第六章 氧化反应
定义：是一类使有机化合物分子中氧原子
增加或氢原子减少的反应。
C C C C
O
C H 3 C H 2 O H C H
3 C H O
氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高
氧化态升高：
C H 3 < C H 2 <
O H
C H <
O
C O O H
第一节 常用氧化剂
氧化剂是亲电试剂，进攻
有机分子中电子云密度较高的
地方。
氧化剂
通用氧化剂：高锰酸盐、
铬酸
专用氧化剂：二氧化硒、
四醋酸铅
一、锰氧化剂
1.高锰酸钾 (KMnO4)
对各种可被氧化的基团都能氧化
烷烃和烷基 醇类
烯烃及烯基 醛、酮
炔烃和炔基 酸类
芳环
?在中性或碱性介质中
M n
+
3e
2 K M n O 4 H 2 O M n O 2 K O H [ O ]
7
+ M n
+4
+ 2 + 2 + 3
?在强酸性介质中
M n
+
5e
2 K M n O
4
H 2 O [ O ]
7
+ M n
+
+
2 +
2
H 2 S O 43
M n S O 4 K 2 S O 4 + 3 + 5
60%
40%
K M n O
4
,
O H,0 ℃
t B u O H
O H
O H
C H O
C H O中性K M n O
4
,
79%
C
C O O H
H
3
C C
2
H
5
C O O H
p H 1 3,6 0 ℃
K M n O
4
C
O H
H
3
C C
2
H
5
C O O H
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
K M n O
4
O H
C H
3
C O O H
K M n O
4
O H
C O O H
C O O H
2.活性二氧化锰 (MnO2)
选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，
苄位羟基氧化成醛酮。
特点：反应条件温和 (r.t.),不氧化不饱和
键及饱和醇。
O H
H O
H O
M n O
2
/ C H C l
3
r, t,
O H
O
H O
在 CN-存在时，可氧化 a,b-不饱和醛为
羧酸酯
C H C H C H O
M n O
2
/ M e O H / C N
-
C H C H C O O C H
3
二、铬化合物氧化剂
1.铬酸氧化剂
? 铬酐 (CrO3)x
? 重铬酸钾 K2Cr2O7
? 重铬酸钠 Na2Cr2O7.2H2O
Cr6++3e?Cr3+
通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似
2H2CrO4+3H2SO4?
Cr2(SO4)3+5H2O+3[O]
K2CrO7+4H2SO4?
K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O+3[O]
Na2Cr2O7+H2O?
2NaOH+Cr2O3+3[O]
C H C H
2
R
H [ O ]
C H C H
2
R
O H
H
C H C H R
C O O H
R C O O H
[ O ]
+
铬酸的酸性溶液
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
N a
2
C r
2
O
7
H
2
S O
4
,H
2
O
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C O O C
4
H
9
2
4 1 ~4 7 %
2.Jone’s 氧化剂
将 267g铬酐溶于 230ml浓硫酸和
400ml水中，稀释至 1000ml。
选择性氧化仲醇至酮
特点：不影响其它对氧敏感的基团
C
H O
O
C H
3
H
2
C r o
4
/ C H
3
C O C H
3
/ H
2
O
0~20 ℃
C
O
O
C H
3
3.醋铬混合酐
CrO3+Ac2O?CrO2(OAc)2
主要氧化有甲基侧链的芳烃 ?芳醛，
烯烃 ?环氧化物
C H
3
B r
C r O
2
( A c)
2
H
2
S O
4
/ H
2
O
C H O
B r
P h
2
C C H
2
P h
2
C C H
2
O
A c
2
O
C r O
2
( A c)
2
( 1 )
( 2 )
4.Etard试剂 (氯化铬酰 ),CrO2Cl2
主要氧化 苄位烃基 ?醛
2,2-取代乙烯 ?醛
CR ' C H 2
R
2
H 2 O
C H OC H 3, C r O 2 C l 2
C r O 2 C l 2
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2
C H 3 C r O
2 C l 2
Z n,H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H
C H 3
C H O
( 1 )
( 2 )
6.Collins试剂,CrO3?2Py
主要氧化 烯丙位烃基、醇 ?醛、酮
特点：不影响双键、硫醚，适用于
对酸敏感的化合物的氧化。
C H
3
( C H
2
)
5
C H O
C r O
3
,2 P y
C H
3
( C H
2
)
5
C H
2
O H
C H
3
O
C r O
3
.
2 P y / C H
2
C l
2
C H
3
7.铬酸叔丁酯 (t-BuO)2CrO2
主要用于烯丙基位烃基氧化
C H C H C O C H
3
( t B u O )
2
C r O
2
C H C H C O C H
3
O
三、四醋酸铅氧化剂 Pb(OOCCH3)4
氧化方式：
自由基型
离子型
P b ( O O C C H 3 ) 4 P b ( O O C C H 3 ) 2 C H 3 C O O,+ 2
P b ( O O C C H 3 ) 4 P b ( O O C C H 3 ) 3 C H 3 C O O+
反应类型：脱氢、加成、取代
(一 )脱氢反应
酚类 ?醌类 O
OC 6 H 6
P b ( O A c) 4
H O
O H
一元醇 ?醛、酮
P b ( O A c)
4
,P y
P b ( O A c)
4
,P y
r, t, 1 0 ~2 0 h
r, t, 1 2 h
C HR R '
O
C HR R '
O H
P h C H C H C H O
P h C H C H C H
2
O H
邻二醇 ?醛、酮
O H
O H
P b ( O A c)
4
,P y
C H O
C H O
O H
O H
P b ( O A c)
4
,T F A
O
O
P b ( O A c)
4
,C
6
H
6
P y,C O
2
C O O H
C O O H
C
R
1
R
2
O C O C H
3
O C O C H
3
C
R
1
R
2
O H
C
R
1
R
2
O
P b ( O A c)
4
C u ( O A c)
2
C O O H
羧酸 ?烯、酮
(二 )取代反应
具有活泼氢原子的化合物，如 b-二酮、
b-酮酯、芳环侧链 (a位 )、稠环等，与四醋酸
铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。
Pb(OAc)4?AcO?+?Pb(OAc)3
R-H+?Pb(OAc)3?R?+ Pb(OAc)2+HOAc
R?+ Pb(OAc)4?R-OAc+?Pb(OAc)3
C H
3
C O O C H ( C O O E t )
2
C H
2
( C O O E t )
2
P b ( O A c)
4
O C O C H
3
P b ( O A c)
4
P b ( O A c)
4
C H
3
O C H
3
C H
3
O C H
2
O C O C H
3
(三 )加成反应
四醋酸铅对烯类双键能起加成反
应，产物一般是在双键的两个碳原子
上各加上一个乙酰氧基，有时也加上
一个乙酰氧基和一个甲基。
CH3COO? ?CO2+CH3?
