还原
Pd,Pt,Ni,条件温和
止血环酸中间体
R a n e y N i,H
2
C N
C O O C H
3
C H
2
N H
2
C O O C H
3
N H
3
C H
3
O H
1 a t m,2 5 ℃
4)氢化烃化反应 (伯氨烃化，羰基胺化 )
利尿药速尿中间体
9 0 k g / c m 2
O C H 2 N H 2
O C H O
N H 3 C H 3 O HR a n e y N i,H 2
92%
97%
氨基比林
N
N O
N ( C H
3
)
2
H
3
C
H
3
C
H C H O,3 k g / c m
2
,8 2 ℃
R a n e y N i,H
2
N
N O
N H
2
H
3
C
H
3
C
3 k g / c m
2
,4 0 ~ 5 5 ℃
R a n e y N i,H
2
N
N O
N O
H
3
C
H
3
C
5)杂环的氢化
含 N,S,O等杂原子的芳香环可催化
加氢
氢化活性：小于醛酮 大于苯系芳烃
含 N杂环如喹啉，吡啶等是催化剂的
毒剂或抑制剂，通常以其季铵盐或盐
类进行反应。
反应条件,酸性条件，
催化剂,PtO2 Pd/C
20%
O C H
3
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
O H
O
O C H
3
5 % P d / C,H 2,1 0 % H C l
2 a t m,1 5 ~ 3 0 ℃
+
75~80%
6)芳环的氢化
苯系芳烃为难于氢化的化合物，其活性
<萘、蒽、菲、苯胺、苯酚、苯甲酸等
催化剂：铂、钌催化剂 >钯、铑催化剂
9 0 a t m,2 5 ℃
P t O 2,H 2,E t O H
C C O O H
O H
C C O O H
O H
7)氢解反应 —— 制备胺类、消除某些基团；
脱卤，脱苄，脱硫，苄氧羰基等
R a n e y N i,H
2
3 0 ~ 4 0 k g / c m
2
,5 0 ℃
C H
3
C H
2
C l
N O
2
C H
3
C H
3
N H
2
NC l
C l
O H
NC l
H
O H
R a n e y N i,H
2
,E t O H K O H
1 a t m,2 5 ℃
电子云密度小的卤素易被裂解
R=H,CH3,X=O,N,S
苄基与 N或 O相连时，反应顺序为,
+ H X R '
C H
R
P d / C,H 2C H X R '
R
>>>
C H 2 N
R
R
C H 2 N
H
R
C H 2 OC H 2 N
H O C H 2
N H 2
C H 3
1 a t m,2 5 ℃
1 0 % P d / C,H 2,E t O H
H O C H 2
N H C H 2
C H 3
苄醚在酸、碱和一般化学反应中均较稳定，
易在温和条件下氢解脱苄，在复杂化合物合
成时作保护基。
O
O
O C
O
C H
2
O C H
2
P d / C,H
2
,A cO E t
1 a t m,2 5 ℃
O
O
O C
O
C H
2
O HC H 3 +
二、催化转移氢化反应
以有机化合物作为反应氢源。
常用给氢体：氢化芳烃，不饱和萜类及醇
类。
如环己烯，环己二烯，四氢化萘,a-莰 烯；
乙醇，异丙醇，和环己醇，
催化剂,Pd,Pd/C>Pt>Raney Ni
常用溶剂：
苯，甲苯，二甲苯，乙酸，四氢呋喃
1.反应机理：
(给氢体 )
(1)
(2)
(3)
(反应物 )
(产物 ) (脱氢给氢体 )
2 Pd+C H 2 C H C H C H 2
+R C H C H R '
H H
P d
C H
3
C HC HH C
P d
C H
3
C HC HH C
+R C H C H R '
P d H
R C H C H R '
P d H
+ P d HR C H C H R '
+ P d H
H
2
C C H C H
2
C H
3
P d
P d+H
2
C C H C H
2
C H
3
2.应用范围：
主要用于：
a.烯键、炔键的氢化； b.硝基、偶氮、氧化
偶氮、亚胺和氰基的还原；碳卤键、苄基、
烯丙基的氢解
+2
O
C H
2
C H
2
C O O H
回流
P d / C
2
+
O
C H
2
C H C O O H
98%
还原硝基的选择性优于多相催化氢化
98%
+
N
C H
3
O
N H
2
2
回流
P d / C
+
N
C H
3
O
N O
2
2
+2 H
2
N C C H
3
O
回流
P d / C
+2 O
2
N C C H
3
O
P d / C
回流
N
C H 2 C H 3
+
N
C H 2 C N
还原氰基为甲基，为复杂分子合成中引
入甲基的方法之一
氢解反应：
消除有机分子中 Cl,Br,I;苄基，烯丙基的氢
解活性优于常用的催化氢解
90%
C H
3
P d / C
回流
+C l C N
C H
2
C H
2
C O O C H
3
P d / C
回流
+
C l
C H C H C O O C H
3
85%
85%
50%
C H
2
C H
2
C H
3
P d / C
回流
+
P d / C
回流
+C H
2
N H
2 C H 3
C H C H C C l
O
催化氢化的立体化学
作用物分子以位阻小的一面与催化剂吸附顺
式加氢
79%
21%
H O C H
2
C C H C H
2
O H
H
2
,R a n e y N i
E t O H
C H C H
2
O H
C H
2
O HC H
H O C H
2
C H
C H C H
2
O H
H
H
H
H
H
2
,P t O
2
H O A c
+
67% 33%
烯烃分子中具有前手性中心或手性中心
时，在催化加氢中，如有新的手性中心生成，
得到不同旋光性的产物，产生不对称合成。
O H 2,P t O 2
H O A c
+
C H 3
H
O H
C H 3
O H
H
(+)-樟脑 (-)-异龙脑 (90%) (+)-龙脑 (微量 )
H
2
,R a n e y N i
R
B
R
H
H
二、均相催化氢化反应
1.均相催化剂
具有空 d轨道的第 Ⅷ 族过渡元素
Rh,Ru,Ir,Co及 Pt等的络合物。
常见的配位体,Cl-,CN-,H-
三苯膦，胺,CO,NO(带有孤对电子
的极性分子 )
(Ph3P)3RhCl (Ph3P)3RuClH Co(CN)6-3
(TTC)
氯膦络铑 氯氢膦络钌 氰基钴络离子
- 3
C o
C N
C N
C N
C N
C N
R u
H
P h 3 P
P P h 3
P P h 3
C l
R h
C l
P h 3 P
P P h 3
P P h 3
2,反应历程
氢的活化，反应物的活化，氢的转移，
产物的生成四个基过程
氢的活化,Mn-1……H 2+ 金属离子须具
有低能量的空轨道
Mn+1……H 2- 金属离子的电子转移到氢
分子的反键轨道，降低 H2键断裂能
反应物的活化
氢转移 (络合物分子内氢转移 )
C
C
M
H
+M H C CM
H
C
C
C
C
H
M
M C C H
M
H
H
C
C
C
C
H
M
H
H C C HM +
产物的生成 RH2 四种方式
R C H
2
C H
2
R '
-H 2 +H 2
( S )+
( P h
3
P )
2
R h ( S ) C l
R C H C H R '
-H 2
+H 2
( P h
3
P )
2
R h C l ( R C H C H R ' ) H
2( P h 3 P ) 2 R h ( S ) C l H 2
( P h
3
P )
2
R h ( S ) C l( P h
3
P )
3
R h C l
3.应用
主要用于选择性地还原碳 -碳不饱和键
1)对不同官能团的选择性还原 (常温，常压 )
90%
80%
60%
40%
86%
H
2
H
2
H
2
H
2
C H
2
O C H C H N O
2
C H
3
O
R h C l ( P h
3
P )
3
C H
2
O C H
2
C H
2
N O
2
C H
3
O
C H C H C C H
3
O
R h C l ( P h
3
P )
3
C H
2
C H
2
C C H
3
O
C H C H C H O
R h C l ( P h
3
P )
3
C H
2
C H
2
C H O
C H
2
C H
3
C H C H C N
R h C l ( P h
3
P )
3
C H
2
C H
2
C N
2)对不同烯键的选择性加氢
位阻小的端基双键和环外 双键活性大，
多取代烯和环内双键的活性小
C H
3
O
C
H
3
C C H
2
R h C l ( P h
3
P )
3
,H
2
C
6
H
6
C H
3
O
C H
H
3
C C H
3
O H
R h C l ( P h
3
P )
3
,H
2
C
6
H
6
O H
4.均相不对称氢化
前手性反应物在手性催化剂作用下，
进行不对称氢化
手性催化剂 —— 金属离子＋手性配位体
1)烯键的不对称氢化 —— 铑＋手性膦 (或其
它手性分子 )
L-多巴胺中间体 94% e.e
均相手性催化剂
H O
H
3
C O
C H C C O O H
N H C O
H O
H
3
C O
C H
2
C C O O H
H
N H C O
2)羰基的不对称氢化 ?手性醇
(R) 83% e.e
C C H 2 C O O H
O
R h ( R ) ( ) ?
