2009-12-1 生命科学学院 1
石河子大学 田丽萍2005
仪器分析
Instrumental Analysis
生物科学 02级本科班讲义
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potentiometry and conductometry
第三章
电位与电导分析法
第一节 电位分析原理与离子
选择电极
principle of potentio-metry analysis
and ion selective electrode
第二节 电位分析法的应用
application of potentiometry
第三节 电导分析法原理
principle of conductometry
第四节 电导分析法的应用
applications of conductometry
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potentiometry and conductometry
principle of potentio-metry
analysis and ion selective
electrode
第三章
电位与电导分析法
第一节
电位分析原理与离子
选择电极
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis
二,离子选择性电极的种类、
原理和结构
type,principle and structure of ion
selective electrode
三, 离子选择电极的特性
specific property of ion selective
electrode
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电位分析法是利用 电极电位和浓度
的关系来测量被测物质含量的一种电化
学分析法。
ΔE = ?+ - ?- + ?液接电位
装置,参比电极、指示电极、电位
差计；
当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极
电位而变，而指示电极的电极电位随溶
液中待测离子活度而变。
一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis
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理论基础, 能斯特方程 （电极电位与溶液中待测离子间
的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
能斯特方程为
dRe
OxO
O x / R e d ln a
a
nF
RT?? ??
对于金属电极（还原态为金属，活度定为 1）：
?? ?? nn M
O
/MM ln anF
RT??
电位分析的理论基础
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?电位分析通常分为两类：
? 直接电位法,利用专用的指示电极 （ 如离子选择电
极 ） 把被测物质的 浓度变为电极电位值 。 然后, 根据能
斯特方程式, 从测得的电位值计算出该物质的含量 。
?
? 电位滴定法,是向试液中滴加能与被测物质发生化
学反应的已知浓度的试剂, 利用指示电极电位的突变来
指示滴定终点的一种容量分析法 。
电位分析法分类：
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?① 简便快速：电极对欲测物质离子有一定的选择性 。 对
有颜色, 浑浊液和粘稠液, 也可直接测量 。 电极响应快 。
?② 测量所需试样量可很少 。 若使用特殊电极, 所需试液
可少至几微升 。
?③ 所需仪器设备较为简单, 造价低廉, 使用方便 。
?④ 易实现自动分析 。
? 测到的是电讯号，微处理机和分析仪器的相互结合使
电化学分析的操作过程和数据处理更易趋向自动化。
电位分析法特点,
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离子选择性电极 (又称膜电极 )。
1976年 IUPAC基于 膜的特征,推荐将其分为以下几类：
原电极 （ primary electrodes）
晶体膜电极 （ crystalline membrane electrodes）
均相膜电极 （ homogeneous membrane electrodes）
非均相膜电极 (heterogeneous membrane electrodes)
非晶体膜电极 （ crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极 （ rigid matrix electrodes）
流动载体电极 (electrodes with a mobile carrier)
敏化电极 （ sensitized electrodes）
气敏电极 （ gas sensing electrodes）
酶电极 （ enzyme electrodes）
二,离子选择性电极的种类、原理与结构
?原电极 是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极；
?敏化电极 是以原电极为基础装配成的离子选择电极。
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离子选择性电极又称膜电极。
特点,仅对溶液中特定离子有选择性响应。
膜电极的关键：是一个称为 选择膜 的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
膜电位,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中, 则电池结构为,
外参比电极 ‖ 被测溶液 ( ai未知 )∣ 内充溶液 ( ai一定 )∣ 内参比电极
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也
一定，则电池电动势为：
ianF
RT ln??? ??
（敏感膜）
离子选择性电极的种类、原理与结构
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离子选择性电极的种类、原理与结构
根据国际纯粹与应用化学联合会（ IUPAC）
的推荐的定义是：
离子选择电极是一种 电化学传感器,它能对
溶液中的 特定离子 产生 选择性的响应,其 电位值
与溶液中特定 离子活度的对数值呈线性关系。
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1.晶体膜电极（氟电极）
晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐
加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它 对形
成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
根据膜的制备方法可分为均相膜电极和
非均相膜电极两类。
均相膜电极 的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种
化合物均匀混合的多晶压片制成．
非均相膜电极 是由多晶中掺惰性物质经热压制成．
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氟离子选择性电极是目前最成功的
单晶膜电极，其结构如 右图,
敏感膜, (氟化镧单晶 )
掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片；
内参比电极,Ag-AgCl电极 (管内 )。
内参比溶液, 0.1mol/L的 NaCl和 0.10.01mol/L的 NaF混
合溶液（ F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比
电极的电位）。
1.晶体膜电极（氟电极 ）
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LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的 F-可以移入晶格邻近
的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电
荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高
的离子选择性。
当氟电极插入到 F-溶液中时, F-在晶体膜表面进行交
换 。 25℃ 时：
?膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在 pH5～ 7之间使用,pH高时，
溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换,pH较低时，溶液
中的 F-生成 HF或 HF2- 。
原理
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非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可
制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：玻璃电极其
下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状
薄膜。膜的厚度为 0.1mm。
玻璃管内装一定 pH值（ pH= 7） 的缓
冲溶液和插入 Ag／ AgCl电极作为内参比
电极。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
-----刚性基质电极
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SiO2基质中加入 Na2O,Li2O和 CaO烧结而成的特殊玻
璃膜。玻璃组成不同，种类不同，目前有 H+,Na +, K +,
Ag +, Li +的玻璃电极。以常用的 pH玻璃电极为例。
这种玻璃的结构为
三维固体结构，网格由
带有负电性的硅酸根骨
架构成,Na+可以在网格
中移动或者被其他离子
所交换，而带有负电性
的硅酸根骨架对 H+有较
强的选择性。
O
O
-O-Si-O-Na+
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玻璃电极使用前, 必须在水溶液中浸泡, 生成三层结
构, 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
玻璃膜电位的形成
外部 试液 a
外
内部参比
a 内
水 化 层
干玻璃
Ag+AgCl
?水泡前 → 干玻璃层
?水泡后 → 水化凝胶层 → Na +与 H +进行交换 → 形成双电层 → 产生电位差
→ 扩散达动态平衡 → 达稳定相界电位 (膜电位）
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水化硅胶层厚度,0.01～ 10 μm。 在水化层，玻璃上的 Na+
与溶液中 H+发生 离子交换,使得玻璃膜内外表层中的 Na+的位
置几乎全部被 H+所占据 (由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其
与钠离子的强度 --约为 1014倍，因此发生如下的离子交换,H+ + Na+Gl-
Na+ + H+ Gl- ),溶液中的 H+浓度与水化层中的 H+浓度不同，
H+将由浓度高的一方向浓度低的一方 扩散 。 （阴离子是高价离子
难以进出玻璃膜，故无扩散）。
改变了固 —液两相界面的电荷分布，在膜外水化层与试
液之间产生相界电位 φ外, 而膜内水化层与内参比溶液之间
产生相界电位 φ内, 这样，跨越玻璃膜两个溶液之间产生的
电位差称为膜电位 φ膜 。
可见,膜电位的产生并不是由于电子的得失和转移，而
是由于离子的交换和扩散的结果。
玻璃膜电位的形成
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玻璃电极放入待测溶液,平衡后：
H+溶液 == H+硅胶
25℃ 时,?膜 = K′ - 0.059 pH试液
玻璃膜电位
),('
),(l o g3 0 3.2
1 外
试
外 ?
???
Ha
Ha
F
RTK?
),('
),(l o g3 0 3.2
2 内
内
内 ?
???
Ha
Ha
F
RTK?
φ膜 = φ外 –φ内
试
试膜
内
试
pH
F
RT
K
H
F
RT
K
Ha
Ha
F
RT
303.2
l o g
303.2
),(
),(
l o g
303.2
???
????
?
?
?