89%
80.5%
P b ( O A c)
4
OO
C H
2
O A c
O A c
OO
C H
2
C H
2
C H O E t
O A c O A c
C H
2
C H O E t
50 ℃C
6
H
5
,
P b ( O A c)
4
C
6
H
6
四、二氧化硒 (SeO2)
SeO2主要应用于将被活化的甲基、
亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上
的氢氧化成为羟基，其中最重要的
是制备邻二酮类化合物 。
Se4+O2 ?Se0+2[O]
H C O C O HC H
2
C H
2
S e O
2
S e O
2
C H
3
C H C C H
2
O H
C H
3
C H
3
C H C
C H
3
C H
3
S e O
2
C O
C H
2
C H
2
O H C H O
C C H
2
O HC H
2
C H
3
C H
3
C H O H O C C H O
C C H OC H
2
C H
3
S e O
2
S e O
2
S e O
2
60%
35%
O O
O
C O
C H
2
C O
C O
C O
C O
S e O
2
S e O
2
五、有机过氧酸
常用的有机过酸
1.过氧乙酸 4.单过氧邻苯二甲酸
2.过氧三氟乙酸 5.过氧间氯苯甲酸
3.过氧苯甲酸 6.过氧对硝基苯甲酸
主要应用
?双键的环氧化
?双键的邻二羟基化
?把羰基转化为酯基
(Baeyer-Villiger反应 )
1、环氧化
共轭双烯环氧化是 1,2-加成，亲电反应
0 ℃
O
C H
2
C H
C H C l
3
,
P h C O
3
H
C H C H
2
<0 ℃E t C l,
P h C O
3
H
C H
2
C C H C H
2
C H
3
O
C H
2
C C H C H
2
C H
3
a,b-烯酮，碱性 (H2O2,t-Bu-OOH)环氧化
M e O H,1 5 ~2 0 ℃
H
2
O
2
,N a O H
O
O
O
H
2
O
O H
O H
O H
O C O H
4 0 ~ 4 5 ℃
H
2
O
2
,H C O O H
2、邻二羟基化 反式
3,醛、酮氧化成酯
(Baeyer-Villiger反应 )
酮类用过氧酸 (如过氧乙酸、过氧
三氟醋酸等 )氧化，在烃基与羰基之间
插入氧原子而成酯的反应称为 Baeyer-
Villiger反应。
R C R '
O
C 6 H 5 C O O O H
R C O R '
O
Dakin醛基转变为酚羟基的反应
芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处
理时，醛基转变为酚羟基的反应称为
Dakin醛基转变为酚羟基的反应。
要求,芳香醛的邻位或对位必须有羟基
或氨基。
90%
69~73%
C H
3
C O
3
H
H
2
O
H
2
O
2
N a O H
H C O O N a
H O
C H O
H O
O H
H O
O C O H
C H O
O H
O H
O H
+
主要应用及特点：
伯醇、仲醇 ?醛、酮
条件温和，产品纯，收率高，易分离
SC H 3 C H 3
O
六,二甲亚砜
DMSO
?DMSO-DCC法
?氯甲酸酯 -DMSO法
?DMSO-Ac2O法
一,DMSO-DCC法
Pfitzner-Moffatt醇羟基氧化反应
伯醇和仲醇用二甲亚砜 (DMSO)及二环
己基碳二亚胺 (DCC)和磷酸处理时氧化得到
醛和酮类的反应称为 Pfitzner-Moffatt醇羟基
氧化反应。磷酸可用 NCCH2COOH，
C5N5N.CF3COOH,C5H5N.HCl，
C5H5N.H3PO4代替。
CN N
H
CN H N
O
SC H
3
C H
3
C H O H
R
1
R
2
S O
H
3
C
H
3
C
CN H N H
O
+
S O
H
3
C
H
3
C
C H
R
1
R
2
+
S O
H
3
C
H
3
C
C H
R
1
R
2
+
C O
R
1
R
2
S
C H
3
C H
3
S O
H
2
C
H
3
C
C
R
1
R
2
H
碱
92%
70%
O
O
D M S O D C C / P y / T F A
r, t,
D M S O D C C / H
3
P O
4
O
H O
O
2
N C H O
O
2
N C H
2
O H
二、氯甲酸酯 -DMSO法
C O
2 N E t 3
C H O H
R
1
R
2
C O C l
2
C l C O O C H
R
1
R
2
H C l+ +
C l C O O C H
R
1
R
2
M e
2
S O C H O
R
1
R
2
C O S
C H
3
C H
3
O
C H O
R
1
R
2
C H
3
C H
3
S
M e
2
S C
R
1
R
2
O
+
+
57%
78%
80%
( C H
3
)
3
C C H
2
O H
C O C l
2
( C H
3
)
3
C C H O
C H
3
C H C H
2
C H
3
O H
C H
3
C O C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
O H O H
H C C H
2
C H
2
C H
O O
D M SO
三甲吡啶
C O C l
2 D M SO
三甲吡啶
C O C l
2 D M SO
三乙胺
95%
O
P h C H
2
O
O
C H
2
P h
O H
P h C H
2
O C H
2
D M S O A c
2
O
O
P h C H
2
O
O
C H
2
P h
O
P h C H
2
O C H
2
三,DMSO-Ac2O法
Oppenauer醇脱氢反应
本反应是 Meerwein-Ponndorf-Verley羰
基还原反应的逆反应，利用烷氧基铝使仲醇
氧化为酮。该反应已被广泛应用于甾醇的氧
化，特别是将烯丙位的仲醇羟基氧化成 a,b-
不饱和酮，有良好的选择性 。
常用的催化剂是叔丁醇铝，氧化剂是丙
酮、环己酮。
机理：
+ C O
R
1
R
2
CC H
3
H
C H
3
O
A l
C R
1
O
H
R
2
A l
CC H
3
O
C H
3
++ M e
3
C O A l / 3 M e 3 C O HC H O A l / 3
R
1
R
2
C H O H
R
1
R
2
83%
A l ( O i P r )
3
/ 环己酮
O
C
C H
3
O
H O
C O
C H
3
第二节 氧化反应
一、烃类的氧化反应
(一 )苄位烃基的氧化
1.生成醛：
常用氧化剂、醋酸混合酐 (CrO2OAc)2；
SeO2； Etord试剂 (CrO2Cl2)；
硝酸铈铵 (Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN)
c.