C C H 2 C O O H
O H
H
第二节 化学还原反应
一、金属与供质子剂还原
常用的金属：
碱金属,K,Na,Li; 碱土金属,Ca,Mg,Zn
第三族,Al; 第四族,Sn； 第八族：铁
常用供质子剂：酸、醇、水、氨
N O 2
Z n,A cO H
N H 2
(一 )活性金属与醇产生的还原反应
常用的活性金属为：
K,Na,Li,Zn,Mg等
1.反应历程
副反应
N a R O H R O N a H 212+ +
Bouveault-Blanc还原
R C H 2 O HN a,E t O HR C O O R '
E t O H
R C H
2
O H
R C H
2
O
N a
R C H
2
O
E t O H
R C H O
E t O H
R C H O
N a
R ' O H
R C H O
R C
O
H
O R '
H
E t O H
R C O R '
O H
N a
R C O R '
O H
E t O H
R C O R '
O
N a
R C
O
H
O R '
N a
R C O R '
O
H
E t O H
R C O R '
O
N a R C O R '
O
金属与供质子剂反应愈激烈，还原效
果愈差，质子都形成 H2?
如：金属钠和无机酸不能用作还原剂；
钠和醇可作为还原剂，但甲醇、乙醇
的效果反而不如丁醇、戊醇好。
2.应用范围
酯 ?醇；酮 ?仲醇；脱去卤原子；肟 ?胺；
腈 ?胺；磺酰胺 ?胺；及亚胺,schiff碱，腙、
杂环的还原
不能还原：
C C C O O H C C l
O
O H
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O E t
E t O H,N a
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
C C C C
环酮采用本法还原时，常可制得专一性
的或产量占优势的热力学上更稳定的醇
C H 3
O
H
O H
C H 3
H
+
H
H
C H 3
O H
试剂或方法 钠 -醇 LiAlH4 NaBH4 异丙醇铝 催化氢化
反式产物产率 % 99 82 69 42 7~35
反式 顺式
72%
P h C H C H 2
80 ℃
M g,i P r O H
P h C H C H B r
一般不采用强正电性金属如钠还原脱卤
(可引起 Wurtz偶合反应 )
常用 Zn,Mg：
卤素邻位上 C-OH,RO-,RCOO-,X-,产生消
除反应
H
3
C N H
2
N
H
N a,E t O H
H
3
C N O H
N
二、活性金属在液氨 (胺 )中产生的还原
反应
1.反应历程
M e O HN a,N H 3
H H
e
H H
M e O H
H H
H H
Birch还原反应
2.应用范围
a.还原,末端烯烃，共轭乙烯,a,?-不饱
和羰基化合物 (酸、酯、醛、酮 ),酮羰
基、炔键；苯乙烯衍生物，苯 -萘等芳
环，杂环,C-N双键，硝基
b.裂解,C-O,C-N,C-X,C-S,S-S键
苯环上供电子基取代 (-OCH3,-N(CH3)2),-R等主
要生成 1-取代基 -2,5-二氢化苯类
苯环上吸电子基取代 (-COONa等 )，主要生成 1-取
代基 -1,4-二氢化苯类
C O O N a
L i,N H 3,E t O H
H C O O N a
H H
H
+
+
E t 2 O
O
O C H 3O C H
3
L i,N H 3,E t O H
O C H 3
20% 80%
E t O H
L i,N H 3
H 3 C O
O
O
O H
H
+
H
3
C O
O H
H 3 C O
H 3 C O
H 3 C O C 2 H 5
N a,N H 3,E t O H
H 3 C O C 2 H 5
H
+
为主
O
H
C
6
H
5
C H
3
H
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
C H
3
N a,N H
3
,M e O H
O
C H
3
C
6
H
5
C H
3
C H
2
C H
2
C H C H C H
3
C H
3
( C H
2
)
3
C H C H
2
O H
2, H 2 O
1, N a,N H 3
O
吸电子基之间，或吸电子基与不饱和键之间
的键容易裂解。
85%
C H
2
C H
2
N H
2
O H
O C H
3
N a,N H
3
C H
2
C H
2
N H
2
O C H
3
O C H
3
L i,C
2
H
5
N H
2
C H
3
C O O
Kenner酚羟基还原法：
O H
( C
2
H
5
O )
2
P O H,C C l
4
,( C
2
H
5
)
3
N
O P ( O C
2
H
5
)
2
O
L i,N H
3
磷酸二乙酯
Ireland羟基还原法：
82%
O H
1.
2.