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(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的 pH成线性关系。 式中 K′是
由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 不对称电位 (25℃ )：
?膜 = ?外 - ?内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果, a1= a2, 则理论上 ?膜 =0,但实际上 ?膜 ≠0
产生的原因,玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 24hr）
恒定（ 1～ 30mV）；
讨论
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(3) pH玻璃电极 电位,根据 pH玻璃电极的构造可知 --应
是 内参比电极电位 和 玻璃膜电位 以及 不对称电位 之和 ;
即 ?玻 = ?内 +?膜 +?不 = K - 0.059 pH试液
（ 4） 通常在使用 pH玻璃电极前，必须在纯水中浸泡 24
个小时以上，这一方面是为了使其表面溶液形成水化层，
以保持对 H+离子的灵敏响应，另一方面，也是为了减少
不对称电位。
( 5) 高选择性, 膜电位的产生不是电子的得失。 其它离
子不能进入晶格产生交换。当溶液中 Na+浓度比 H+浓度高
1014倍时，两者才产生相同的电位；
讨论
线性方程
水中 24h常数
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(6) 酸差,测定溶液酸度太大（ pH<1） 时,电位值偏离线
性关系，产生误差 ; pH > pH实 → 正误差
(7),碱差”或“钠差”, pH>12产生误差，主要是 Na+
参与相界面上的交换所致； pH < pH实 → 负误差
(8)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃
膜电极；
(9) 优点,不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影
响，不易中毒；
(10)缺点,电极内阻很高，电阻随温度变化。
讨论
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? 与玻璃电极不同。玻璃电极的载体（骨架）是固定不
动的,流动载体膜电极的载体是可以流动 （ 液体 -离子交换
剂 ） 的，但不能离开膜。
? 流动载体电极又称液膜电极。
? 流动载体膜电极（液膜电极）
?的机理与玻璃膜电极相似。
3.流动载体膜电极（ 液膜电极 ） (了解 )
?结构,由两个套管组成，外套管
中盛有液体 -离子交换剂；内套管中
盛有内参比溶液和内参比电极，底
部为液体敏感膜。
?敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄
膜。根据组成膜材料的活性物质不同，可将 流动载体电极分为带电荷的
载体电极和中性载体电极两种 。
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此类电极是将液态离子交换剂浸入到憎水性多孔惰性膜中制成的离
子交换膜。
(1) 带电荷的载体电极
A,由 带正电荷的载体 制成 阴离子流动载
体电极 --钙电极,内参比溶液为含 Ca2+水
溶液。内外管之间装的是 0.1mol/L二癸基
磷酸钙 (液体离子交换剂 )的苯基磷酸二辛酯
溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于
水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜 -试液两相界面间传递钙离子，直至达到
平衡。由于 Ca2+在水相 （试液和内参比溶液） 中的活度与有机相中的活
度差异，在两相之间产生相界电位 。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相 ) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相 ) + Ca2+ (水相 )
钙电极适宜的 pH范围是 5～ 11，可测出 10-5 mol/L的 Ca2+ 。
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另外，具有 R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，
由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，
对 Cu2+,Pd2+等具有良好的选择性；
B.由 带正电荷的载体 制成 阴离子流动载体电极, 采用带
有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁
所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子 ClO4-,NO3-
等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；
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目前获得成功的有 K+,Na+,NH4+等离子选择
性电极。如钾离子选择性电极是由 K+的中性载体缬
氨霉素制成的。
当由大分子配位剂作为电活性物质溶于有机溶
剂中构成敏感膜时，此电极称为中性载体膜电极。
(2)中性载体电极
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液膜电极 应用一览表
2009-12-1 生命科学学院 27
敏化电极是一种复膜电极，即将
离子选择电极与另一种特殊的膜结合
起来，可分为气敏电极和生物电极等 。
4.敏化电极
（ 1）气敏电极（ 4部分组成 ）
基于界面化学反应的敏化电极；
结构特点, 在原电极上覆盖一层膜或物质，
使得电极的选择性提高。
对电极,指示电极 与 参比电极 组装在一起；
试样中待测组分气体扩散通过 透气膜,进入离子选择电极的敏感膜
与透气膜之间的极薄液层（ 中介液 ）内，使液层内离子选择电极敏感的
离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
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气敏电极一览表
2009-12-1 生命科学学院 29
生物电极是一种将生物化学与电化学分析
原理结合而研制成的新型电极，这种电极对生
物分子和有机化合物的检测具有高选择性或特
异性。
生物电极包括酶电极、组织电极、免疫
电极和微生物电极等。
（ 2）生物电极
2009-12-1 生命科学学院 30
①酶电极
它是 在指示电极
（如离子选择电极）
的表面 覆盖一层 酶活
性物质,酶在界面反
应中起 催化作用, 而
催化反应的 产物 是一
种能 被离子选择性电
极所响应的物质。
酶特性,酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化
效率高，可使反应在常温、常压下进行；
可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：
CO2,NH3,NH4+,CN-,F-,S2-,I-,NO2-
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CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH 3 + CO2
尿素 氨电极检测
尿酶
葡萄糖氧化酶
氨基酸氧化酶
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出 CO2,
用气敏电极检测。
酶催化反应,
酶电极在生物、物理过程及医学研究中有广泛的应用。其优点
是专属性好，缺点是寿命短，制作比较困难。
2009-12-1 生命科学学院 32
利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组织电极。
将生物物质，用固定剂固定成敏化膜，然后涂于或贴于离子选
择性电极的敏感膜上构成的。
特性,以动植物组织为敏感膜；
优点,
a,来源丰富，许多组织中含有大量的酶；
b,性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功
效；
c,专属性强；
d,寿命较长；
e,制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。
制作关键,生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、
共价附着、交联、包埋等。
② 组织电极 (tissue electrodes )
2009-12-1 生命科学学院 33
? ② 组织电极 (tissue electrodes )
将猪肝夹在尼龙网中紧贴在氨气敏电极上，
猪肝组织内的谷氨酰胺酶能催化谷氨酰胺而释
放出氨，从而可测定试样中谷氨酰胺的量。
将香蕉与碳糊混合制成的组织电极如图所
示，它可以测定多巴胺的含量。
香蕉 ---碳糊组织电极 香蕉
碳糊
导线多巴胺由 酪氨酸合
成，体内 含量过低
将引发抑郁症
富含 酪氨
酸的食物：
香蕉、杏
仁、南瓜
子、芝麻
点
2009-12-1 生命科学学院 34
组织电极的酶原与测定对象一览表
儿茶酚是一类黄酮醇的统称，尤其在绿茶
中大量的存在，其饮品被用于防癌。
2009-12-1 生命科学学院 35
( ion sensitive field effective transistor,ISFET )
5,离子敏感场效应晶体管 (了解 )
1）微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感
的特性，又保留场效应晶体管 （ FET） 的性能。 场效应晶体管
2）在源极和漏极之间施加电压（ Vd）,电子便从源极流向漏
极（产生漏电流 Id）,Id的大小受栅极和与源极之间电压
（ Vg） 控制，并为 Vg与 Vd的函数。
2009-12-1 生命科学学院 36
3）离子敏感场效应晶体管原理及特点
a,将 MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，
即成为对相应离子有响应的 ISFET。
b,当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在
膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起 ISFET
漏电流（ Id） 相应改变,Id 与响应离子活度之间具有类似于能
斯特公式的关系。
特点,全固态器件、体积小、响应快、易于微型化，应用较广。
本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件
于一体，简化了测试仪器的电路。
郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学,1995,23(7),842
2009-12-1 生命科学学院 37
6,离子选择性微电极与超微电极
离子选择性微电极 ( ion-selective microelectrode,ISM) 是直径在
微米级，甚至更小（ 超微 直径 <100?m） 的离子选择性电极的总称。它
们是一种能测定细胞等生物微环境内单一离子活度的信息传感器，也
是一种膜电极。
活体分析；细胞中物质分析；
材料：铂、金、碳纤维；
形状：微盘、微环、微球、组合等。
※ 基本特征
（ 1）极小的电极半径
（ 2）双电层充电电流很小
（ 3）平衡时间断，响应快
2009-12-1 生命科学学院 38
※ 离子选择性微电极在医学中的应用
（ 1） 细胞外分析：离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体
液和胃液中的原位胞外测定。
（ 2） 细胞内分析,脑神经组织中多巴胺 （其含量过低将引发抑郁症）,儿
茶胺 （ 精神紧张疲劳失调，使体内分泌功能紊乱血液中的儿茶酚胺肾上腺
皮质糖素增高，引发高血压造成脂肪代谢紊乱，引发冠心病。 饮酒后会脸
红 -体内携有突变的乙醛脱氢酶基因，饮酒后酒中的乙醛在血液中的浓度迅
速上升，刺激肥大细胞，使之释放前列环素等血管活性物质，使脸、胸、
颈以至全身皮下毛细血管扩张，引起脸红。乙醛还会作用于神经系统，使
交感神经末梢释放的儿茶胺增加，导致心跳加速、恶心、头昏等诸多不适
反应 ） 的实时监测；
―细胞刀微电极导向手术”治疗帕金森病 （是２０世纪９０年代兴起的
一种新疗法。它通过运用ＣＴ或ＭＲＴ扫瞄，寻找靶点区域，在通过计算
机定位和计算后，运用导航系统将一根比头发丝还细的微电极送入脑内病
变区域，并最终通过微电极加热摧毁病灶，从而使患者摆脱疾病的困扰。
相比传统手术，细胞刀将脑定位的精确度由过去的厘米数量级提高到了百
微米数量级，将治疗帕金森病的核损技术从核团水平提高到了细胞水平） ；
导航微电极治疗卵巢囊肿技术；微电极导向技术治疗精神病；
2009-12-1 生命科学学院 39
三、离子选择电极的特性 (了解 )
specific property of ion selective electrode
离子选择电极的基本作用是将溶液中 待测离子的活
度或浓度转换为电势输出,这种转换的特性以及影响转
换的主要因素是衡量电极性能的主要指标，其中包括 电
极的响应范围及检测下限, 选择性、响应时间,稳定性
及重现性、电极适用的 pH范围、电极的内阻和电极的寿
命等，其中以前三种参数最为重要。
2009-12-1 生命科学学院 40
任何一只离子选择电极都不可能只对特定离子产生响应
，在不同程度上它会受到干扰离子的影响。 共存的其它离子
对膜电位产生的贡献，用下面的公式表示：
若测定离子为 i,电荷为 zi； 干扰离子为 j,电荷为 zj。 考
虑到共存离子产生的电位, 则膜电位的一般式可写成为：
阳离子膜 anF
RTK ln???
??
?
?
?
??
?
?
?
??? j
i
z
z
)(ln jiji aKanFRTK膜?
阴离子膜 anF
RTK ln???
三、离子选择电极的特性 (了解 )
specific property of ion selective electrode
1,膜电位及其选择性
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a 对 阳离子 响应的电极,K 后取 正号 ；对 负离子 响应的电
极,K 后取 负号。
b Kij称之为电极的 选择性系数。
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子
产生相同电位时待测离子的活度 αi与干扰离子活度 αj的比值
,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??? j
i
z
z
)(ln jiji aKanFRTK膜?
讨论
Ki j值越小, 表示 ISE对主要离子的选择性越好。
例,Ki j=10-2,αi一百倍于 αj时,j离子所提供的电位才等于 i离子所提
供的电位，即电极对离子 i的响应比对离子 j的响应灵敏 100倍。
)(
jZ
iZ
j
a
i
a
ij
K ?