b.
a.
C r O
2
C l / C H C l
3
C r O
3
/ A c
2
O / H
2
S O
4
S e O
2
C H OC H
3
C H O
H
3
C C H
3
4
80 ℃,1 2 0 m in
5 0 % H AcC e ( N H
3
)
2
( N O
2
)
6
C H
3
H
3
C C H
3
2.形成酸
常用氧化剂,KMnO4,Na2Cr2O7,HNO3等
b.
a.
20 ℃C r O
3
/ H O A c/
30 ℃,9 0 'C A N / H N O
3
/
H N O
3
N a
2
C r
2
O
7
K M n O
4
C O O H
N O
2
c.
b.
a.
C H
3
N O
2
O
形成酮
(二 )羰基 a位活性烃基的氧化
1.形成 a-羟酮：氧化剂,Pb(OAc)4
C
A cO
O
C H
3
O
P b ( O A c)
4
/ B F
3
,O ( C
2
H
5
)
2
/ C
6
H
6
25 ℃
C
A cO
O
C H
2
O A c
O
2.形成 1,2-羰基化合物
常用氧化剂,SeO2(或亚硒酸 H2SeO3)，
亚硝酸甲酯
O
O
O
C H
3
O
C H O
O
S e O
2
/ d i o x a n e
C
6
H
5
C C H
2
C H
3
O
C H
3
O N O
H C l
C
6
H
5
C C C H
3
O N O H
C
6
H
5
C C C H
3
O O
H
2
S O
4
/ H
2
O
+
(三 )烯丙位烃基的氧化 ?醇、醛、酮
常用氧化剂,SeO2; Collins(CrO3.2Py);
过酸叔丁酯 (不破坏双键 ) S e O 2 / C 2 H 5 O H
O H C
C H O
氧化顺序,CH2>CH3>CH3
S e O
2
C H
3
C H
2
C C H C H
3
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
C H
O H
C H
3
C H
2
C C H C H
3
C H
2
O H
+
C H 2 C H 3 C H 2 C H 3
H O
S e O 2
34
1
末端双键：重排、羟基引入末端
S e O 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 O H
C 6 H 5 C O O C ( C H 3 ) 3
O
C u B r,
O C C 6 H 5
O
二、醇的氧化反应
(一 )伯、仲醇被氧化成醛、酮
常用氧化剂：
H2CrO4,KMnO4/HAc(Mg(NO3)2)，
Johnes试剂； Collins试剂 MnO2； Ag2CO3，
DMSO,Oppennauer,Pb(OAc)4
O H O
H
2
C r O
4
/ H
2
O / E t
2
O
25 ℃
C H
O H
K M n O
4
C
O
C C
H 3 C
H
C H 3
C H O H
C H 3
C C
H 3 C
H
C H 3
C
C H 3
O
M n O 2 / C 5 H 1 2
25 ℃,1 2 h
O H
H O
A g C O
3
/ C H
3
C C H
3
O O H
O羟基活性：
烯丙位 OH>仲 -OH>伯 -OH
O
H O
D M S O D C C / P y / T F A
O
O
C H C H C H 2 O H
P b ( O A c) 4 / P y
r, t,
C H C H C H O
(二 )醇被氧化成羧酸
常用氧化剂：六价铬化合物,KMnO4
H
3
C
H
3
C
C H C H
2
O H
K M n O
4
/ H
2
O / N a O H
H
3
C
H
3
C
C H C O O H
(三 )1,2-乙醇的氧化
常用氧化剂,Pb(OAc)4,HIO4 ?醛酮
O H
O H
P b ( O A c) P y C H O
C H O
H I O 4
C
H
O H
C
H
C
H
O H O H
C
H
O
O H
C
O
H
C
H
O
+ +
反应条件：无水
反应条件：水溶液
三、醛、酮的氧化反应
(一 )醛的氧化
常用氧化剂：铬酸,KMnO4 Ag2O，
有机过氧酸,MnO2
O C H O
N a 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4 O C O O H
75%
76~78%
78~84%
酸性：
中性：
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H
K M n O 4 / H 2 S O 4
K M n O 4 / H 2 O
O
O C H O
O
O C O O H
97%
83~95%
Ag2O选择性氧化剂,用于含有其他易
氧化基团的不饱和醛，芳香醛的氧化
H O
H
3
C O
C O O HH O
H
3
C O
C H O
C O O H
A g
2
O
C H O
90%
C H O
C H 3 C O O O H / C H 3 C O O H
C O O H
CR H
O H
O O C R '
O
+ CO R '
O
H OCR H
O
反应机理：
芳香醛：芳环上有供电子基 ?b式重排
芳环无取代或吸电子基 ?a式重排
+ b
a
R O C H
O
R C O O H
b
a
+ R ' C O O HCR H
O
-
O
(二 )酮的氧化
铬酸,KMnO4,过氧酸为常用氧化剂
70~85%
O
O
N a 2 C r 2 O 7 / H 2 S O 4
1 0 5 ~1 1 0 ℃
C O O H
C O O H
75%N a H C O 3
C l C 6 H 4 C O 3 H / C H 2 C l 2m
O
O
O
O
O
OO
四、含不饱和键化合物的氧化反应
(一 )烯键环氧化