n - Bu L i,T H F
甲基乙二胺
( C
2
H
5
O )
2
P O C l
O P O ( O C
2
H
5
)
2
L i,C
2
H
5
N H
2
E t
2
O,t B u O H
三、酸性条件下锌汞齐或锌产生的还原反应
在浓 HCl存在下锌汞齐还原醛基或酮基为甲
基或次甲基的反应，称为 Clemmensen还原。
1.应用范围
还原：羰基，共轭双键；亚硝基，硝基，
C-S键，醌等
还原裂解：羰基 a位的卤素，氨基，酰氧基等
C O Z n 2H C H 2+ + + Z n 2 + H 2 O
1)醛酮还原：最适合芳香 -脂肪混酮的还原；
芳环上连有羟基、甲氧基对反应有利
81~86%
O H
C O ( C H
2
)
5
C H
3
Z n H g,H C l
O H
C H
2
( C H
2
)
5
C H
3
a,?-不饱和酮 —— 酮基和不饱和键均参加反应
72%
某些 a,?-不饱和酮,1,3-二酮还原时发生重排
28%
C H 3 C O C H C H
Z n H g,H C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
+CH 3 C
H 3 C
C H C O C H 3
Z n H g,H C l
( C H 3 ) 3 C C O C H 3
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C O C H 3
2)共轭双键反应
共轭双键被还原； 孤立双键不被还原H O
H
3
C O
C H C H N
O
O
Z n H g,H C l
H O
H
3
C O
C H
2
C H
2
N H
2
3)还原裂解反应
条件,Zn+HAc或稀无机酸
还原裂解,a位卤素，氨基，酰氧基，酰胺基，羟基等。
C C H O H
O
Z n,H C l
C H
3
C O O H
C C H
2
O
O
C H
3
H O
C O
O H
C H
2
I
F
Z n,H O A c
O
C H
3
H O
C O
O H
C H
3
F
酮羰基并不被还原
4、其它基团还原反应
73%
N N H
2
H
3
C
H
3
C
Z n,H O A c
N N O
H
3
C
H
3
C
( C H
3
)
2
N N O
2
Z n,H C l
( C H
3
)
2
N N H
2
四、酸性条件下，铁产生的还原反应
应用范围
还原：芳硝基，亚硝基及偶氮化合物
?芳胺；磺酰氯 ?巯基；硫代酰胺 ?醛
不影响卤素，烯基，羧基等
微酸性，近中性
H
2
N C O O C H
2
C H
2
N
C
2
H
5
C
2
H
5
55 ℃,4 h
F e,H
2
O ( H
+
)
O
2
N C O O C H
2
C H
2
N
C
2
H
5
C
2
H
5
反应条件：
反应在微酸性近中性 酸量过大,Fe?Fe2+
微碱性：则易生成，氢化偶氮苯类化合物
N O 2
R
R=供电子基,-OH,-NH2,
-NHR,-Me不利还原反应
R＝ 吸电子基，有利于反应
第三节 氢负离子转移还原
还原剂以氢负离子形式与不饱和键加
成而完成的还原过程。
常用的氢负离子转移还有剂有：
金属复氢化物类，硼烷类，烷氧基铝类
一、金属复氢化物
常用试剂：氢化铝锂 (LiAlH4)； 氢化
硼钾 (钠，锂 ),K(Na,Li)BH4,硫代
氢化硼钠 (NaBH2S3)； 氰基氢化硼钠
(NaBH3CN)； 三仲丁基硼氢化锂
(CH3CH2CH(CH3)3BHLi )等
1.反应机理
BH H
H
H
C O
R
R '
+ B H
3 C H O
R
R '
+
C H O B H
3
R
R '
M e O H
C H O H
R
R '
+ H
3
B O M e
? +
? -
有四个可供转移的负氢离子，还原反应可逐
步进行，理论上摩尔的四氢硼钠可还原 4摩尔
的羰基化合物
金属复氢化合物的还原作用，主要是对
等极性双键攻击；
对 一般不发生反应
C O ; C N ; N O ; S O
C C
还原能力,LiAlH4>LiBH4>K(Na)BH4
稳定性 r.t,溶剂
LiAlH4 H2O,H+,-SH,-OH分解 乙醚,四氢呋喃
(无水 )
K(Na)BH4 H2O,-OH稳定 H2O,醇
应用：
LiAlH4可还原：羧酸衍生物、醛、酮
及衍生物；腈、硝基，亚硝基、氧化
偶氧化合物，肟,Schiff's碱，杂环季
铵盐，含硫化合物，卤化物还原脱卤；
不还原孤立烯键；
90%
93%
C H C H C H O
L i A l H
4
E t
2
O,-10 ℃
C H C H C H
2
O H
C H
2
C H
2
C H
2
O H
1 / 4
过量 L i A l H
4
E t
2
O,25 ℃
92%
98%
95%
还原羧酸衍生物是 LiAlH4还原的特点，也是应
用最多的方面
C
1 5
H
3 1
C H
2
O HC
1 5
H
3 1
C O C l
C H
2
O H
( C H
2
)
4
C H
2
O H
C O O E t
( C H
2
)
4
C O O E t
C H
2
O H
C O O H
C H
3
C H C H C H C H C H
2
O HC H
3
C H C H C H C H C O O H
E t
2
O
L i A l H
4
88%
85%
67~79%
89~92%
L i A l H
4
E t
2
O
C O N ( C H
3
)
2
N
H
O
C
7
H
1 5
C N
C H
3
C H
2
C H C H
3
N O
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
N
H
C
8
H
1 7
N H
2
C H
3
C H
2
C H C H
3
N H
2
2.硼氢化钠 (钾 )
可还原酰氯、羰基化合物，也可还原内酯，酸酐
一般不还原，羧酸酯，酰胺类及硝基，不脱卤，
硫
T H F
N a B H
4
O
O
O
N a B H
4
C H
3
O H,
C O C H
2
B r
E t O H,H
2
O
N a B H
4
C H
3
C O ( C H
2
)
3
N O
2
87%
71%
97%
O
C H C H
2
B r
O H
C H
3
C ( C H
2
)
3
N O
2
O H
在较高温度和过渡金属盐的催化下,NaBH4
可还原氰基，酰胺和硝基化合物
70%
95%
LiBH4可还原酯基 ?醇
C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C O O C 4 H 9
L i B H 4
T H F
C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C H 2 O H
N a B H 4,C o C l 2
C H 3 O H,30 ℃
C 3 H 7 C O N H 2 C 3 H 7 C H 2 N H 2
2.烷氧基铝还原剂
(Meerwein-ponndolf-verly反应 )
将醛、酮等羰基化合物和异丙醇铝
在异丙醇中共热时，可还原得到相应的
醇，同时将异丙醇氧化为丙酮。
特点：选择性还原剂，只还原羰基成羟基
对烯、炔键、硝基，缩醛、腈基、卤素等基
团无影响
C H C H C H O
A l ( C 2 H 5 O ) 3 / E t O H
C H C H C H 2 O H
C C H 2 B r
O
A l ( O P r i ) / i P r O H
C C H 2 B r
O H
85.5%
85%
反应机理：
C
R
R '
O
A l
O
( O P r
i )
2