2009-12-1 生命科学学院 42
①线性范围
AB段对应的检测离子的
活度（或浓度）范围。
② 级差
AB段的斜率,即活度相差一数量级时，电位改变的数值，
用 S表示。理论上 S=2.303 RT/nF,25℃ 时,一价离子 S=0.0592
V,二价离子 S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定
灵敏度也越低,电位法多用于低价离子测定。
2．线性范围和检测下限
2009-12-1 生命科学学院 43
图中 AB与 CD延长线的交点 M所对应的测定离子的活
度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液
（ 1.0mol/L）,高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易
获得稳定的液接电位。
③ 检测下限 --表明离子选择性电极能够检测被测离子的最低浓度。
2009-12-1 生命科学学院 44
响应时间,是指参比电极与离
子选择电极一起接触到试液起直到
电极电位值达到稳定值的 95%（ 在
1mV内） 所需的时间。
3.响应时间和温度系数
影响因素包括电极电位建立平衡的
快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌
程度。
2009-12-1 生命科学学院 45
离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的 。
将能斯特方程式对温度 T 微分可得：
第一项,标准电位温度系数。 取决于电极膜的性质，
测定离子特性，内参电极和内充液等因素。
第二项,能斯特方程中的温度系数项。 对于 n=1,温
度每改变 1℃,校正曲线的斜率改变 0.1984。离子计中通常
设有温度补偿装置，对该项进行校正。
第三项,溶液的温度系数项。 温度改变导致溶液中的
离子活度系数和离子强度改变。
t
a
nantt
ii
d
d l g1984.0lg1984.0
d
d
d
d O ??? ??
温度系数
2009-12-1 生命科学学院 46
第四章
电位与电导
分析法
一、直接电位法
direct potentiometry
二、电位滴定分析法
potentiometric titration
三、电位分析法的应用
与计算示例
application and calculate
example of potentiometry
potentiometry and
conductometry
application of
potentiometry
第二节
电位分析法的应用
2009-12-1 生命科学学院 47
一,直接电位法 direct potentiometry
1,pH测定原理与方法
指示电极,pH玻璃膜电极 (-) 浸入试液中组成原电池
参比电极,饱和甘汞电极 (+)
Ag,AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液 溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（ 固）,Hg
?玻璃 ?甘汞
电池电动势为：
常数 K′包括：
外参比电极电位
内参比电极电位
不对称电位
液接电位
LHa
F
RT
K
E
????
?????
???
??????
?????
???
?lg
303.2
)(
A g C l / A g/ H gClHg
A g C l / A g/ H gClHg
22
22
不
液接膜不
液接玻璃甘汞
pH059.0,C25
pH303.2
????
????
KE
F
RTKE
2009-12-1 生命科学学院 48
? 式中 K’ 在一定条件下为一常数，因此
?测 得 电池的电动势与溶液的 pH值之间成
?线性关系,其 斜率为 2.303 RT ／ F,此值与温度有关，在
25℃ 时，为 0.05916V,即溶液的 pH变化一个单位时，电池
电动势将改变 59.16毫伏，由于斜率随着电池系统的温度而
变，所以 直 读 pH值的仪器应 设 有温度补偿元件,上式就是
电位法测定溶液 pH值的依据。
?
? 因为上式中 K’ 包括难以测量和计算的不对称电位和液
接 电位；前者随着时间而改变，后者随溶液组成及浓度而变
化，而 K玻 是由玻璃电极的性质决定的常数,实际上 K’ 是
不可能 由 计算得到，只能由实验方法确定。 由此引入了 pH
的实用定义 （ pH标度 ） 。
pH059.0,C25
pH303.2
????
????
KE
F
RTKE
2009-12-1 生命科学学院 49
pH的实用定义 （比较法来确定待测溶液的 pH）
两种溶液, pH已知的标准缓冲溶液 s和 pH待测的试液 x。 测定各自的
电动势为：
若测定条件完全一致，则 K’s = K’x,两式相减得：
式中 pHs已知，实验测出 Es和 Ex后，即可计算出试液的 pHx，
IUPAC推荐上式作为 pH的实用定义。 使用时，尽量使温度保持恒定并选
用与待测溶液 pH接近的标准缓冲溶液。 ∣ pHx-pHs∣≦ 3。
X
'
S
' pH303.2;pH303.2
F
RTKE
F
RTKE
XXSS ????
FRT
EE SX
/3 0 3.2pHpH SX
???
2009-12-1 生命科学学院 50
例 用 pH值玻璃电极测定 pH＝ 4.0的缓冲溶液, 其电池的电动
势为 +0.209V； 测定另一未知溶液时, 测得电池的电动势为
+0.312V。 已知电极的响应斜率为 58.0mV/pH单位, 试计算未
知溶液的 pH值 。 （ t=25 ℃ ）
解：根据公式
式中,K为截距；响应斜率 2.303RT/nF＝ 58.0 mV/pH单位＝
0.058V/pH单位 。
E(标准 )＝ K+0.058pH(标准 )＝ 0.209V
E(未知 )＝ K+0.058pH(未知 )＝ 0.312V
pH3 03.2 ??? nF RTKE
答：未知溶液的 pH为 5.8。
8.5058.0/209.0312.00.4V / p H058.0pHpH ??????? ）（单位（标准）（未知）（未知） EE
pH标度公式
2009-12-1 生命科学学院 51
表 标准 pH 溶液
温度
t ℃
0, 0 5 M 草酸
三氢钾
25 ℃饱和酒
石酸氢钾
0, 0 5 M 邻 苯
二甲酸氢钾
0, 0 2 5 m o l / l 磷
酸二氢钾
+0, 0 2 5 m o l / l
磷酸氢二钾
0,0 1 m o l / L
硼 砂
25 ℃
C a (OH )2
10 1, 6 7 1 3, 9 9 6 6, 9 2 1 9, 3 3 0 1 3, 0 1 1
15 1, 6 7 3 3, 9 9 6 6, 8 9 8 9, 2 7 6 1 2, 8 2 0
20 1, 6 7 6 3, 9 9 8 6, 8 7 9 9, 2 2 6 1 2, 6 3 7
25 1, 6 8 0 3, 5 5 9 4, 0 0 3 6, 8 6 4 9, 1 8 2 1 2, 4 6 0
30 1, 6 8 4 3, 5 5 1 4, 0 1 0 6, 6 5 2 9, 1 4 2 1 2, 2 9 2
35 1, 6 8 8 3, 5 4 7 4, 0 1 9 6, 8 4 4 9, 1 0 5 1 2, 1 3 0
40 1.694 3.547 4.029 6.838 9.072 11.975
动画
2009-12-1 生命科学学院 52
2．离子活度 (或浓度 )的测定原理与方法
?对阳离子或阴离子有响应的电极，其膜电位分别为：
?阳离子 电极,?M ＝ K ＋ 2.303RT/nF lgαIMn+
?阴离子 电极,?M ＝ K － 2.303RT/nF lgαRn-
不同的电极, 其 K值是不相同的, 它 与敏感膜, 内部溶
液等有关 。 以上两式说明, 在一定条件下膜电位与溶液中欲测
离子的浓度的对数成线性关系, 这是离子选择电极法测定离子
浓度的基础 。
2009-12-1 生命科学学院 53
2．离子活度 (或浓度 )的测定原理与方法
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以
组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：
离子选择性电极作 正极 时,E池 = ? ISE—? SCE +? 液
对 阳离子 响应的电极，取 正 号；对 阴离子 响应的电极，
取 负 号。
?离子选择性电极作 负极 时,E池 = ? SCE—? ISE +? 液
? 对 阳离子 响应的电极，取 负 号；对 阴离子 响应的电极，
取 正 号。（要会应用）
ianF
RT
KE lg
3 0 3.2
???
2009-12-1 生命科学学院 54
例题 1
在 1.00*10-3mol/L的 F-溶液中, 插入 F- 离子选择电极 （ 作 负极 ） 与另
一支参比电极, 测得溶液电动势为 0.158伏, 于同样的电池中放入未知浓度
F-离子溶液, 测得电动势为 0.217伏, 计算未知溶液中 F-离子浓度 。 （
t=250C）
解：因为 E=?+-?-+?液, ?F-= K-0.059Lg（ F-）
所以该电池 E=K+0.059Lg（ F-） ；
0.158=K+0.059Lg（ 1.00*10-3）（ 1），
0.217= K+0.059Lg（ F-） （ 2）,
（ 2） -（ 1）得,Lg（ F-） =-2,F-=1.00*10-2 mol/L。
答：略。
2009-12-1 生命科学学院 55
例题 2
在 1.00*10-3mol/L的 Ca2+-溶液中, 插入 Ca2+ 离子选择电极 （ 作 负极 ）
与另一支参比电极组成原电池, 测得溶液电动势为 0.267伏, 于同样的电
池中放入另一未知浓度 Ca2+离子溶液, 测得电动势为 0.228伏, 计算未知溶
液中 Ca2+离子浓度 。 （ t=250C）
解：因为 E=?+-?-+?液, ? Ca2+ =K+（ 0.059/2） Lg（ Ca2+）
所以该电池 E=K-（ 0.059/2） Lg（ Ca2+） ；
0.267=K-（ 0.059/2） Lg（ 1.00*10-3）（ 1），
0.228= K-（ 0.059/2） *Lg（ Ca2+）（ 2）,
（ 2） -（ 1）得,Lg（ Ca2+） =-1.67797,Ca2+=2.08*10-2mol/L
答：略。
2009-12-1 生命科学学院 56
讨论：
a,离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差, 决定于电位测定的绝对误差 。
在电位测量范围内精度相同 → 浓度相对误差也相同
b,离子选择性电极有利于低价离子的检测
假定 ⊿ E为 1mV,对一价离子, ⊿ C/C约为 4%； 对二
价离子, ⊿ C/C约为 8%
2009-12-1 生命科学学院 57
离子选择性电极的测量方法
(1)标准曲线法
用测定离子的纯物质配制一系列不同
浓度的标准溶液，并用 总离子强度调节缓
冲溶液 （ Totle Ionic Strength Adjustment
Buffer简称 TISAB） 保持溶液的离子强度相
对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘
制, E - lg ci 关系曲线。（半对数坐标纸）
注意,离子活度系数保持不变时，膜电位才与 log ci呈线
性关系。
E
lg ci
阳离子膜 anF
RTK ln???