氧化剂,HOOH,ROOH,RCOOOH
1.a,b-不饱和羰基化合物的环氧化
氧化剂,H2O2,t-BuOOH,碱性条件
O
H
2
O
2
/ N a O H
-15 ℃ ~0 ℃
O
O
作用机理：
亲核加成
+ R O
-
C C C O
O
C C C O
O
R O
R O O
-
C C C O
(二 )不与羰基共轭的烯键的环氧化
烯键电子云丰富，亲电反应
1.过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂
供电子基多的双键优先环氧化
t - Bu O O H / M o ( C O ) 6
8%
92%
+
O
O
选择性氧化烯丙醇的双键 93%
O H
R O O H / C 6 H 6
V o ( a ce ) 2 O H
O
环与羟基的顺式异构体为主
( C H 2 ) n
O HH
O
t - B u O O H / V o ( A c )2
( C H 2 ) n
O HH
2.有机过氧酸为环氧化剂
氧化剂：过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧醋
酸、三氟过氧醋酸、间氯过氧苯甲酸
C l C 6 H 4 C O O O Hm
C H 3
C H 3
80%
C H 3
C H 3
O
过氧酸环氧化有立体选择性：顺式加成
C C
C H
3
( C H
2
)
7
H
( C H
2
)
7
C O O H
H
C
6
H
5
C O O O H
C C
C H
3
( C H
2
)
7
H
( C H
2
)
7
C O O H
H
O
(二 )氧化成 1,2-乙二醇
1.顺式羟基化
氧化剂,KMnO4,OsO4,Woodward法
1)KMnO4,关键,控制反应条件
反应条件,a.溶剂；水,或含水有机溶剂 (丙
酮、乙醇、叔丁醇 )
b.计算量低浓度 KMnO4(1~3%)
c.pH>12 d.低温
80%
10 ℃
K M n O
4
/ H
2
O / N a O H
C C
C H
3
( C H
2
)
7
H
( C H
2
)
7
C O O H
H
O H O H
C C
C H
3
( C H
2
)
7
H
( C H
2
)
7
C O O H
H
氧化机理
与 pH有关,KMnO4量 浓度有关
b
a
CH C R
2
R
1
O H
O
+
+R
2
C H O+
R
2
C O O HR
1
C O O H
M n O
3
R
1
C H O
b
a
b
a
CH C H
R
1
R
2
O O
H M n O
3
K M n O
4
CH C H
R
1
R
2
O H O H
O H
-
CH C H
R
1
R
2
O H O M n O
2
H
2
OCH C H
R
1
R
2
O O
M n
O O
-
C C
R
1
H
R
2
H
K M n O
4
2)四氢化锇
C H
3
C H
3
1.
2.
O sO
4
/ P y / E t
2
O
K O H / 甘露醇
O H
O H
C H
3
C H
3
Woodward顺式羟基化反应
烯类用碘及乙酸银在乙酸水溶液中
处理得到顺式二醇的反应称为
Woodward顺式羟基化反应。
C C
I
2
C H
3
C O O A g
C C
I
O C O C H
3
H
2
O
C C
O C O C H
3
H O
C C
O HH O
特点：
反应条件温度，专一，不影响其他基团
C H
3
I
2
C H
3
C O O A g / H O A c/ H
2
O
C H
3
O C O C H
3
O H
H
2
O
C H
3
O H
O H
作用机理：
C
OCC H
3
O
C
O H
O
C
C
C
O
H O O H
O
C
C
C H
3
C
O
A g
C C
O
C
O C H
3
A g IC C
C
I
O C H
3
O
I I A g O C O C H
3
C C
H
2
O
+
O
H
O H
H
O H
O
H
O H
H
O H
C H
3
C O O A g / H O A c/ H
2
OI
2
O sO
4
K O H / M e O H
2.
1.
O
2.反式羟基化
prerost反应，有机过氧酸
1)有机过氧酸为氧化剂
CC
O H
O H
H
2
O
CC
O C C H
3
O H
O
C H
3
C O O
O
H
CC
C H
3
C O O
O
H
CC
C H
3
C O O O H / C H
3
C O O H H
O
CCC C
C H
3
C H
3
C O O H
C O O H
C H
3
C H
3
O
H / H
2
O
C H
3
C H
3
O H
O H
71%
2)prevost反应
I-RCOOAg在无水条件下和烯烃作用得
反式 1,2-二醇的双乙酰衍生物
O C C 6 H 5
O
O C C 6 H 5
O
I 2 / C 6 H 5 C O O A g / C 6 H 5
(三 )烯键断裂氧化
1,KMnO4
70%
C l 3 C C H 2 C O O H
45 ℃
K M n O 4 / H 2 O / N a 2 C O 3
C l 3 C C H 2 C H C H 2
2,臭氧分解
+C C
R
1
H
R
2
R
3
O
3 C
R
2
R
3
O
H
R
1
C
OO
[ H ]
[ O ] H
2
O
R
1
C O
H
C
R
2
R
3
O+
R
1
C O O H + C
R
2
R
3
O
五、芳烃的氧化反应
(一 )芳环的氧化开裂
N O
2
N H
2
K M n O
4
K M n O
4
C O O H
C O O H
N O
2
C O O H
C O O H
2.氧化成醌
苯难氧化，稠环较易
C r O
3
/ H O A c/ H
2
O
r, t, 过夜
O
O
O H
O H
N a
2
C r
2
O
7
.