C ( M e )
2
H
+
O
R '
R
C
H
C ( M e )
2
i )
2( O P r
O
A l
O
R '
R
C
H
C ( M e )
2
i )
2( O P r
O
A l
( M e )
2
C O
+
i )
2( O P r
A l
C H
R
R '
i P r O H
C H O
R
R '
A l ( O P r
i )
3+
影响反应的因素：
1.本反应为可逆反应：增大还原剂量及蒸去
丙酮，有利反应,(酮：醇铝不小于 1:3)
2.加入一定量 AlCl3,提高反应速度和收率
3.1,3-二酮,?-酮酯 (易烯醇化 )等羰基化合物，
含酸性羟基，羧基等酸性基团的羰基化合
物其羟基、羧基易与异丙醇铝成铝盐，抑
制反应，一般不采用本法还原。
4.异丙醇铝具碱性，可催化某些活性亚
甲基或 a-活性氢的羰基化合物发生分子
间的缩合副反应
2
A l ( O P r i ) 3
C H 3 C O C H 3 CC H 3 C H 2 C O C H 3
C H 3
O H
A l ( O P r i ) 3
CC H 3 C H
C H 3
C H C H 3
O H
六、肼和二亚胺的还原反应
1.Wolff-Kishner-黄鸣龙反应
肼和水合肼在碱性条件下还原醛，
酮的羰基为甲基或次甲基的反应
反应机理
B
+H
2
C R
2
快
H C R
2
+ N
2
H C R
2
快
H C R
2
N
2
+++ B ' H ( S )
n
H C R
2
N
2
MB ' H
慢
n S+MC
R
R
N N H
+ B HMC
R
R
N N H
B M+C N
R
R
N H
2
C N
R
R
N H
2
+ H
2
N N H
2
C O
R
R
特点：
1.对酸敏感而在碱中稳定的羰基化合物，难
溶于水，分子量大或位阻大的羰基化合物，
可用本法还原
2.双键，羧基等不受影响
N
H
O
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
H 2 N N H 2,K O H
N
H
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
a,?-不饱和醛还原时可能发生双键位移
O C H
2
C H
2
C H
2
C O O H
H
2
N N H
2
,K O H
O C C H
2
C H
2
C O O H
O
C H O H
2 N N H 2
C H 2
a-取代酮用肼还原时伴随着发生消除反应
H
H
2
N N H
2
B r
O
H
A cO
H
2
N N H
2
A cO
O
O H
硝基可被还原成胺。在酸性条件下不稳
定的化合物可利用本反应
S S
N O
2
O
2
N
H
2
N N H
2
S S
N H
2
H
2
N
位阻大的酮需用无水肼和金属钠
69%
H
2
N N H
2
,N a,二缩乙二醇
C H
3
C O O
O
H
O
1 8 0 ℃
C H
3
C O O
H
二、二亚胺的还原反应
1.反应历程
C C
H H
N N
HH
CC
C C
N N
2.特点：
a.选择性地还原对称双键和三键。
如 C=C,N=N,O=O,C?C等
可替代催化氢化使 C=C,C?C还原
b.对非对称的和极性强的双键和三键如
C?N,N=O,C=N,S=O,C=O等难以还
原，对 C-S,S-S不氢解
( C H
3
C H
2
C H
2
)
2
S
C
6
H
5
N H N H C
6
H
5
C
6
H
5
N N C
6
H
5
偶氮二甲酸,甲醇
对甲苯磺酰肼,乙二醇
( C H
2
C H C H
2
)
2
S
+ N
2
P h C H
2
C H
2
C O O H
H N N H
C C
P h
H
H
C O O H
立体化学
二亚胺还原是顺式加成
对有立体位阻的烯烃，乙二胺一般从位阻最小
的一侧进攻生成热力学稳定性较低的氢化产物
C C
H 3 C
H O O C
C H 3
C O O H
H N N H
C CH H
C H 3 C H 3
C O O H C O O H
C H 3H 3 C
C H 3
C H 3H 3 C
C H 3
七、含硫化合物的还原反应
1.硫化物还原
硫化物常用以还原：芳硝基，芳亚硝基化合
物，多硝基化合物中部分硝基可选择性地还
原为氨基
含有醚、硫醚等对酸敏感基团的化合物不宜
用铁还原时可用本法。
常用的化合物：硫化铵，硫化钠，硫化钾，
二硫化钠等
A r N O
2
S
2
+
2 -
A r N O
A r N H O H A r N H
2
+
H
2
N
O
2
N
C
O
N a
2
S
H
2
N
H
2
N
C
O
O H
O
2
N
N O
2
N O
2
( N H
4
)
2
S
E t O H
O H
H
2
N
N O
2
N H
2
C H
3
N O
2
N O
2
t B u C H
3
( N H
4
)
2
S
C H
3
N O
2
N H
2
t B u C H
3
位阻小
先被还原
-OH,RO-邻位
硝基先被还原
2.硫的含氧酸盐
连二亚硫酸钠 (Na2S2O4.2H2O)又称保险粉，
或次亚硫酸钠
还原含氮基团,硝基，亚硝基，羟胺基，偶
氮基为氨基。醌为酚
H N
H
NO O
N O 2
N a 2 S 2 O 4
H N
H
NO O
N H 2
+ H
2
NH
2
N
O C H
3
H O
N a
2
S
2
O
4
N N O C H
3
H O
N a O H
在一定条件下，许多醛和无位阻的酮能被还
原成相应的醇 ?? 方法简便，产率高，较金
属氢化物还原价廉，方便，安全。 O
N a
2
S
2
O
4
,H
2
O O H
H
C H O
H
2
O, 二恶烷
( 1, 1 )
N a
2
S
2
O
4
C H
2
O H
80%
84%
八、锡化合物
二氯化锡,SnCl2
可还原,-NO2?NH2 -CN?,
-N2 ?NHNH2,脱卤
OC l C H 2 C H O
S n C l 2,H C l ( 3 2 % )
O C H OH 3 C
C H
O
在化学反应中，使有机
物分子中碳原子总的氧化态降
低的反应称为还原反应。
增加氢或减少氧。
分类：
1.化学还原反应 —— 化学物质为还原剂
2.催化氢化 —— 催化剂＋氢源
a.多相催化氢化，均相催化氢化
以 H2为氢源
b.转移氢化 ——
以有机物为氢源
第一节 催化氢化反应
Catalytic hydrogenation
根据反应类型可分为：
氢化反应 (加氢 )
氢解反应
C C
[ H ]
C C
R X R H
[ H ]
一、多相催化氢化
1.反应历程
扩散：
吸附：物理吸附 (催化剂表面 )
化学吸附 (化学键 -活性中心 )
反应：作用物在催化剂表面化学反应
解析：产物从催化剂表面解析
扩散：产物分子向介质扩散
H
2
2H
*
C H
2
C H
2 C H
2
C H
2
* *
+ 2
*
+ 2
*
C H
2
C H
2
* *
H
*
+ C H 2 C H 3
*
+ 2
*
C H
2
C H
3
*
H
*
+ C H
3
C H
3
+ 2
*
机理
2.影响催化剂活性的内在因素
几何因素：具有一定的晶格组 和原子半径
电性因素：最外层 d轨道占有度,8~9个电
子最适合,Pt,Rh,Ni等
空轨道多；反应物 -催化剂结合牢，不易解
析； d轨道占满：反应物 -催化剂结合弱，活
化能力小。
3.常用催化剂
镍，钯，铂，钌，铑等
1)镍 Ni,raney镍，载体镍，还原镍等
特点：价廉易得，还原范围广
raney镍 (活性镍 )：多孔海绵状骨架结构
的金属微粒 (比表面积大 )
制备
Ni-Al + 6NaOH?Ni+2Na2AlO3+3H2?