阴离子膜 anF
RTK ln???
2009-12-1 生命科学学院 58
总离子强度调节缓冲溶液
（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB）
TISAB的作用：
① 保持较大且相对稳定的离子强度, 使活度系数恒定；
② 维持溶液在适宜的 pH范围内, 满足离子电极的要求；
③ 掩蔽干扰离子 。
测 F-过程所使用的 TISAB典型组成,1mol/L的 NaCl
,使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的 HAc和
0.75mol/L的 NaAc,使溶液 pH在 5左右； 0.001mol/L的 柠檬
酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
2009-12-1 生命科学学院 59
(2)直接比较法
待测液与标准液（与被测离子
浓度相近）在相同条件下，分别测
定电池电动势，对标准液 Cs有：
对待测液 cx：
因为 Es,Ex及 Cs已知, 解方程组可求出 CX。
值得注意的是必须是待测液和标准液离子强度及其他测
定条件相同 。
ss cnF
RTKE lg303.2???
xx cnF
RTKE lg3 0 3.2???
2009-12-1 生命科学学院 60
(3)标准加入法（了解）
设某一试液 体积 为 V0,其待测
离子的 浓度 为 cx,测定的工作 电池
电动势 为 E1,则：
式中,χi为游离态待测离子占总浓度的分数； γi是活度系数；
cx是待测离子的总浓度 。
往试液中 准确加入一小体积 Vs(大约为 V0的 1/100)的用待
测离子的纯物质配制的 标准溶液,浓度为 Cs(约为 cx的 100倍 )。
由于 V0>>Vs,可认为溶液体积基本不变 。
浓度增量 为, ⊿ c = cs Vs / V0
2009-12-1 生命科学学院 61
标准加入法
再次测定工作电池的电动势为 E2：
可以认为 γ 2≈ γ 1。, χ 2≈ χ 1。 则：
1/
)110(
)1l g(;
303.2
??
????
?
???
?
sE
x
x
cc
c
c
SE
nF
RT
S
则：
令：
2009-12-1 生命科学学院 62
3.影响电位测定准确性的因素
?测量温度
温度对测量的影响主要表现在对电极的 标准电极电位,
直线的斜率 和 离子活度 的影响上，有的仪器可同时对前两项进
行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活
度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量 保持温
度恒定 。
?线性范围和电位平衡时间
一般 线性范围 在 10-1～ 10-6mol / L,平衡时间越短越好。
测量时可通过 搅拌 使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短
平衡时间。测量不同浓度试液时，应由 低到高测量 。
2009-12-1 生命科学学院 63
影响电位测定准确性的因素
?溶液特性
在这里溶液特性主要是指溶液 离子强度, pH及 共存组
分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的 pH应满足电极
的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 干扰离子的影响表
现在两个方面,一是能使电极产生一定响应，二是干扰离
子与待测离子发生络合或沉淀反应。
?电位测量误差 对式 E=K+RT／ nFlna 求导得
?相对误差为
?当电位读数误差为 1mV时,对于一价离子，由此引起结果
的相对误差为 3.9%,对于二价离子,则相对误差为 7.8%。 故
电位分析多用于测定低价离子。
C
dC
zF
RTdE ??
CCzFRTE /????
%3900 EzERTzFCC ????????
2009-12-1 生命科学学院 64
二、电位滴定分析法 potentiometric titration
待测溶液中插入一个由 指示电极与参比电极组成
的工作电池,随着滴定剂的加入，由于发生化学
反应，待测离子或与之有关的 离子浓度不断变化,
指示电极电位也发生相应的变化,而在化学计量
点附近发生 电位的突跃,因此通过电池电动势的变化就能确定
滴定终点。 目的仅是为了测定滴定终点时所消耗的滴定
剂的体积
与电位测定法不同，是以测量 电位的变化 情况为基础的。电位
滴定法比电位测定法更准确，但费时较多。
每滴加一次滴定剂, 平衡后测量电动势 。
关键, 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积
2009-12-1 生命科学学院 65
1.电位滴定装置与滴定曲线
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。
突跃范围内每次滴加体积控制在 0.1mL。
记录每次滴定时的滴定剂用量（ V） 和相应的电动势数值（ E
）,作图得到滴定曲线。 动画
通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 动画
2009-12-1 生命科学学院 66
2.电位滴定终点确定方法
(1)E-V曲线法, 图（ a） （终点 -
拐点） 简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法, 图（ b）
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对
应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法,图（ c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商。
滴定终点计算：
2009-12-1 生命科学学院 67
三、电位分析法的应用与计算示例
application and calculate example of potentiometry
例题 1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为
参比电极,用 0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含 Cl试液,
得到的原始数据如下 (电位突越时的部分数据 )。 用二级微商
法求出滴定终点时消耗的 AgNO3标准溶液体积?
滴加体积 ( m L ) 24,1 0 2 4, 2 0 2 4, 3 0 2 4, 4 0 2 4, 5 0 2 4, 6 0 2 4, 7 0
电位 E ( V ) 0, 1 8 3 0, 1 9 4 0, 2 3 3 0, 3 1 6 0, 3 4 0 0, 3 5 1 0, 3 5 8
解, 将原始数据按二级微商法处理,
2009-12-1 生命科学学院 68
计算
滴入的 A gN O 3
体积 ( m L )
测量电位 E
( V )
Δ E
Δ V
Δ
2
E
Δ V
2
24.00 0,174
0.09
24.10 0,183 0.2
0.11
24.20 0.194 2.8
0.39
24.30 0.233 4.4
0.83
24.40 0.316 - 5.9
0.24
24.50 0.340 - 1.3
0.1 1
24.60 0.351 - 0.4
0.07
24.70 0.358
表中的一级微商和二级
微商由后项减前项比体积差
得到,例,
二级微商等于零时所
对应的体积值应在 24.30～ 24.3 x 24.4
24.40mL之间,准确值可以由
内插法 计算出, 4.4 0 -5.9
（ 24.4-24.3）, （ -5.9-4.4） =（ X-24.3）, （ 0-4.4）
9.5
35.2445.24
83.024.0
83.0
30.2440.24
2 33.03 16.0
2
2
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
V
E
V
E
mL34.249.54.4 4.4)30.2440.24(30.24 ??????终点V
2009-12-1 生命科学学院 69
四,自动电位滴定
? 依据人工操作进行电位滴定，十分麻烦和费时；而使
用自动电位滴定计，则可以加快分析速度,并 提高分析的
精度。
? 目前，自动电位滴定仪有许多种，但基本上可分为两
类：
?1,保持恒定的滴定速度, 在记录纸上绘制完整的滴定曲
线, 终点由曲线确定 。
?2,滴定到予定终点电位 （ 或 pH） 时, 自动停止滴定 。
? 这两种自动电位滴定仪都不是全自动的, 还需要通过
人工操作来调换试剂和补充滴定剂等 。
2009-12-1 生命科学学院 70
四,自动电位滴定
全自动的滴定装置，可在容纳试样的转盘里，放置多个
试样，在每一个试样滴定完成以后，转盘旋转，将下一个试
样放到电极夹下去，启动滴定开关，进行下一次滴定。
每滴定一次，注射器输液装置内重新装满滴定剂，打
印器印出输送的滴定剂量或测量结果。
这种类型的自动滴定仪，自动化程度很高，对于在一
定时间周期内，基本分析程序保持恒定的重度分析任务来说
，是非常方便的，操作者只须将处理好的试样放置在仪器转
盘上，即可让其自动操作，到时读取打印好的结果就行了。
2009-12-1 生命科学学院 71