2
H
2
O / H
2
S O
4
/ H
2
O
30 ℃
O
O
3.芳环的酚羟基化
对位 >邻位
O H
K
2
S
2
O
8
/ N a O H
H
2
O / H
O H
O S O
3
K
O H
O H
定义：是一类使有机化合物分子中氧原子
增加或氢原子减少的反应。
C C C C
O
C H 3 C H 2 O H C H
3 C H O
氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高
氧化态升高：
C H 3 < C H 2 <
O H
C H <
O
C O O H
第一节 常用氧化剂
氧化剂是亲电试剂，进攻
有机分子中电子云密度较高的
地方。
氧化剂
通用氧化剂：高锰酸盐、
铬酸
专用氧化剂：二氧化硒、
四醋酸铅
一、锰氧化剂
1.高锰酸钾 (KMnO4)
对各种可被氧化的基团都能氧化
烷烃和烷基 醇类
烯烃及烯基 醛、酮
炔烃和炔基 酸类
芳环
?在中性或碱性介质中
M n
+
3e
2 K M n O 4 H 2 O M n O 2 K O H [ O ]
7
+ M n
+4
+ 2 + 2 + 3
?在强酸性介质中
M n
+
5e
2 K M n O
4
H 2 O [ O ]
7
+ M n
+
+
2 +
2
H 2 S O 43
M n S O 4 K 2 S O 4 + 3 + 5
60%
40%
K M n O
4
,
O H,0 ℃
t B u O H
O H
O H
C H O
C H O中性K M n O
4
,
79%
C
C O O H
H
3
C C
2
H
5
C O O H
p H 1 3,6 0 ℃
K M n O
4
C
O H
H
3
C C
2
H
5
C O O H
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
K M n O
4
O H
C H
3
C O O H
K M n O
4
O H
C O O H
C O O H
2.活性二氧化锰 (MnO2)
选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，
苄位羟基氧化成醛酮。
特点：反应条件温和 (r.t.),不氧化不饱和
键及饱和醇。
O H
H O
H O
M n O
2
/ C H C l
3
r, t,
O H
O
H O
在 CN-存在时，可氧化 a,b-不饱和醛为
羧酸酯
C H C H C H O
M n O
2
/ M e O H / C N
-
C H C H C O O C H
3
二、铬化合物氧化剂
1.铬酸氧化剂
? 铬酐 (CrO3)x
? 重铬酸钾 K2Cr2O7
? 重铬酸钠 Na2Cr2O7.2H2O
Cr6++3e?Cr3+
通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似
2H2CrO4+3H2SO4?
Cr2(SO4)3+5H2O+3[O]
K2CrO7+4H2SO4?
K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O+3[O]
Na2Cr2O7+H2O?
2NaOH+Cr2O3+3[O]
C H C H
2
R
H [ O ]
C H C H
2
R
O H
H
C H C H R
C O O H
R C O O H
[ O ]
+
铬酸的酸性溶液
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
N a
2
C r
2
O
7
H
2
S O
4
,H
2
O
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C O O C
4
H
9
2
4 1 ~4 7 %
2.Jone’s 氧化剂
将 267g铬酐溶于 230ml浓硫酸和
400ml水中，稀释至 1000ml。
选择性氧化仲醇至酮
特点：不影响其它对氧敏感的基团
C
H O
O
C H
3
H
2
C r o
4
/ C H
3
C O C H
3
/ H
2
O
0~20 ℃
C
O
O
C H
3
3.醋铬混合酐
CrO3+Ac2O?CrO2(OAc)2
主要氧化有甲基侧链的芳烃 ?芳醛，
烯烃 ?环氧化物
C H
3
B r
C r O
2
( A c)
2
H
2
S O
4
/ H
2
O
C H O
B r
P h
2
C C H
2
P h
2
C C H
2
O
A c
2
O
C r O
2
( A c)
2
( 1 )
( 2 )
4.Etard试剂 (氯化铬酰 ),CrO2Cl2
主要氧化 苄位烃基 ?醛
2,2-取代乙烯 ?醛
CR ' C H 2
R
2
H 2 O
C H OC H 3, C r O 2 C l 2
C r O 2 C l 2
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2
C H 3 C r O
2 C l 2
Z n,H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H
C H 3
C H O
( 1 )
( 2 )
6.Collins试剂,CrO3?2Py
主要氧化 烯丙位烃基、醇 ?醛、酮
特点：不影响双键、硫醚，适用于
对酸敏感的化合物的氧化。
C H
3
( C H
2
)
5
C H O
C r O
3
,2 P y
C H
3
( C H
2
)
5
C H
2
O H
C H
3
O
C r O
3
.
2 P y / C H
2
C l
2
C H
3
7.铬酸叔丁酯 (t-BuO)2CrO2
主要用于烯丙基位烃基氧化
C H C H C O C H
3
( t B u O )
2
C r O
2
C H C H C O C H
3
O
三、四醋酸铅氧化剂 Pb(OOCCH3)4
氧化方式：
自由基型
离子型
P b ( O O C C H 3 ) 4 P b ( O O C C H 3 ) 2 C H 3 C O O,+ 2
P b ( O O C C H 3 ) 4 P b ( O O C C H 3 ) 3 C H 3 C O O+
反应类型：脱氢、加成、取代
(一 )脱氢反应
酚类 ?醌类 O
OC 6 H 6
P b ( O A c) 4
H O
O H
一元醇 ?醛、酮
P b ( O A c)
4
,P y
P b ( O A c)
4
,P y
r, t, 1 0 ~2 0 h
r, t, 1 2 h
C HR R '
O
C HR R '
O H
P h C H C H C H O
P h C H C H C H
2
O H
邻二醇 ?醛、酮
O H
O H
P b ( O A c)
4
,P y
C H O
C H O
O H
O H
P b ( O A c)
4
,T F A
O
O
P b ( O A c)
4
,C
6
H
6
P y,C O
2
C O O H
C O O H
C
R
1
R
2
O C O C H
3
O C O C H
3
C
R
1
R
2
O H
C
R
1
R
2
O
P b ( O A c)
4
C u ( O A c)
2
C O O H
羧酸 ?烯、酮
(二 )取代反应
具有活泼氢原子的化合物，如 b-二酮、
b-酮酯、芳环侧链 (a位 )、稠环等，与四醋酸
铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。
Pb(OAc)4?AcO?+?Pb(OAc)3
R-H+?Pb(OAc)3?R?+ Pb(OAc)2+HOAc
R?+ Pb(OAc)4?R-OAc+?Pb(OAc)3
C H
3
C O O C H ( C O O E t )
2
C H
2
( C O O E t )
2
P b ( O A c)
4
O C O C H
3
P b ( O A c)
4
P b ( O A c)
4
C H
3
O C H
3
C H
3
O C H
2
O C O C H
3
(三 )加成反应
四醋酸铅对烯类双键能起加成反
应，产物一般是在双键的两个碳原子
上各加上一个乙酰氧基，有时也加上
一个乙酰氧基和一个甲基。
CH3COO? ?CO2+CH3?