不同条件制得不同型号 W1-W8
活性顺序,W6>W7>W3
W4>W5>W2>W1>W8
活性检验：干燥 Raney Ni空气中自燃
保存：乙醇覆盖，低温保存
还原条件：中性或弱碱性
还原范围,-C? C-,-C=C-,-NO2,-CN,
,-NO,芳杂环，稠杂环的氢化，
C-X,C-S的氢解
不能还原 -COOR,-CONHR,-COOH等
酸性条件，活性下降,pH<3活性消失
C
O
2)钯和铂催化剂
特点：催化活性强，反应条件要求低
还原条件：中性或酸性
还原范围,Raney Ni适用范围及酯、酰
胺的还原，苄基的氢解
a.钯黑、铂黑：
Pd,Pt的极细金属粉末，呈黑色
b.载体钯，载体铂：
将钯黑、铂黑吸附在载体上
常用的载体,a)活性炭：钯炭 (Pd/C);铂炭
(Pt/C)； 节约 Pd,Pt用量 (5~10%)
b)BaSO4,Pd/BaSO4
BaSO4具有抑制催化作用
c)CaCO3,Pd/CaCO3
c.PtO2(Adams)
使用前
4.影响催化剂活性的因素
1)助催化剂：在催化反应中，有时添加少量
的物质而使催化活性提高和反应速度加快，
此现象称助催作用，添加的少量物质称助
催化剂
常用的催化剂有,a.铂、钴、铬、钼等
b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等
P t O 2 P t
[ H ]
2)毒剂：由于引入少量杂质使催化剂的
活性不可逆地大大降低，甚至完全丧
失，此现象称催化剂中毒，使催化剂
中毒的物质称毒剂。
如氨、吡啶、磷化氢、有机硫化物等
3)抑制剂：引入少量物质使催化剂活性在
某一方面受到抑制，但经过适当的处理之
后可以恢复，则称为阻化，使催化剂阻化
的物质称为抑制剂。
如 BaSO4,喹啉,Pb盐；
利用抑制剂提高反应的选择性。
Lindlars 催化剂,Pd/CaCO3-Pb(OAc)2
C C C C
4)作用物的反应活性及选择性
RCOCl(?RCHO)>R-NO2(?R-NH2)>R-C?C-
RC(?R-CH=CH-R')>R-COH(?RCH2OH)
>R-CH=CH-R'(?RCH2CH2R')>RCOR'
(?RCH2OH)>PhCH2OR (?PhCH3
+ROH)>R-C?N(?RCH2NH2)>
>R-COOR'>(RCH2OH+R'OH)>RCONHR'
(?RCH2NHR')>
88%
C H
2
O H
H
3
C
H
3
C
C H
3
O H
C H
3
,1 a t m,3 0 ~ 3 7 ℃
N
H
2
,P d / C a C O
3
C H
2
O H
H
3
C
H
3
C
C H
3
O H
C H
3
5)催化剂种类的影响：
a.不同催化剂有不同的选择性，变换催化
剂及反应条件，可改变基团的活性顺序
50 ℃,1 0 0 a t m
R a n e y N i,H 2
C O C 2 H 5
O
C H 2 O H
1 6 0 ℃,2 5 0 a t m
C u C r 2 O 4,H 2
C O O C 2 H 5
74~81%
93%
C H C H C H
2
N H
2
H
2
L in d l a r 催化剂
C H C H C H
2
N
3
C H
O
毒剂- N
P d / B a S O
4
C C l
O
C H
2
O
C H
3
O H
P d / C,H
2
C H
O
C H
3
O H
P t O
2
,H
2
H
O H
C H
2
b.反应温度和压力的影响
氢压增大，反应加快，平衡向加氢方向移动，
但选择性下降
温度升高，反应速度加快，选择性下降
R C H 2 C H 3
R C H C H 2
80 ℃
2 0 ~ 4 0 ℃
R C C H
1 a t m
R a n e y N i,H 2
c,溶剂及介质的酸碱度
a)有机胺或含氮芳杂环的氢化，通常选
用 HAC为溶剂 -防催化剂中毒
Ni:中性或弱碱性介质
Pd,Pt中性或弱酸性介质
b)介质的酸碱度，不仅影响反应的速度和选
择性，而且影响产物的立体构型
H
O
H 2,P d / C
1 a t m,2 5 ℃
H
O
H
+
H
O
H
乙醇
乙醇 +10% HCl
53%
93%
47%
7%
d.催化剂的用量：
反应物与催化剂的用量比为
Raney Ni 10~15% PtO2 1~2%
Pd/C 5~10% Pt/C 1~10% Pd或 Pt 0.5~1%
5.应用
1)不饱和键的加氢 (常用 )
活性,-C?C- > -C=C-
均为易于氢化还原的基团
催化剂,Pd,Pt,Raney Ni,常温常压
除芳硝基和酰卤外，分子中存在其它
基团时，可采用氢化法选择性地还原炔键
和烯键。
85%
A cO
O
P d / C a C O
3
,H
2
1 a t m,4 5 ℃
A cO
O
H
2)硝基的还原 (引入氨基的最常用方法 )
催化氢化优于化学还原法
O
2
N O C
2
H
5
R a n e y N i,H
2
6 k g / c m 2,1 3 0 ~ 1 4 0 ℃
H
2
N O C
2
H
596%
非那西丁
3)腈的还原
Pd,Pt,Ni,条件温和
止血环酸中间体
R a n e y N i,H
2
C N
C O O C H
3
C H
2
N H
2
C O O C H
3
N H
3
C H
3
O H
1 a t m,2 5 ℃
4)氢化烃化反应 (伯氨烃化，羰基胺化 )
利尿药速尿中间体
9 0 k g / c m 2
O C H 2 N H 2
O C H O
N H 3 C H 3 O HR a n e y N i,H 2
92%
97%
氨基比林
N
N O
N ( C H
3
)
2
H
3
C
H
3
C
H C H O,3 k g / c m
2
,8 2 ℃
R a n e y N i,H
2
N
N O
N H
2
H
3
C
H
3
C
3 k g / c m
2
,4 0 ~ 5 5 ℃
R a n e y N i,H
2
N
N O
N O
H
3
C
H
3
C
5)杂环的氢化
含 N,S,O等杂原子的芳香环可催化
加氢
氢化活性：小于醛酮 大于苯系芳烃
含 N杂环如喹啉，吡啶等是催化剂的
毒剂或抑制剂，通常以其季铵盐或盐
类进行反应。
反应条件,酸性条件，
催化剂,PtO2 Pd/C
20%
O C H
3
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
2
O H
O
O C H
3
5 % P d / C,H 2,1 0 % H C l
2 a t m,1 5 ~ 3 0 ℃
+
75~80%
6)芳环的氢化
苯系芳烃为难于氢化的化合物，其活性
<萘、蒽、菲、苯胺、苯酚、苯甲酸等
催化剂：铂、钌催化剂 >钯、铑催化剂
9 0 a t m,2 5 ℃
P t O 2,H 2,E t O H
C C O O H
O H
C C O O H
O H
7)氢解反应 —— 制备胺类、消除某些基团；
脱卤，脱苄，脱硫，苄氧羰基等
R a n e y N i,H
2
3 0 ~ 4 0 k g / c m
2
,5 0 ℃
C H
3
C H
2
C l
N O
2
C H
3
C H
3
N H
2
NC l
C l
O H
NC l
H
O H
R a n e y N i,H
2
,E t O H K O H
1 a t m,2 5 ℃
电子云密度小的卤素易被裂解
R=H,CH3,X=O,N,S
苄基与 N或 O相连时，反应顺序为,
+ H X R '
C H
R
P d / C,H 2C H X R '
R
>>>
C H 2 N
R
R
C H 2 N
H
R
C H 2 OC H 2 N
H O C H 2
N H 2
C H 3
1 a t m,2 5 ℃
1 0 % P d / C,H 2,E t O H
H O C H 2
N H C H 2
C H 3
苄醚在酸、碱和一般化学反应中均较稳定，