四,自动电位滴定
自动电位滴定的原理
当滴定开始后，被测溶液中离子浓度即发生
变化，浸在溶液中的一对电极（指示电极与参比电
极）的电位差随之发生变化。将这个电位差同预先
设置的终点时的电位差相比较，两信号的差值经放
大后用来控制滴定速度，当达到终点时控制器即刻
使电磁阀关闭，滴定自自动停止。
2009-12-1 生命科学学院 72
五、电位滴定反应的类型
及其指示电极的选择
与指示剂指示终点的方法相比，采用电位滴定判断反应终点
更为 准确 ；可用于有色或浑浊的溶液、当某些反应没有适当
的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成，故
其 应用范围广。
1,酸碱滴定,甘汞电极为参比电极,pH玻璃电极为指示电极
2,氧化还原滴定,甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极
3,沉淀滴定,据不同的沉淀反应采用不同的指示电极及参比电
极
4,络合滴定,参比电极用甘汞电极，指示电极采用铂电极、汞
电极或离子选择性电极
2009-12-1 生命科学学院 73
电位分析法的特点
? 简便快捷，电极可瞬时响应。对有颜色、浑浊液
及粘稠液亦可进行测量。
? 所需设备简单
? 电位变化信号可供连续显示和自动记录，易于实
现连续和自动处理
? 与溶液中给定离子的活度相应，而不是一般分析
中所得的离子的总浓度，这在某种场合中具有重
要的意义。
2009-12-1 生命科学学院 74
电位分析法的应用
F-的测定,常规方法是先采用蒸馏法、沉淀法等，将氟从
干扰组分中分理出来，再以滴定或比色法测定，手续冗繁灵敏
度低且操作方法难以掌握。
采用氟离子电极进行测定，数分钟即能测一个试样，已实
际应用于自来水或工业废水、岩石或气体中氟的测定。
航空铝制件表面处理液所用溶液的效率，取决于其中游离
氟离子的活度，而一般化学分析法测得的总氟量，并不能判断
溶液是否失效，氟电极则能够响应氟离子活度变化，因而是这
一检测的较好工具。
另：研究血清中钙对生理过程的影响，需了解的往往不是总钙
浓度，而是游离钙离子的活度，钙离子电极就是应此需要而设
计的。
2009-12-1 生命科学学院 75
电位分析法的应用
pH测量 有着广泛的应用, 不仅用于实验室的日常分析, 也广泛用于工
业生产过程的控制, 已开发了用于高温, 低温, 高压下的 pH测量仪器 。
离子活度计及离子选择电极在农业上已广泛应用 。 微型电极 可插入动,
植物组织或细胞内, 而不使组织 (细胞 )的生命活动发生显著变化, 也可直
接插入土壤中的特定部位测定 pH值及土壤的氧化还原电位 。 这种可直接测
定自然条件下的生物活体或土壤中的情况是有重大意义的 。
用 NO3-及 K+电极 可测定土壤与植株中的硝态氮及水溶性钾, F-,Cl-、
Na+电极 可测定生物样品中的 F-,Cl-,Na+含量,Cu2+电极 可测定生物样品中
的还原糖含量； 两价阳离子电极 可测定天然水中镁和总硬度； NH3电极 可直
接测定 NH3的含量, 可测定蛋白质含量；用 铂电极 可测土壤氧化还原电位,
从而估计土壤通风状况, 氮磷养分转化情况等； 氧电极 可测定光合作用中
的放氧情况； CO2电极 可测定作物群体中的 CO2情况 。
电位分析法在物理化学研究中也有广泛的应用 。 可用于酸碱常数, 络
合物稳定常数, 溶度积等的测定以及活度系数的测定等 。
2009-12-1 生命科学学院 76
电位 分析法在医学检验中的应用
主要体现在以下几个方面：
（ 1） 用离子选择电极特别是气敏电极测定血液中的
pH,pO2,pCO2,测定血液中的 K+,Na+,Cl-等离子。
（ 2） 用酶电极和微生物传感器等测定人血液中的葡
萄糖、尿素、乳酸等生物活性物质和酶活力。
（ 3）用 免疫传感器诊断血清、蛋白质代谢异常。
2009-12-1 生命科学学院 77
复习：
?1、何谓电化学分析法，电位分析法，直接电位法，
电位滴定法，指示电极，参比电极，离子选择电极？
2、指示电极的分类，金属基指示电极与薄膜电极
的电极电位是如何产生的？
?3、电极电位如何测量 E（ ?） =?+－ ?-+ ?液
? 注意区别电池电动势和电极电位
?4,Nernst方程，注意 25℃ 时 2.303RT/F=0.059。
?5、离子选择电极法电池电动势的计算（注意阳离
子和阴离子选择电极及阴、阳极，溶液 pH值的测定）
?6、电位滴定法的基本原理；终点确定方法。
2009-12-1 生命科学学院 78
一, 电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte
solution
二, 电解质溶液的电导与浓
度的关系
relationship between conductance
and concentration
三, 影响电导测量的因素
factors influenced on conducto-
metric measurement
四, 电导测量与装置
conductometricmeasure and
devices
principle of
conductometry
potentiometry and
conductometry
第四章
电位与电导分析法
第三节
电导分析法原理
2009-12-1 生命科学学院 79
1、导电性质：离子导电
电解质溶液在外电场的作用下，由于离子移动而导电，
正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移,（金属导体是通过
导体中电子的移动来导电）。
当两个铂电极插入电解质溶液中，并在两电极上加一定
的电压，此时就有电流流过回路。电流是电荷的移动，在 金
属导体中仅仅是电子的移动,而在电解质溶液中由 正离子和
负离子向相反方向的迁移 来 共同形成电流。
土壤体系 —土壤胶粒带有电荷与其他电解质的存在；
植物体系 ---植物汁液中未被同化的离子态养分的存在。
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
2009-12-1 生命科学学院 80
电导法 是研究电解质溶液导电现象及其规律
性的电化学分析方法。
通过测定溶液的 电导 而求得溶液中 电解质浓
度 的方法称为电导分析法 (conductometricanalysis)。
由于一种溶液的电导是其中所有离子电导之
和，由各种阴阳离子共同所引起的，因此电导测
量只能用来 估算离子总量,而 不能区分和测定单
个离子的种类和数量 。
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
2009-12-1 生命科学学院 81
2.电导 (G),电导率 (?)、摩尔电导率 (Am)
电导,衡量电解质溶液导电能力的物理量,电阻的倒数。
G=1/R= ??A / l = ? /K(l/A) 单位：西门子 S,1S=1?-1
对于一个均匀的导体来说，它的电阻或电导是与其长度
和截面积有关的．为了便于各种导电体和导电能力的比较，
类似于电阻率提出了电导率的概念。
电导率,?=1 / ? =K(l/A) ? G 电阻率的倒数 单位,S ? m-1
两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。
电导池常数,K(l/A) =l / A (A电极面积 ; l 电极间距 )
由标准 KCl溶液的电导率 (查表 )确定电导率和 电导池常数,
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
2009-12-1 生命科学学院 82
单位,S·cm2·mol-1。 c(mol·m-3)为溶液的浓
度．
摩尔电导率 (Am)
---比较各种电解质导电的能力
定义,距离为单位长度（ 1cm） 的两电极板间
含有单位物质的量（ 1mol）的电解质的溶
液的电导。
cA
??
m
不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较 。
右图中出现极大值的原因：
电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运
动能力有关。 随着溶液浓度的增大，单位体积内的
离子数目增大，使溶液的电导随之增大，但当浓度
增大到一定值时，因为离子间互相作用力加强，或
者是电解质离解度降低，导致电导率下降,
2009-12-1 生命科学学院 83
例,某电导池内装有两个直径为 4.00厘米、相互平行的
银电极。电极之间的距离为 12.00厘米。若在电导池内充以
0.10mol的 AgNO3溶液，并施加 20伏的电压。测得的电流强度
为 0.1976安。试计算：
（ 1）该溶液的电导。
（ 2）电导池常数。
（ 3） 0.1 mol的 AgNO3溶液的电导率和摩尔电导率 。
解（ 1） G=1/R=I/V=0.1976/20=0.00988（ S）
（ 2） 电导池常数：
（ 3）电导率 ?=K(l/A) ? G =0.955*0.00988=0.00944
（ s?cm-1）
摩尔电导率 )(4.9410.0 1 0 0 0*0 0 9 4 4.01 0 0 0* 12m ??????? m o lcmsckkVA
2009-12-1 生命科学学院 84
1.温度的影响
温度升高,粘度降低，电导增大。每升高 1度，约增加 2%。
)02.05.0(c25,,o tAA ntn ??