89%
80.5%
P b ( O A c)
4
OO
C H
2
O A c
O A c
OO
C H
2
C H
2
C H O E t
O A c O A c
C H
2
C H O E t
50 ℃C
6
H
5
,
P b ( O A c)
4
C
6
H
6
四、二氧化硒 (SeO2)
SeO2主要应用于将被活化的甲基、
亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上
的氢氧化成为羟基，其中最重要的
是制备邻二酮类化合物 。
Se4+O2 ?Se0+2[O]
H C O C O HC H
2
C H
2
S e O
2
S e O
2
C H
3
C H C C H
2
O H
C H
3
C H
3
C H C
C H
3
C H
3
S e O
2
C O
C H
2
C H
2
O H C H O
C C H
2
O HC H
2
C H
3
C H
3
C H O H O C C H O
C C H OC H
2
C H
3
S e O
2
S e O
2
S e O
2
60%
35%
O O
O
C O
C H
2
C O
C O
C O
C O
S e O
2
S e O
2
五、有机过氧酸
常用的有机过酸
1.过氧乙酸 4.单过氧邻苯二甲酸
2.过氧三氟乙酸 5.过氧间氯苯甲酸
3.过氧苯甲酸 6.过氧对硝基苯甲酸
主要应用
?双键的环氧化
?双键的邻二羟基化
?把羰基转化为酯基
(Baeyer-Villiger反应 )
1、环氧化
共轭双烯环氧化是 1,2-加成，亲电反应
0 ℃
O
C H
2
C H
C H C l
3
,
P h C O
3
H
C H C H
2
<0 ℃E t C l,
P h C O
3
H
C H
2
C C H C H
2
C H
3
O
C H
2
C C H C H
2
C H
3
a,b-烯酮，碱性 (H2O2,t-Bu-OOH)环氧化
M e O H,1 5 ~2 0 ℃
H
2
O
2
,N a O H
O
O
O
H
2
O
O H
O H
O H
O C O H
4 0 ~ 4 5 ℃
H
2
O
2
,H C O O H
2、邻二羟基化 反式
3,醛、酮氧化成酯
(Baeyer-Villiger反应 )
酮类用过氧酸 (如过氧乙酸、过氧
三氟醋酸等 )氧化，在烃基与羰基之间
插入氧原子而成酯的反应称为 Baeyer-
Villiger反应。
R C R '
O
C 6 H 5 C O O O H
R C O R '
O
Dakin醛基转变为酚羟基的反应
芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处
理时，醛基转变为酚羟基的反应称为
Dakin醛基转变为酚羟基的反应。
要求,芳香醛的邻位或对位必须有羟基
或氨基。
90%
69~73%
C H
3
C O
3
H
H
2
O
H
2
O
2
N a O H
H C O O N a
H O
C H O
H O
O H
H O
O C O H
C H O
O H
O H
O H
+
主要应用及特点：
伯醇、仲醇 ?醛、酮
条件温和，产品纯，收率高，易分离
SC H 3 C H 3
O
六,二甲亚砜
DMSO
?DMSO-DCC法
?氯甲酸酯 -DMSO法
?DMSO-Ac2O法
一,DMSO-DCC法
Pfitzner-Moffatt醇羟基氧化反应
伯醇和仲醇用二甲亚砜 (DMSO)及二环
己基碳二亚胺 (DCC)和磷酸处理时氧化得到
醛和酮类的反应称为 Pfitzner-Moffatt醇羟基
氧化反应。磷酸可用 NCCH2COOH，
C5N5N.CF3COOH,C5H5N.HCl，
C5H5N.H3PO4代替。
CN N
H
CN H N
O
SC H
3
C H
3
C H O H
R
1
R
2
S O
H
3
C
H
3
C
CN H N H
O
+
S O
H
3
C
H
3
C
C H
R
1
R
2
+
S O
H
3
C
H
3
C
C H
R
1
R
2
+
C O
R
1
R
2
S
C H
3
C H
3
S O
H
2
C
H
3
C
C
R
1
R
2
H
碱
92%
70%
O
O
D M S O D C C / P y / T F A
r, t,
D M S O D C C / H
3
P O
4
O
H O
O
2
N C H O
O
2
N C H
2
O H
二、氯甲酸酯 -DMSO法
C O
2 N E t 3
C H O H
R
1
R
2
C O C l
2
C l C O O C H
R
1
R
2
H C l+ +
C l C O O C H
R
1
R
2
M e
2
S O C H O
R
1
R
2
C O S
C H
3
C H
3
O
C H O
R
1
R
2
C H
3
C H
3
S
M e
2
S C
R
1
R
2
O
+
+
57%
78%
80%
( C H
3
)
3
C C H
2
O H
C O C l
2
( C H
3
)
3
C C H O
C H
3
C H C H
2
C H
3
O H
C H
3
C O C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
O H O H
H C C H
2
C H
2
C H
O O
D M SO
三甲吡啶
C O C l
2 D M SO
三甲吡啶
C O C l
2 D M SO
三乙胺
95%
O
P h C H
2
O
O
C H
2
P h
O H
P h C H
2
O C H
2
D M S O A c
2
O
O
P h C H
2
O
O
C H
2
P h
O
P h C H
2
O C H
2
三,DMSO-Ac2O法
Oppenauer醇脱氢反应
本反应是 Meerwein-Ponndorf-Verley羰
基还原反应的逆反应，利用烷氧基铝使仲醇
氧化为酮。该反应已被广泛应用于甾醇的氧
化，特别是将烯丙位的仲醇羟基氧化成 a,b-
不饱和酮，有良好的选择性 。
常用的催化剂是叔丁醇铝，氧化剂是丙
酮、环己酮。
机理：
+ C O
R
1
R
2
CC H
3
H
C H
3
O
A l
C R
1
O
H
R
2
A l
CC H
3
O
C H
3
++ M e
3
C O A l / 3 M e 3 C O HC H O A l / 3
R
1
R
2
C H O H
R
1
R
2
83%
A l ( O i P r )
3
/ 环己酮
O
C
C H
3
O
H O
C O
C H
3
第二节 氧化反应
一、烃类的氧化反应
(一 )苄位烃基的氧化
1.生成醛：
常用氧化剂、醋酸混合酐 (CrO2OAc)2；
SeO2； Etord试剂 (CrO2Cl2)；
硝酸铈铵 (Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN)
c.