易在温和条件下氢解脱苄，在复杂化合物合
成时作保护基。
O
O
O C
O
C H
2
O C H
2
P d / C,H
2
,A cO E t
1 a t m,2 5 ℃
O
O
O C
O
C H
2
O HC H 3 +
二、催化转移氢化反应
以有机化合物作为反应氢源。
常用给氢体：氢化芳烃，不饱和萜类及醇
类。
如环己烯，环己二烯，四氢化萘,a-莰 烯；
乙醇，异丙醇，和环己醇，
催化剂,Pd,Pd/C>Pt>Raney Ni
常用溶剂：
苯，甲苯，二甲苯，乙酸，四氢呋喃
1.反应机理：
(给氢体 )
(1)
(2)
(3)
(反应物 )
(产物 ) (脱氢给氢体 )
2 Pd+C H 2 C H C H C H 2
+R C H C H R '
H H
P d
C H
3
C HC HH C
P d
C H
3
C HC HH C
+R C H C H R '
P d H
R C H C H R '
P d H
+ P d HR C H C H R '
+ P d H
H
2
C C H C H
2
C H
3
P d
P d+H
2
C C H C H
2
C H
3
2.应用范围：
主要用于：
a.烯键、炔键的氢化； b.硝基、偶氮、氧化
偶氮、亚胺和氰基的还原；碳卤键、苄基、
烯丙基的氢解
+2
O
C H
2
C H
2
C O O H
回流
P d / C
2
+
O
C H
2
C H C O O H
98%
还原硝基的选择性优于多相催化氢化
98%
+
N
C H
3
O
N H
2
2
回流
P d / C
+
N
C H
3
O
N O
2
2
+2 H
2
N C C H
3
O
回流
P d / C
+2 O
2
N C C H
3
O
P d / C
回流
N
C H 2 C H 3
+
N
C H 2 C N
还原氰基为甲基，为复杂分子合成中引
入甲基的方法之一
氢解反应：
消除有机分子中 Cl,Br,I;苄基，烯丙基的氢
解活性优于常用的催化氢解
90%
C H
3
P d / C
回流
+C l C N
C H
2
C H
2
C O O C H
3
P d / C
回流
+
C l
C H C H C O O C H
3
85%
85%
50%
C H
2
C H
2
C H
3
P d / C
回流
+
P d / C
回流
+C H
2
N H
2 C H 3
C H C H C C l
O
催化氢化的立体化学
作用物分子以位阻小的一面与催化剂吸附顺
式加氢
79%
21%
H O C H
2
C C H C H
2
O H
H
2
,R a n e y N i
E t O H
C H C H
2
O H
C H
2
O HC H
H O C H
2
C H
C H C H
2
O H
H
H
H
H
H
2
,P t O
2
H O A c
+
67% 33%
烯烃分子中具有前手性中心或手性中心
时，在催化加氢中，如有新的手性中心生成，
得到不同旋光性的产物，产生不对称合成。
O H 2,P t O 2
H O A c
+
C H 3
H
O H
C H 3
O H
H
(+)-樟脑 (-)-异龙脑 (90%) (+)-龙脑 (微量 )
H
2
,R a n e y N i
R
B
R
H
H
二、均相催化氢化反应
1.均相催化剂
具有空 d轨道的第 Ⅷ 族过渡元素
Rh,Ru,Ir,Co及 Pt等的络合物。
常见的配位体,Cl-,CN-,H-
三苯膦，胺,CO,NO(带有孤对电子
的极性分子 )
(Ph3P)3RhCl (Ph3P)3RuClH Co(CN)6-3
(TTC)
氯膦络铑 氯氢膦络钌 氰基钴络离子
- 3
C o
C N
C N
C N
C N
C N
R u
H
P h 3 P
P P h 3
P P h 3
C l
R h
C l
P h 3 P
P P h 3
P P h 3
2,反应历程
氢的活化，反应物的活化，氢的转移，
产物的生成四个基过程
氢的活化,Mn-1……H 2+ 金属离子须具
有低能量的空轨道
Mn+1……H 2- 金属离子的电子转移到氢
分子的反键轨道，降低 H2键断裂能
反应物的活化
氢转移 (络合物分子内氢转移 )
C
C
M
H
+M H C CM
H
C
C
C
C
H
M
M C C H
M
H
H
C
C
C
C
H
M
H
H C C HM +
产物的生成 RH2 四种方式
R C H
2
C H
2
R '
-H 2 +H 2
( S )+
( P h
3
P )
2
R h ( S ) C l
R C H C H R '
-H 2
+H 2
( P h
3
P )
2
R h C l ( R C H C H R ' ) H
2( P h 3 P ) 2 R h ( S ) C l H 2
( P h
3
P )
2
R h ( S ) C l( P h
3
P )
3
R h C l
3.应用
主要用于选择性地还原碳 -碳不饱和键
1)对不同官能团的选择性还原 (常温，常压 )
90%
80%
60%
40%
86%
H
2
H
2
H
2
H
2
C H
2
O C H C H N O
2
C H
3
O
R h C l ( P h
3
P )
3
C H
2
O C H
2
C H
2
N O
2
C H
3
O
C H C H C C H
3
O
R h C l ( P h
3
P )
3
C H
2
C H
2
C C H
3
O
C H C H C H O
R h C l ( P h
3
P )
3
C H
2
C H
2
C H O
C H
2
C H
3
C H C H C N
R h C l ( P h
3
P )
3
C H
2
C H
2
C N
2)对不同烯键的选择性加氢
位阻小的端基双键和环外 双键活性大，
多取代烯和环内双键的活性小
C H
3
O
C
H
3
C C H
2
R h C l ( P h
3
P )
3
,H
2
C
6
H
6
C H
3
O
C H
H
3
C C H
3
O H
R h C l ( P h
3
P )
3
,H
2
C
6
H
6
O H
4.均相不对称氢化
前手性反应物在手性催化剂作用下，
进行不对称氢化
手性催化剂 —— 金属离子＋手性配位体
1)烯键的不对称氢化 —— 铑＋手性膦 (或其
它手性分子 )
L-多巴胺中间体 94% e.e
均相手性催化剂
H O
H
3
C O
C H C C O O H
N H C O
H O
H
3
C O
C H
2
C C O O H
H
N H C O
2)羰基的不对称氢化 ?手性醇
(R) 83% e.e
C C H 2 C O O H
O
R h ( R ) ( ) ?
C C H 2 C O O H
O H
H
第二节 化学还原反应
一、金属与供质子剂还原
常用的金属：
碱金属,K,Na,Li; 碱土金属,Ca,Mg,Zn
第三族,Al; 第四族,Sn； 第八族：铁
常用供质子剂：酸、醇、水、氨
N O 2
Z n,A cO H
N H 2
(一 )活性金属与醇产生的还原反应
常用的活性金属为：
K,Na,Li,Zn,Mg等
1.反应历程
副反应
N a R O H R O N a H 212+ +
Bouveault-Blanc还原
R C H 2 O HN a,E t O HR C O O R '
E t O H
R C H
2
O H
R C H
2
O
N a
R C H
2
O
E t O H
R C H O
E t O H
R C H O
N a
R ' O H
R C H O
R C
O
H
O R '
H
E t O H
R C O R '
O H
N a
R C O R '
O H
E t O H
R C O R '
O
N a
R C
O
H
O R '
N a
R C O R '
O
H
E t O H
R C O R '
O
N a R C O R '
O
金属与供质子剂反应愈激烈，还原效
果愈差，质子都形成 H2?