2,溶剂的影响 水的纯度 —水为溶剂。
25 ?C蒸馏水电导率,0.8~1.0 ?S·cm-1,普通蒸馏水中杂
质,CO2,NH3,微量 Na+等。
进一步纯化后电导率,0.03~0.06 ?S·cm-1
制备高纯水需要采用石英容器,亚沸蒸馏法。
二、影响电导测量的因素
factors influenced on conducto-metric measure
2009-12-1 生命科学学院 85
1.装置
（ 1）电极
铂电极：铂片。面积，距离固定。
光亮铂电极,当溶液电阻较大时使用；
铂黑电极,表面覆盖一层细小铂粒,
减小极化。 溶液浓度较大时宜用。
池常数测定,已知标准 KCl溶液的电
导率
（ 2） 电导池（避免测量过程中温度变化）,将两个大小
相同的电极和一适当的容器组合起来就构成一个电导池。
（ 3）电导仪
三、电导测量与装置
conductometric measurement anddevices
2009-12-1 生命科学学院 86
2,电导测量
电导是电阻的倒数，因此测量溶液的电导也就是测量它
的电阻。
测量方法,直流电导与交流电导（根据所用电源不同）
经典的测量电阻的方法是采用 wheatstone(韦斯顿 )电桥
法，其装置见图。电源是一个电压为 6—10V的交流电。
可调电阻 R1和 R2组成比
例臂,R3为精密可调电阻，待
测溶液置于有两个铂电极的电
导池中，电阻为 Rx。 通电，调
节 R1/R2和 R3（ 主要是 R3） 至
电桥平衡，使示波器读数为 0,
则 Rx=R3*R1/R2
2009-12-1 生命科学学院 87
在测量低电阻时，为了防止极化现象，采用
1000~2500HZ的高频电压
也就是 高频滴定法
现在使用的电
导仪一般采用电阻
分压原理，电路图
如右
Em=Rm*E/（ Rm+Rx）
E和 Rm为恒定值
Rx
2009-12-1 生命科学学院 88
一, 电导滴定分析
conductometric titration
二, 直接电导法的应用
application of direct
conductometry
potentiometer and
conductometry
applications of
conductometry
第四章
电位与电导分
析法
第四节
电导分析法的应用
2009-12-1 生命科学学院 89
电导滴定原理：
滴定过程溶液电导率的改变，化学计量点出现突跃；
酸碱滴定曲线：
电导滴定常用于稀酸、弱酸、
混合酸等的测定。
一、电导滴定分析
conductometric titration
2009-12-1 生命科学学院 90
电导滴定测定稀酸、弱酸、
混合酸时的滴定曲线形状。
电导滴定
2009-12-1 生命科学学院 91
二、直接电导法的应用
application of direct conductometry
1,直接电导法
(1) 高纯水质的测定
由于纯水中的主要
杂质是一些可溶性的无
机盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测定水的电导
率可以评价水质的好坏。它常应用于实验室和环境水的监测,
并 可以电导率作为水质标准。
普通蒸馏水的电导率 2?10-6 S·cm-1
离子交换水的电导率 5?10-7 S·cm-1
纯水的电导率 5?10-8 S·cm-1
2009-12-1 生命科学学院 92
(2) 强电解质溶液总浓度的测定,土壤,海水的盐度
举例,土壤可溶盐的测定
土壤中可溶性盐的含量与土壤 电导率在一定范围内呈线性关系,用
重量法测定 土壤可溶盐分总量，同时再测定该样品的 电导率，然后按照不同盐分类型分类,绘制土壤中 可溶盐分总量与电导率个关系曲线求出
回归方程式,测定时依据土壤溶液的 电导率 即可求出土壤溶液中的 含盐总量。
据资料：
氯化物盐土 y=3.90x+0.015；
硫酸盐 -氯化物盐土 y=3.556x+0.02；
氯化物 -硫酸盐盐土 y=3.471x+0.015
y代表电导率,x代表盐分含量的百分数。
例,测定某氯化物 -硫酸盐盐土样品时，电导率（ S或 G）=0.942 S ? m-1, 代入 氯化物 -硫酸盐盐土的回归方程式，
盐分含量 %=（ 0.942-0.015)/3.471=0.26
2009-12-1 生命科学学院 93
举例：测量 土壤电导率
土壤电导率是表征土壤对金属构筑物的腐蚀性的重要指标。在铺设油气管和埋设地下通讯电缆之前，测量沿线
土壤的电导率，以确定埋地管线的防腐等级。
举例：估测土壤养分水平
对于非盐渍化土壤，其 电导率应该与所含的离子数量有关。虽然这些离子的肥力意义各不相同，而且各种土壤中
各种离子的比例也会不同，但用电导所反映的离子总量作为土壤养分水平的一个分级指标，仍然是可能的。根据在
南方水田进行是大量的田间测定结果，在绝大多数情况下，土壤电导与土壤养分水平有明显相关。
举例：测定土壤的阳离子交换量
根据电导滴定的原理，可以绘制土壤的电导滴定曲线，图上两条直线的交点即相当于该土壤的阳离子交换量。
2009-12-1 生命科学学院 94
(3) 大气污染物测定
SO3 NO2,吸收后测量电导变化；监测酸雨。
（ 4）工业生产流程中的控制及自动分析
在合成氨的生产中，为防止引起催化剂的中毒，必须监控 CO和 C0
2的含量。测定时采用 NaOH溶液作电导液，将含有CO(先通过装有 I
2O5的氧化管炉，将 CO氧化为 CO2)及 C02的气体通入电导池。由于 C0
2+2NaOH?Na2C03+H20反应的发生，生成的 CO2-的电导比 OH-小的多，其变化值与 CO,C0
2含量有关，可进行测定．
钢中含碳量的测定是常规化验工作，可采用电导法测定碳量．试样在 1200—1300高温炉中通氧燃烧，碳氧化成 C0
2，通人 NaOH溶液中测定。
测定大气中有害的 S02,可将空气通过 H202吸收液,S02被氧化成 H
2S04,吸收液的电导率增加，计算出大气中 S02的含量。
微型的电导检测器还广泛地应用于色谱，特别是离子色谱的分析方法中。
2009-12-1 生命科学学院 95
2,电导法测定物理化学常数
(1) 电离度与 平衡常数 的测定
0?
?? ?
HAc = H+ + Ac-
c(1-?) c ? c ?
7.1271000 ?? c ??
?
?
?
??
???
??
1)1(
2c
c
ccK
a
391413500Ac0H0HAc ????? ?? ???
由实验测定 HAc的浓度为 1.114× 10-4 mol/L时的电导率，
计算,3 27.0
3 91
7.1 27
0 ??? ?
??
5
2
1077.11)1( ???????? ????? cc ccK a
2009-12-1 生命科学学院 96
(2) 难溶盐的溶解度
L/g108 2 7.81 0 0 01 0 0 0 500 ?
??
????? ?? ?? ?oc
25?C时,实验测定 AgBr饱和水溶液的电导率,
?=1.576× 10-6 S/cm
纯水的电导率,?=1.519× 10-6 S/cm
校正后 AgBr的电导率：
? AgBr =5.7× 10-8 S/cm
4.78;9.61 0Br0Ag ?? ?? ??
Ksp=(4.06 × 10-7) 2 =1.648 × 10-13
2009-12-1 生命科学学院 97
电导分析法具有操作简单，快速
和不破坏试样等特点，因而获得广泛
的应用。
但是电导分析法的选择性差，所
测得的电导是溶液中所有离子的电导
之和，只能用于估算离子的总量，而
不能区分和测定所含离子的种类及其
含量；电导分析法对于难离解的化合
物及有机物没有响应。
总结
2009-12-1 生命科学学院 98
结束
欢迎您再来，再见！
石河子大学 田丽萍2005
仪器分析
Instrumental Analysis
生物科学 02级本科班讲义
2009-12-1 生命科学学院 2
potentiometry and conductometry
第三章
电位与电导分析法
第一节 电位分析原理与离子
选择电极
principle of potentio-metry analysis
and ion selective electrode
第二节 电位分析法的应用
application of potentiometry
第三节 电导分析法原理
principle of conductometry
第四节 电导分析法的应用
applications of conductometry
2009-12-1 生命科学学院 3
potentiometry and conductometry
principle of potentio-metry
analysis and ion selective
electrode
第三章
电位与电导分析法
第一节
电位分析原理与离子
选择电极
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis
二,离子选择性电极的种类、
原理和结构
type,principle and structure of ion
selective electrode
三, 离子选择电极的特性
specific property of ion selective
electrode
2009-12-1 生命科学学院 4
电位分析法是利用 电极电位和浓度
的关系来测量被测物质含量的一种电化
学分析法。
ΔE = ?+ - ?- + ?液接电位
装置,参比电极、指示电极、电位
差计；
当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极
电位而变，而指示电极的电极电位随溶
液中待测离子活度而变。
一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis
2009-12-1 生命科学学院 5
理论基础, 能斯特方程 （电极电位与溶液中待测离子间
的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
能斯特方程为
dRe
OxO
O x / R e d ln a
a
nF
RT?? ??
对于金属电极（还原态为金属，活度定为 1）：
?? ?? nn M
O
/MM ln anF
RT??
电位分析的理论基础
2009-12-1 生命科学学院 6
?电位分析通常分为两类：
? 直接电位法,利用专用的指示电极 （ 如离子选择电
极 ） 把被测物质的 浓度变为电极电位值 。 然后, 根据能
斯特方程式, 从测得的电位值计算出该物质的含量 。
?
? 电位滴定法,是向试液中滴加能与被测物质发生化
学反应的已知浓度的试剂, 利用指示电极电位的突变来
指示滴定终点的一种容量分析法 。
电位分析法分类：
2009-12-1 生命科学学院 7
?① 简便快速：电极对欲测物质离子有一定的选择性 。 对
有颜色, 浑浊液和粘稠液, 也可直接测量 。 电极响应快 。
?② 测量所需试样量可很少 。 若使用特殊电极, 所需试液
可少至几微升 。
?③ 所需仪器设备较为简单, 造价低廉, 使用方便 。
?④ 易实现自动分析 。
? 测到的是电讯号，微处理机和分析仪器的相互结合使
电化学分析的操作过程和数据处理更易趋向自动化。
电位分析法特点,
2009-12-1 生命科学学院 8
离子选择性电极 (又称膜电极 )。
1976年 IUPAC基于 膜的特征,推荐将其分为以下几类：
原电极 （ primary electrodes）
晶体膜电极 （ crystalline membrane electrodes）
均相膜电极 （ homogeneous membrane electrodes）
非均相膜电极 (heterogeneous membrane electrodes)
非晶体膜电极 （ crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极 （ rigid matrix electrodes）
流动载体电极 (electrodes with a mobile carrier)
敏化电极 （ sensitized electrodes）
气敏电极 （ gas sensing electrodes）
酶电极 （ enzyme electrodes）
二,离子选择性电极的种类、原理与结构
?原电极 是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极；
?敏化电极 是以原电极为基础装配成的离子选择电极。
2009-12-1 生命科学学院 9
离子选择性电极又称膜电极。
特点,仅对溶液中特定离子有选择性响应。
膜电极的关键：是一个称为 选择膜 的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
膜电位,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中, 则电池结构为,
外参比电极 ‖ 被测溶液 ( ai未知 )∣ 内充溶液 ( ai一定 )∣ 内参比电极
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也
一定，则电池电动势为：
ianF
RT ln??? ??