b.
a.
C r O
2
C l / C H C l
3
C r O
3
/ A c
2
O / H
2
S O
4
S e O
2
C H OC H
3
C H O
H
3
C C H
3
4
80 ℃,1 2 0 m in
5 0 % H AcC e ( N H
3
)
2
( N O
2
)
6
C H
3
H
3
C C H
3
2.形成酸
常用氧化剂,KMnO4,Na2Cr2O7,HNO3等
b.
a.
20 ℃C r O
3
/ H O A c/
30 ℃,9 0 'C A N / H N O
3
/
H N O
3
N a
2
C r
2
O
7
K M n O
4
C O O H
N O
2
c.
b.
a.
C H
3
N O
2
O
形成酮
(二 )羰基 a位活性烃基的氧化
1.形成 a-羟酮：氧化剂,Pb(OAc)4
C
A cO
O
C H
3
O
P b ( O A c)
4
/ B F
3
,O ( C
2
H
5
)
2
/ C
6
H
6
25 ℃
C
A cO
O
C H
2
O A c
O
2.形成 1,2-羰基化合物
常用氧化剂,SeO2(或亚硒酸 H2SeO3)，
亚硝酸甲酯
O
O
O
C H
3
O
C H O
O
S e O
2
/ d i o x a n e
C
6
H
5
C C H
2
C H
3
O
C H
3
O N O
H C l
C
6
H
5
C C C H
3
O N O H
C
6
H
5
C C C H
3
O O
H
2
S O
4
/ H
2
O
+
(三 )烯丙位烃基的氧化 ?醇、醛、酮
常用氧化剂,SeO2; Collins(CrO3.2Py);
过酸叔丁酯 (不破坏双键 ) S e O 2 / C 2 H 5 O H
O H C
C H O
氧化顺序,CH2>CH3>CH3
S e O
2
C H
3
C H
2
C C H C H
3
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
C H
O H
C H
3
C H
2
C C H C H
3
C H
2
O H
+
C H 2 C H 3 C H 2 C H 3
H O
S e O 2
34
1
末端双键：重排、羟基引入末端
S e O 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 O H
C 6 H 5 C O O C ( C H 3 ) 3
O
C u B r,
O C C 6 H 5
O
二、醇的氧化反应
(一 )伯、仲醇被氧化成醛、酮
常用氧化剂：
H2CrO4,KMnO4/HAc(Mg(NO3)2)，
Johnes试剂； Collins试剂 MnO2； Ag2CO3，
DMSO,Oppennauer,Pb(OAc)4
O H O
H
2
C r O
4
/ H
2
O / E t
2
O
25 ℃
C H
O H
K M n O
4
C
O
C C
H 3 C
H
C H 3
C H O H
C H 3
C C
H 3 C
H
C H 3
C
C H 3
O
M n O 2 / C 5 H 1 2
25 ℃,1 2 h
O H
H O
A g C O
3
/ C H
3
C C H
3
O O H
O羟基活性：
烯丙位 OH>仲 -OH>伯 -OH
O
H O
D M S O D C C / P y / T F A
O
O
C H C H C H 2 O H
P b ( O A c) 4 / P y
r, t,
C H C H C H O
(二 )醇被氧化成羧酸
常用氧化剂：六价铬化合物,KMnO4
H
3
C
H
3
C
C H C H
2
O H
K M n O
4
/ H
2
O / N a O H
H
3
C
H
3
C
C H C O O H
(三 )1,2-乙醇的氧化
常用氧化剂,Pb(OAc)4,HIO4 ?醛酮
O H
O H
P b ( O A c) P y C H O
C H O
H I O 4
C
H
O H
C
H
C
H
O H O H
C
H
O
O H
C
O
H
C
H
O
+ +
反应条件：无水
反应条件：水溶液
三、醛、酮的氧化反应
(一 )醛的氧化
常用氧化剂：铬酸,KMnO4 Ag2O，
有机过氧酸,MnO2
O C H O
N a 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4 O C O O H
75%
76~78%
78~84%
酸性：
中性：
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H
K M n O 4 / H 2 S O 4
K M n O 4 / H 2 O
O
O C H O
O
O C O O H
97%
83~95%
Ag2O选择性氧化剂,用于含有其他易
氧化基团的不饱和醛，芳香醛的氧化
H O
H
3
C O
C O O HH O
H
3
C O
C H O
C O O H
A g
2
O
C H O
90%
C H O
C H 3 C O O O H / C H 3 C O O H
C O O H
CR H
O H
O O C R '
O
+ CO R '
O
H OCR H
O
反应机理：
芳香醛：芳环上有供电子基 ?b式重排
芳环无取代或吸电子基 ?a式重排
+ b
a
R O C H
O
R C O O H
b
a
+ R ' C O O HCR H
O
-
O
(二 )酮的氧化
铬酸,KMnO4,过氧酸为常用氧化剂
70~85%
O
O
N a 2 C r 2 O 7 / H 2 S O 4
1 0 5 ~1 1 0 ℃
C O O H
C O O H
75%N a H C O 3
C l C 6 H 4 C O 3 H / C H 2 C l 2m
O
O
O
O
O
OO
四、含不饱和键化合物的氧化反应
(一 )烯键环氧化
氧化剂,HOOH,ROOH,RCOOOH
1.a,b-不饱和羰基化合物的环氧化
氧化剂,H2O2,t-BuOOH,碱性条件