如：金属钠和无机酸不能用作还原剂；
钠和醇可作为还原剂，但甲醇、乙醇
的效果反而不如丁醇、戊醇好。
2.应用范围
酯 ?醇；酮 ?仲醇；脱去卤原子；肟 ?胺；
腈 ?胺；磺酰胺 ?胺；及亚胺,schiff碱，腙、
杂环的还原
不能还原：
C C C O O H C C l
O
O H
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O E t
E t O H,N a
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
C C C C
环酮采用本法还原时，常可制得专一性
的或产量占优势的热力学上更稳定的醇
C H 3
O
H
O H
C H 3
H
+
H
H
C H 3
O H
试剂或方法 钠 -醇 LiAlH4 NaBH4 异丙醇铝 催化氢化
反式产物产率 % 99 82 69 42 7~35
反式 顺式
72%
P h C H C H 2
80 ℃
M g,i P r O H
P h C H C H B r
一般不采用强正电性金属如钠还原脱卤
(可引起 Wurtz偶合反应 )
常用 Zn,Mg：
卤素邻位上 C-OH,RO-,RCOO-,X-,产生消
除反应
H
3
C N H
2
N
H
N a,E t O H
H
3
C N O H
N
二、活性金属在液氨 (胺 )中产生的还原
反应
1.反应历程
M e O HN a,N H 3
H H
e
H H
M e O H
H H
H H
Birch还原反应
2.应用范围
a.还原,末端烯烃，共轭乙烯,a,?-不饱
和羰基化合物 (酸、酯、醛、酮 ),酮羰
基、炔键；苯乙烯衍生物，苯 -萘等芳
环，杂环,C-N双键，硝基
b.裂解,C-O,C-N,C-X,C-S,S-S键
苯环上供电子基取代 (-OCH3,-N(CH3)2),-R等主
要生成 1-取代基 -2,5-二氢化苯类
苯环上吸电子基取代 (-COONa等 )，主要生成 1-取
代基 -1,4-二氢化苯类
C O O N a
L i,N H 3,E t O H
H C O O N a
H H
H
+
+
E t 2 O
O
O C H 3O C H
3
L i,N H 3,E t O H
O C H 3
20% 80%
E t O H
L i,N H 3
H 3 C O
O
O
O H
H
+
H
3
C O
O H
H 3 C O
H 3 C O
H 3 C O C 2 H 5
N a,N H 3,E t O H
H 3 C O C 2 H 5
H
+
为主
O
H
C
6
H
5
C H
3
H
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
C H
3
N a,N H
3
,M e O H
O
C H
3
C
6
H
5
C H
3
C H
2
C H
2
C H C H C H
3
C H
3
( C H
2
)
3
C H C H
2
O H
2, H 2 O
1, N a,N H 3
O
吸电子基之间，或吸电子基与不饱和键之间
的键容易裂解。
85%
C H
2
C H
2
N H
2
O H
O C H
3
N a,N H
3
C H
2
C H
2
N H
2
O C H
3
O C H
3
L i,C
2
H
5
N H
2
C H
3
C O O
Kenner酚羟基还原法：
O H
( C
2
H
5
O )
2
P O H,C C l
4
,( C
2
H
5
)
3
N
O P ( O C
2
H
5
)
2
O
L i,N H
3
磷酸二乙酯
Ireland羟基还原法：
82%
O H
1.
2.
n - Bu L i,T H F
甲基乙二胺
( C
2
H
5
O )
2
P O C l
O P O ( O C
2
H
5
)
2
L i,C
2
H
5
N H
2
E t
2
O,t B u O H
三、酸性条件下锌汞齐或锌产生的还原反应
在浓 HCl存在下锌汞齐还原醛基或酮基为甲
基或次甲基的反应，称为 Clemmensen还原。
1.应用范围
还原：羰基，共轭双键；亚硝基，硝基，
C-S键，醌等
还原裂解：羰基 a位的卤素，氨基，酰氧基等
C O Z n 2H C H 2+ + + Z n 2 + H 2 O
1)醛酮还原：最适合芳香 -脂肪混酮的还原；
芳环上连有羟基、甲氧基对反应有利
81~86%
O H
C O ( C H
2
)
5
C H
3
Z n H g,H C l
O H
C H
2
( C H
2
)
5
C H
3
a,?-不饱和酮 —— 酮基和不饱和键均参加反应
72%
某些 a,?-不饱和酮,1,3-二酮还原时发生重排
28%
C H 3 C O C H C H
Z n H g,H C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
+CH 3 C
H 3 C
C H C O C H 3
Z n H g,H C l
( C H 3 ) 3 C C O C H 3
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C O C H 3
2)共轭双键反应
共轭双键被还原； 孤立双键不被还原H O
H
3
C O
C H C H N
O
O
Z n H g,H C l
H O
H
3
C O
C H
2
C H
2
N H
2
3)还原裂解反应
条件,Zn+HAc或稀无机酸
还原裂解,a位卤素，氨基，酰氧基，酰胺基，羟基等。
C C H O H
O
Z n,H C l
C H
3
C O O H
C C H
2
O
O
C H
3
H O
C O
O H
C H
2
I
F
Z n,H O A c
O
C H
3
H O
C O
O H
C H
3
F
酮羰基并不被还原
4、其它基团还原反应
73%
N N H
2
H
3
C
H
3
C
Z n,H O A c
N N O
H
3
C
H
3
C
( C H
3
)
2
N N O
2
Z n,H C l
( C H
3
)
2
N N H
2
四、酸性条件下，铁产生的还原反应
应用范围
还原：芳硝基，亚硝基及偶氮化合物
?芳胺；磺酰氯 ?巯基；硫代酰胺 ?醛
不影响卤素，烯基，羧基等
微酸性，近中性
H
2
N C O O C H
2
C H
2
N
C
2
H
5
C
2
H
5
55 ℃,4 h
F e,H
2
O ( H
+
)
O
2
N C O O C H
2
C H
2
N
C
2
H
5
C
2
H
5
反应条件：
反应在微酸性近中性 酸量过大,Fe?Fe2+
微碱性：则易生成，氢化偶氮苯类化合物
N O 2
R
R=供电子基,-OH,-NH2,
-NHR,-Me不利还原反应
R＝ 吸电子基，有利于反应
第三节 氢负离子转移还原
还原剂以氢负离子形式与不饱和键加
成而完成的还原过程。
常用的氢负离子转移还有剂有：
金属复氢化物类，硼烷类，烷氧基铝类
一、金属复氢化物
常用试剂：氢化铝锂 (LiAlH4)； 氢化
硼钾 (钠，锂 ),K(Na,Li)BH4,硫代
氢化硼钠 (NaBH2S3)； 氰基氢化硼钠
(NaBH3CN)； 三仲丁基硼氢化锂
(CH3CH2CH(CH3)3BHLi )等
1.反应机理
BH H
H
H
C O
R
R '
+ B H
3 C H O
R
R '
+
C H O B H
3
R
R '
M e O H
C H O H
R
R '
+ H
3
B O M e
? +
? -
有四个可供转移的负氢离子，还原反应可逐
步进行，理论上摩尔的四氢硼钠可还原 4摩尔
的羰基化合物
金属复氢化合物的还原作用，主要是对
等极性双键攻击；
对 一般不发生反应
C O ; C N ; N O ; S O
C C
还原能力,LiAlH4>LiBH4>K(Na)BH4
稳定性 r.t,溶剂
LiAlH4 H2O,H+,-SH,-OH分解 乙醚,四氢呋喃
(无水 )
K(Na)BH4 H2O,-OH稳定 H2O,醇
应用：
LiAlH4可还原：羧酸衍生物、醛、酮
及衍生物；腈、硝基，亚硝基、氧化
偶氧化合物，肟,Schiff's碱，杂环季
铵盐，含硫化合物，卤化物还原脱卤；
不还原孤立烯键；
90%
93%
C H C H C H O
L i A l H
4
E t
2
O,-10 ℃
C H C H C H
2
O H
C H
2
C H
2
C H
2
O H
1 / 4
过量 L i A l H
4
E t
2
O,25 ℃
92%
98%
95%
还原羧酸衍生物是 LiAlH4还原的特点，也是应
用最多的方面
C
1 5
H
3 1
C H
2
O HC
1 5
H
3 1
C O C l
C H
2
O H
( C H
2
)
4
C H
2
O H
C O O E t