（敏感膜）
离子选择性电极的种类、原理与结构
2009-12-1 生命科学学院 10
离子选择性电极的种类、原理与结构
根据国际纯粹与应用化学联合会（ IUPAC）
的推荐的定义是：
离子选择电极是一种 电化学传感器,它能对
溶液中的 特定离子 产生 选择性的响应,其 电位值
与溶液中特定 离子活度的对数值呈线性关系。
2009-12-1 生命科学学院 11
1.晶体膜电极（氟电极）
晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐
加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它 对形
成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
根据膜的制备方法可分为均相膜电极和
非均相膜电极两类。
均相膜电极 的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种
化合物均匀混合的多晶压片制成．
非均相膜电极 是由多晶中掺惰性物质经热压制成．
2009-12-1 生命科学学院 12
氟离子选择性电极是目前最成功的
单晶膜电极，其结构如 右图,
敏感膜, (氟化镧单晶 )
掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片；
内参比电极,Ag-AgCl电极 (管内 )。
内参比溶液, 0.1mol/L的 NaCl和 0.10.01mol/L的 NaF混
合溶液（ F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比
电极的电位）。
1.晶体膜电极（氟电极 ）
2009-12-1 生命科学学院 13
LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的 F-可以移入晶格邻近
的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电
荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高
的离子选择性。
当氟电极插入到 F-溶液中时, F-在晶体膜表面进行交
换 。 25℃ 时：
?膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在 pH5～ 7之间使用,pH高时，
溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换,pH较低时，溶液
中的 F-生成 HF或 HF2- 。
原理
2009-12-1 生命科学学院 14
非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可
制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：玻璃电极其
下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状
薄膜。膜的厚度为 0.1mm。
玻璃管内装一定 pH值（ pH= 7） 的缓
冲溶液和插入 Ag／ AgCl电极作为内参比
电极。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
-----刚性基质电极
2009-12-1 生命科学学院 15
SiO2基质中加入 Na2O,Li2O和 CaO烧结而成的特殊玻
璃膜。玻璃组成不同，种类不同，目前有 H+,Na +, K +,
Ag +, Li +的玻璃电极。以常用的 pH玻璃电极为例。
这种玻璃的结构为
三维固体结构，网格由
带有负电性的硅酸根骨
架构成,Na+可以在网格
中移动或者被其他离子
所交换，而带有负电性
的硅酸根骨架对 H+有较
强的选择性。
O
O
-O-Si-O-Na+
2009-12-1 生命科学学院 16
玻璃电极使用前, 必须在水溶液中浸泡, 生成三层结
构, 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
玻璃膜电位的形成
外部 试液 a
外
内部参比
a 内
水 化 层
干玻璃
Ag+AgCl
?水泡前 → 干玻璃层
?水泡后 → 水化凝胶层 → Na +与 H +进行交换 → 形成双电层 → 产生电位差
→ 扩散达动态平衡 → 达稳定相界电位 (膜电位）
2009-12-1 生命科学学院 17
水化硅胶层厚度,0.01～ 10 μm。 在水化层，玻璃上的 Na+
与溶液中 H+发生 离子交换,使得玻璃膜内外表层中的 Na+的位
置几乎全部被 H+所占据 (由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其
与钠离子的强度 --约为 1014倍，因此发生如下的离子交换,H+ + Na+Gl-
Na+ + H+ Gl- ),溶液中的 H+浓度与水化层中的 H+浓度不同，
H+将由浓度高的一方向浓度低的一方 扩散 。 （阴离子是高价离子
难以进出玻璃膜，故无扩散）。
改变了固 —液两相界面的电荷分布，在膜外水化层与试
液之间产生相界电位 φ外, 而膜内水化层与内参比溶液之间
产生相界电位 φ内, 这样，跨越玻璃膜两个溶液之间产生的
电位差称为膜电位 φ膜 。
可见,膜电位的产生并不是由于电子的得失和转移，而
是由于离子的交换和扩散的结果。
玻璃膜电位的形成
2009-12-1 生命科学学院 18
玻璃电极放入待测溶液,平衡后：
H+溶液 == H+硅胶
25℃ 时,?膜 = K′ - 0.059 pH试液
玻璃膜电位
),('
),(l o g3 0 3.2
1 外
试
外 ?
???
Ha
Ha
F
RTK?
),('
),(l o g3 0 3.2
2 内
内
内 ?
???
Ha
Ha
F
RTK?
φ膜 = φ外 –φ内
试
试膜
内
试
pH
F
RT
K
H
F
RT
K
Ha
Ha
F
RT
303.2
l o g
303.2
),(
),(
l o g
303.2
???
????
?
?
?
2009-12-1 生命科学学院 19
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的 pH成线性关系。 式中 K′是
由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 不对称电位 (25℃ )：
?膜 = ?外 - ?内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果, a1= a2, 则理论上 ?膜 =0,但实际上 ?膜 ≠0
产生的原因,玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 24hr）
恒定（ 1～ 30mV）；
讨论
2009-12-1 生命科学学院 20
(3) pH玻璃电极 电位,根据 pH玻璃电极的构造可知 --应
是 内参比电极电位 和 玻璃膜电位 以及 不对称电位 之和 ;
即 ?玻 = ?内 +?膜 +?不 = K - 0.059 pH试液
（ 4） 通常在使用 pH玻璃电极前，必须在纯水中浸泡 24
个小时以上，这一方面是为了使其表面溶液形成水化层，
以保持对 H+离子的灵敏响应，另一方面，也是为了减少
不对称电位。
( 5) 高选择性, 膜电位的产生不是电子的得失。 其它离
子不能进入晶格产生交换。当溶液中 Na+浓度比 H+浓度高
1014倍时，两者才产生相同的电位；
讨论
线性方程
水中 24h常数
2009-12-1 生命科学学院 21
(6) 酸差,测定溶液酸度太大（ pH<1） 时,电位值偏离线
性关系，产生误差 ; pH > pH实 → 正误差
(7),碱差”或“钠差”, pH>12产生误差，主要是 Na+
参与相界面上的交换所致； pH < pH实 → 负误差
(8)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃
膜电极；
(9) 优点,不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影
响，不易中毒；
(10)缺点,电极内阻很高，电阻随温度变化。
讨论
2009-12-1 生命科学学院 22
? 与玻璃电极不同。玻璃电极的载体（骨架）是固定不
动的,流动载体膜电极的载体是可以流动 （ 液体 -离子交换
剂 ） 的，但不能离开膜。
? 流动载体电极又称液膜电极。
? 流动载体膜电极（液膜电极）
?的机理与玻璃膜电极相似。
3.流动载体膜电极（ 液膜电极 ） (了解 )
?结构,由两个套管组成，外套管
中盛有液体 -离子交换剂；内套管中
盛有内参比溶液和内参比电极，底
部为液体敏感膜。
?敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄
膜。根据组成膜材料的活性物质不同，可将 流动载体电极分为带电荷的
载体电极和中性载体电极两种 。
2009-12-1 生命科学学院 23
此类电极是将液态离子交换剂浸入到憎水性多孔惰性膜中制成的离
子交换膜。
(1) 带电荷的载体电极
A,由 带正电荷的载体 制成 阴离子流动载
体电极 --钙电极,内参比溶液为含 Ca2+水
溶液。内外管之间装的是 0.1mol/L二癸基
磷酸钙 (液体离子交换剂 )的苯基磷酸二辛酯
溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于
水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜 -试液两相界面间传递钙离子，直至达到
平衡。由于 Ca2+在水相 （试液和内参比溶液） 中的活度与有机相中的活
度差异，在两相之间产生相界电位 。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相 ) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相 ) + Ca2+ (水相 )
钙电极适宜的 pH范围是 5～ 11，可测出 10-5 mol/L的 Ca2+ 。
2009-12-1 生命科学学院 24
另外，具有 R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，
由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，
对 Cu2+,Pd2+等具有良好的选择性；
B.由 带正电荷的载体 制成 阴离子流动载体电极, 采用带
有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁
所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子 ClO4-,NO3-
等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；
2009-12-1 生命科学学院 25
目前获得成功的有 K+,Na+,NH4+等离子选择
性电极。如钾离子选择性电极是由 K+的中性载体缬
氨霉素制成的。
当由大分子配位剂作为电活性物质溶于有机溶
剂中构成敏感膜时，此电极称为中性载体膜电极。
(2)中性载体电极
2009-12-1 生命科学学院 26
液膜电极 应用一览表
2009-12-1 生命科学学院 27
敏化电极是一种复膜电极，即将
离子选择电极与另一种特殊的膜结合
起来，可分为气敏电极和生物电极等 。
4.敏化电极
（ 1）气敏电极（ 4部分组成 ）
基于界面化学反应的敏化电极；
结构特点, 在原电极上覆盖一层膜或物质，
使得电极的选择性提高。
对电极,指示电极 与 参比电极 组装在一起；
试样中待测组分气体扩散通过 透气膜,进入离子选择电极的敏感膜
与透气膜之间的极薄液层（ 中介液 ）内，使液层内离子选择电极敏感的
离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
2009-12-1 生命科学学院 28
气敏电极一览表
2009-12-1 生命科学学院 29
生物电极是一种将生物化学与电化学分析
原理结合而研制成的新型电极，这种电极对生
物分子和有机化合物的检测具有高选择性或特
异性。
生物电极包括酶电极、组织电极、免疫
电极和微生物电极等。
（ 2）生物电极
2009-12-1 生命科学学院 30
①酶电极
它是 在指示电极
（如离子选择电极）
的表面 覆盖一层 酶活
性物质,酶在界面反
应中起 催化作用, 而
催化反应的 产物 是一
种能 被离子选择性电
极所响应的物质。
酶特性,酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化
效率高，可使反应在常温、常压下进行；