O
H
2
O
2
/ N a O H
-15 ℃ ~0 ℃
O
O
作用机理：
亲核加成
+ R O
-
C C C O
O
C C C O
O
R O
R O O
-
C C C O
(二 )不与羰基共轭的烯键的环氧化
烯键电子云丰富，亲电反应
1.过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂
供电子基多的双键优先环氧化
t - Bu O O H / M o ( C O ) 6
8%
92%
+
O
O
选择性氧化烯丙醇的双键 93%
O H
R O O H / C 6 H 6
V o ( a ce ) 2 O H
O
环与羟基的顺式异构体为主
( C H 2 ) n
O HH
O
t - B u O O H / V o ( A c )2
( C H 2 ) n
O HH
2.有机过氧酸为环氧化剂
氧化剂：过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧醋
酸、三氟过氧醋酸、间氯过氧苯甲酸
C l C 6 H 4 C O O O Hm
C H 3
C H 3
80%
C H 3
C H 3
O
过氧酸环氧化有立体选择性：顺式加成
C C
C H
3
( C H
2
)
7
H
( C H
2
)
7
C O O H
H
C
6
H
5
C O O O H
C C
C H
3
( C H
2
)
7
H
( C H
2
)
7
C O O H
H
O
(二 )氧化成 1,2-乙二醇
1.顺式羟基化
氧化剂,KMnO4,OsO4,Woodward法
1)KMnO4,关键,控制反应条件
反应条件,a.溶剂；水,或含水有机溶剂 (丙
酮、乙醇、叔丁醇 )
b.计算量低浓度 KMnO4(1~3%)
c.pH>12 d.低温
80%
10 ℃
K M n O
4
/ H
2
O / N a O H
C C
C H
3
( C H
2
)
7
H
( C H
2
)
7
C O O H
H
O H O H
C C
C H
3
( C H
2
)
7
H
( C H
2
)
7
C O O H
H
氧化机理
与 pH有关,KMnO4量 浓度有关
b
a
CH C R
2
R
1
O H
O
+
+R
2
C H O+
R
2
C O O HR
1
C O O H
M n O
3
R
1
C H O
b
a
b
a
CH C H
R
1
R
2
O O
H M n O
3
K M n O
4
CH C H
R
1
R
2
O H O H
O H
-
CH C H
R
1
R
2
O H O M n O
2
H
2
OCH C H
R
1
R
2
O O
M n
O O
-
C C
R
1
H
R
2
H
K M n O
4
2)四氢化锇
C H
3
C H
3
1.
2.
O sO
4
/ P y / E t
2
O
K O H / 甘露醇
O H
O H
C H
3
C H
3
Woodward顺式羟基化反应
烯类用碘及乙酸银在乙酸水溶液中
处理得到顺式二醇的反应称为
Woodward顺式羟基化反应。
C C
I
2
C H
3
C O O A g
C C
I
O C O C H
3
H
2
O
C C
O C O C H
3
H O
C C
O HH O
特点：
反应条件温度，专一，不影响其他基团
C H
3
I
2
C H
3
C O O A g / H O A c/ H
2
O
C H
3
O C O C H
3
O H
H
2
O
C H
3
O H
O H
作用机理：
C
OCC H
3
O
C
O H
O
C
C
C
O
H O O H
O
C
C
C H
3
C
O
A g
C C
O
C
O C H
3
A g IC C
C
I
O C H
3
O
I I A g O C O C H
3
C C
H
2
O
+
O
H
O H
H
O H
O
H
O H
H
O H
C H
3
C O O A g / H O A c/ H
2
OI
2
O sO
4
K O H / M e O H
2.
1.
O
2.反式羟基化
prerost反应，有机过氧酸
1)有机过氧酸为氧化剂
CC
O H
O H
H
2
O
CC
O C C H
3
O H
O
C H
3
C O O
O
H
CC
C H
3
C O O
O
H
CC
C H
3
C O O O H / C H
3
C O O H H
O
CCC C
C H
3
C H
3
C O O H
C O O H
C H
3
C H
3
O
H / H
2
O
C H
3
C H
3
O H
O H
71%
2)prevost反应
I-RCOOAg在无水条件下和烯烃作用得
反式 1,2-二醇的双乙酰衍生物
O C C 6 H 5
O
O C C 6 H 5
O
I 2 / C 6 H 5 C O O A g / C 6 H 5
(三 )烯键断裂氧化
1,KMnO4
70%
C l 3 C C H 2 C O O H
45 ℃
K M n O 4 / H 2 O / N a 2 C O 3
C l 3 C C H 2 C H C H 2
2,臭氧分解
+C C
R
1
H
R
2
R
3
O
3 C
R
2
R
3
O
H
R
1
C
OO
[ H ]
[ O ] H
2
O
R
1
C O
H
C
R
2
R
3
O+
R
1
C O O H + C
R
2
R
3
O
五、芳烃的氧化反应
(一 )芳环的氧化开裂
N O
2
N H
2
K M n O
4
K M n O
4
C O O H
C O O H
N O
2
C O O H
C O O H
2.氧化成醌
苯难氧化，稠环较易
C r O
3
/ H O A c/ H
2
O
r, t, 过夜
O
O
O H
O H
N a
2
C r
2
O
7
.
2
H
2
O / H
2
S O
4
/ H
2
O
30 ℃
O
O
3.芳环的酚羟基化
对位 >邻位
O H
K
2
S
2
O
8
/ N a O H
H
2
O / H
O H
O S O
3
K
O H
O H