( C H
2
)
4
C O O E t
C H
2
O H
C O O H
C H
3
C H C H C H C H C H
2
O HC H
3
C H C H C H C H C O O H
E t
2
O
L i A l H
4
88%
85%
67~79%
89~92%
L i A l H
4
E t
2
O
C O N ( C H
3
)
2
N
H
O
C
7
H
1 5
C N
C H
3
C H
2
C H C H
3
N O
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
N
H
C
8
H
1 7
N H
2
C H
3
C H
2
C H C H
3
N H
2
2.硼氢化钠 (钾 )
可还原酰氯、羰基化合物，也可还原内酯，酸酐
一般不还原，羧酸酯，酰胺类及硝基，不脱卤，
硫
T H F
N a B H
4
O
O
O
N a B H
4
C H
3
O H,
C O C H
2
B r
E t O H,H
2
O
N a B H
4
C H
3
C O ( C H
2
)
3
N O
2
87%
71%
97%
O
C H C H
2
B r
O H
C H
3
C ( C H
2
)
3
N O
2
O H
在较高温度和过渡金属盐的催化下,NaBH4
可还原氰基，酰胺和硝基化合物
70%
95%
LiBH4可还原酯基 ?醇
C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C O O C 4 H 9
L i B H 4
T H F
C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C H 2 O H
N a B H 4,C o C l 2
C H 3 O H,30 ℃
C 3 H 7 C O N H 2 C 3 H 7 C H 2 N H 2
2.烷氧基铝还原剂
(Meerwein-ponndolf-verly反应 )
将醛、酮等羰基化合物和异丙醇铝
在异丙醇中共热时，可还原得到相应的
醇，同时将异丙醇氧化为丙酮。
特点：选择性还原剂，只还原羰基成羟基
对烯、炔键、硝基，缩醛、腈基、卤素等基
团无影响
C H C H C H O
A l ( C 2 H 5 O ) 3 / E t O H
C H C H C H 2 O H
C C H 2 B r
O
A l ( O P r i ) / i P r O H
C C H 2 B r
O H
85.5%
85%
反应机理：
C
R
R '
O
A l
O
( O P r
i )
2
C ( M e )
2
H
+
O
R '
R
C
H
C ( M e )
2
i )
2( O P r
O
A l
O
R '
R
C
H
C ( M e )
2
i )
2( O P r
O
A l
( M e )
2
C O
+
i )
2( O P r
A l
C H
R
R '
i P r O H
C H O
R
R '
A l ( O P r
i )
3+
影响反应的因素：
1.本反应为可逆反应：增大还原剂量及蒸去
丙酮，有利反应,(酮：醇铝不小于 1:3)
2.加入一定量 AlCl3,提高反应速度和收率
3.1,3-二酮,?-酮酯 (易烯醇化 )等羰基化合物，
含酸性羟基，羧基等酸性基团的羰基化合
物其羟基、羧基易与异丙醇铝成铝盐，抑
制反应，一般不采用本法还原。
4.异丙醇铝具碱性，可催化某些活性亚
甲基或 a-活性氢的羰基化合物发生分子
间的缩合副反应
2
A l ( O P r i ) 3
C H 3 C O C H 3 CC H 3 C H 2 C O C H 3
C H 3
O H
A l ( O P r i ) 3
CC H 3 C H
C H 3
C H C H 3
O H
六、肼和二亚胺的还原反应
1.Wolff-Kishner-黄鸣龙反应
肼和水合肼在碱性条件下还原醛，
酮的羰基为甲基或次甲基的反应
反应机理
B
+H
2
C R
2
快
H C R
2
+ N
2
H C R
2
快
H C R
2
N
2
+++ B ' H ( S )
n
H C R
2
N
2
MB ' H
慢
n S+MC
R
R
N N H
+ B HMC
R
R
N N H
B M+C N
R
R
N H
2
C N
R
R
N H
2
+ H
2
N N H
2
C O
R
R
特点：
1.对酸敏感而在碱中稳定的羰基化合物，难
溶于水，分子量大或位阻大的羰基化合物，
可用本法还原
2.双键，羧基等不受影响
N
H
O
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
H 2 N N H 2,K O H
N
H
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
a,?-不饱和醛还原时可能发生双键位移
O C H
2
C H
2
C H
2
C O O H
H
2
N N H
2
,K O H
O C C H
2
C H
2
C O O H
O
C H O H
2 N N H 2
C H 2
a-取代酮用肼还原时伴随着发生消除反应
H
H
2
N N H
2
B r
O
H
A cO
H
2
N N H
2
A cO
O
O H
硝基可被还原成胺。在酸性条件下不稳
定的化合物可利用本反应
S S
N O
2
O
2
N
H
2
N N H
2
S S
N H
2
H
2
N
位阻大的酮需用无水肼和金属钠
69%
H
2
N N H
2
,N a,二缩乙二醇
C H
3
C O O
O
H
O
1 8 0 ℃
C H
3
C O O
H
二、二亚胺的还原反应
1.反应历程
C C
H H
N N
HH
CC
C C
N N
2.特点：
a.选择性地还原对称双键和三键。
如 C=C,N=N,O=O,C?C等
可替代催化氢化使 C=C,C?C还原
b.对非对称的和极性强的双键和三键如
C?N,N=O,C=N,S=O,C=O等难以还
原，对 C-S,S-S不氢解
( C H
3
C H
2
C H
2
)
2
S
C
6
H
5
N H N H C
6
H
5
C
6
H
5
N N C
6
H
5
偶氮二甲酸,甲醇
对甲苯磺酰肼,乙二醇
( C H
2
C H C H
2
)
2
S
+ N
2
P h C H
2
C H
2
C O O H
H N N H
C C
P h
H
H
C O O H
立体化学
二亚胺还原是顺式加成
对有立体位阻的烯烃，乙二胺一般从位阻最小
的一侧进攻生成热力学稳定性较低的氢化产物
C C
H 3 C
H O O C
C H 3
C O O H
H N N H
C CH H
C H 3 C H 3
C O O H C O O H
C H 3H 3 C
C H 3
C H 3H 3 C
C H 3
七、含硫化合物的还原反应
1.硫化物还原
硫化物常用以还原：芳硝基，芳亚硝基化合
物，多硝基化合物中部分硝基可选择性地还
原为氨基
含有醚、硫醚等对酸敏感基团的化合物不宜
用铁还原时可用本法。
常用的化合物：硫化铵，硫化钠，硫化钾，
二硫化钠等
A r N O
2
S
2
+
2 -
A r N O
A r N H O H A r N H
2
+
H
2
N
O
2
N
C
O
N a
2
S
H
2
N
H
2
N
C
O
O H
O
2
N
N O
2
N O
2
( N H
4
)
2
S
E t O H
O H
H
2
N
N O
2
N H
2
C H
3
N O
2
N O
2
t B u C H
3
( N H
4
)
2
S
C H
3
N O
2
N H
2
t B u C H
3
位阻小
先被还原
-OH,RO-邻位
硝基先被还原
2.硫的含氧酸盐
连二亚硫酸钠 (Na2S2O4.2H2O)又称保险粉，
或次亚硫酸钠
还原含氮基团,硝基，亚硝基，羟胺基，偶
氮基为氨基。醌为酚
H N
H
NO O
N O 2
N a 2 S 2 O 4
H N
H
NO O
N H 2
+ H
2
NH
2
N
O C H
3
H O
N a
2
S
2
O
4
N N O C H
3
H O
N a O H
在一定条件下，许多醛和无位阻的酮能被还
原成相应的醇 ?? 方法简便，产率高，较金
属氢化物还原价廉，方便，安全。 O
N a
2
S
2
O
4
,H
2
O O H
H
C H O
H
2
O, 二恶烷
( 1, 1 )
N a
2
S
2
O
4
C H
2
O H
80%
84%
八、锡化合物
二氯化锡,SnCl2
可还原,-NO2?NH2 -CN?,
-N2 ?NHNH2,脱卤
OC l C H 2 C H O
S n C l 2,H C l ( 3 2 % )
O C H OH 3 C
C H
O