可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：
CO2,NH3,NH4+,CN-,F-,S2-,I-,NO2-
2009-12-1 生命科学学院 31
CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH 3 + CO2
尿素 氨电极检测
尿酶
葡萄糖氧化酶
氨基酸氧化酶
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出 CO2,
用气敏电极检测。
酶催化反应,
酶电极在生物、物理过程及医学研究中有广泛的应用。其优点
是专属性好，缺点是寿命短，制作比较困难。
2009-12-1 生命科学学院 32
利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组织电极。
将生物物质，用固定剂固定成敏化膜，然后涂于或贴于离子选
择性电极的敏感膜上构成的。
特性,以动植物组织为敏感膜；
优点,
a,来源丰富，许多组织中含有大量的酶；
b,性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功
效；
c,专属性强；
d,寿命较长；
e,制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。
制作关键,生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、
共价附着、交联、包埋等。
② 组织电极 (tissue electrodes )
2009-12-1 生命科学学院 33
? ② 组织电极 (tissue electrodes )
将猪肝夹在尼龙网中紧贴在氨气敏电极上，
猪肝组织内的谷氨酰胺酶能催化谷氨酰胺而释
放出氨，从而可测定试样中谷氨酰胺的量。
将香蕉与碳糊混合制成的组织电极如图所
示，它可以测定多巴胺的含量。
香蕉 ---碳糊组织电极 香蕉
碳糊
导线多巴胺由 酪氨酸合
成，体内 含量过低
将引发抑郁症
富含 酪氨
酸的食物：
香蕉、杏
仁、南瓜
子、芝麻
点
2009-12-1 生命科学学院 34
组织电极的酶原与测定对象一览表
儿茶酚是一类黄酮醇的统称，尤其在绿茶
中大量的存在，其饮品被用于防癌。
2009-12-1 生命科学学院 35
( ion sensitive field effective transistor,ISFET )
5,离子敏感场效应晶体管 (了解 )
1）微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感
的特性，又保留场效应晶体管 （ FET） 的性能。 场效应晶体管
2）在源极和漏极之间施加电压（ Vd）,电子便从源极流向漏
极（产生漏电流 Id）,Id的大小受栅极和与源极之间电压
（ Vg） 控制，并为 Vg与 Vd的函数。
2009-12-1 生命科学学院 36
3）离子敏感场效应晶体管原理及特点
a,将 MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，
即成为对相应离子有响应的 ISFET。
b,当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在
膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起 ISFET
漏电流（ Id） 相应改变,Id 与响应离子活度之间具有类似于能
斯特公式的关系。
特点,全固态器件、体积小、响应快、易于微型化，应用较广。
本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件
于一体，简化了测试仪器的电路。
郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学,1995,23(7),842
2009-12-1 生命科学学院 37
6,离子选择性微电极与超微电极
离子选择性微电极 ( ion-selective microelectrode,ISM) 是直径在
微米级，甚至更小（ 超微 直径 <100?m） 的离子选择性电极的总称。它
们是一种能测定细胞等生物微环境内单一离子活度的信息传感器，也
是一种膜电极。
活体分析；细胞中物质分析；
材料：铂、金、碳纤维；
形状：微盘、微环、微球、组合等。
※ 基本特征
（ 1）极小的电极半径
（ 2）双电层充电电流很小
（ 3）平衡时间断，响应快
2009-12-1 生命科学学院 38
※ 离子选择性微电极在医学中的应用
（ 1） 细胞外分析：离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体
液和胃液中的原位胞外测定。
（ 2） 细胞内分析,脑神经组织中多巴胺 （其含量过低将引发抑郁症）,儿
茶胺 （ 精神紧张疲劳失调，使体内分泌功能紊乱血液中的儿茶酚胺肾上腺
皮质糖素增高，引发高血压造成脂肪代谢紊乱，引发冠心病。 饮酒后会脸
红 -体内携有突变的乙醛脱氢酶基因，饮酒后酒中的乙醛在血液中的浓度迅
速上升，刺激肥大细胞，使之释放前列环素等血管活性物质，使脸、胸、
颈以至全身皮下毛细血管扩张，引起脸红。乙醛还会作用于神经系统，使
交感神经末梢释放的儿茶胺增加，导致心跳加速、恶心、头昏等诸多不适
反应 ） 的实时监测；
―细胞刀微电极导向手术”治疗帕金森病 （是２０世纪９０年代兴起的
一种新疗法。它通过运用ＣＴ或ＭＲＴ扫瞄，寻找靶点区域，在通过计算
机定位和计算后，运用导航系统将一根比头发丝还细的微电极送入脑内病
变区域，并最终通过微电极加热摧毁病灶，从而使患者摆脱疾病的困扰。
相比传统手术，细胞刀将脑定位的精确度由过去的厘米数量级提高到了百
微米数量级，将治疗帕金森病的核损技术从核团水平提高到了细胞水平） ；
导航微电极治疗卵巢囊肿技术；微电极导向技术治疗精神病；
2009-12-1 生命科学学院 39
三、离子选择电极的特性 (了解 )
specific property of ion selective electrode
离子选择电极的基本作用是将溶液中 待测离子的活
度或浓度转换为电势输出,这种转换的特性以及影响转
换的主要因素是衡量电极性能的主要指标，其中包括 电
极的响应范围及检测下限, 选择性、响应时间,稳定性
及重现性、电极适用的 pH范围、电极的内阻和电极的寿
命等，其中以前三种参数最为重要。
2009-12-1 生命科学学院 40
任何一只离子选择电极都不可能只对特定离子产生响应
，在不同程度上它会受到干扰离子的影响。 共存的其它离子
对膜电位产生的贡献，用下面的公式表示：
若测定离子为 i,电荷为 zi； 干扰离子为 j,电荷为 zj。 考
虑到共存离子产生的电位, 则膜电位的一般式可写成为：
阳离子膜 anF
RTK ln???
??
?
?
?
??
?
?
?
??? j
i
z
z
)(ln jiji aKanFRTK膜?
阴离子膜 anF
RTK ln???
三、离子选择电极的特性 (了解 )
specific property of ion selective electrode
1,膜电位及其选择性
2009-12-1 生命科学学院 41
a 对 阳离子 响应的电极,K 后取 正号 ；对 负离子 响应的电
极,K 后取 负号。
b Kij称之为电极的 选择性系数。
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子
产生相同电位时待测离子的活度 αi与干扰离子活度 αj的比值
,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??? j
i
z
z
)(ln jiji aKanFRTK膜?
讨论
Ki j值越小, 表示 ISE对主要离子的选择性越好。
例,Ki j=10-2,αi一百倍于 αj时,j离子所提供的电位才等于 i离子所提
供的电位，即电极对离子 i的响应比对离子 j的响应灵敏 100倍。
)(
jZ
iZ
j
a
i
a
ij
K ?
2009-12-1 生命科学学院 42
①线性范围
AB段对应的检测离子的
活度（或浓度）范围。
② 级差
AB段的斜率,即活度相差一数量级时，电位改变的数值，
用 S表示。理论上 S=2.303 RT/nF,25℃ 时,一价离子 S=0.0592
V,二价离子 S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定
灵敏度也越低,电位法多用于低价离子测定。
2．线性范围和检测下限
2009-12-1 生命科学学院 43
图中 AB与 CD延长线的交点 M所对应的测定离子的活
度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液
（ 1.0mol/L）,高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易
获得稳定的液接电位。
③ 检测下限 --表明离子选择性电极能够检测被测离子的最低浓度。
2009-12-1 生命科学学院 44
响应时间,是指参比电极与离
子选择电极一起接触到试液起直到
电极电位值达到稳定值的 95%（ 在
1mV内） 所需的时间。
3.响应时间和温度系数
影响因素包括电极电位建立平衡的
快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌
程度。
2009-12-1 生命科学学院 45
离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的 。
将能斯特方程式对温度 T 微分可得：
第一项,标准电位温度系数。 取决于电极膜的性质，
测定离子特性，内参电极和内充液等因素。
第二项,能斯特方程中的温度系数项。 对于 n=1,温
度每改变 1℃,校正曲线的斜率改变 0.1984。离子计中通常
设有温度补偿装置，对该项进行校正。
第三项,溶液的温度系数项。 温度改变导致溶液中的
离子活度系数和离子强度改变。
t
a
nantt
ii
d
d l g1984.0lg1984.0
d
d
d
d O ??? ??
温度系数
2009-12-1 生命科学学院 46
第四章
电位与电导
分析法
一、直接电位法
direct potentiometry
二、电位滴定分析法
potentiometric titration
三、电位分析法的应用
与计算示例
application and calculate
example of potentiometry
potentiometry and
conductometry
application of
potentiometry
第二节
电位分析法的应用
2009-12-1 生命科学学院 47
一,直接电位法 direct potentiometry
1,pH测定原理与方法
指示电极,pH玻璃膜电极 (-) 浸入试液中组成原电池
参比电极,饱和甘汞电极 (+)
Ag,AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液 溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（ 固）,Hg
?玻璃 ?甘汞
电池电动势为：
常数 K′包括：
外参比电极电位
内参比电极电位
不对称电位
液接电位
LHa
F
RT
K
E
????
?????
???
??????
?????
???
?lg
303.2
)(
A g C l / A g/ H gClHg
A g C l / A g/ H gClHg
22
22
不
液接膜不
液接玻璃甘汞
pH059.0,C25
pH303.2
????
????
KE
F
RTKE
2009-12-1 生命科学学院 48
? 式中 K’ 在一定条件下为一常数，因此
?测 得 电池的电动势与溶液的 pH值之间成
?线性关系,其 斜率为 2.303 RT ／ F,此值与温度有关，在
25℃ 时，为 0.05916V,即溶液的 pH变化一个单位时，电池
电动势将改变 59.16毫伏，由于斜率随着电池系统的温度而
变，所以 直 读 pH值的仪器应 设 有温度补偿元件,上式就是
电位法测定溶液 pH值的依据。
?
? 因为上式中 K’ 包括难以测量和计算的不对称电位和液
接 电位；前者随着时间而改变，后者随溶液组成及浓度而变
化，而 K玻 是由玻璃电极的性质决定的常数,实际上 K’ 是
不可能 由 计算得到，只能由实验方法确定。 由此引入了 pH
的实用定义 （ pH标度 ） 。
pH059.0,C25
pH303.2
????
????
KE
F
RTKE
2009-12-1 生命科学学院 49
pH的实用定义 （比较法来确定待测溶液的 pH）
两种溶液, pH已知的标准缓冲溶液 s和 pH待测的试液 x。 测定各自的
电动势为：
若测定条件完全一致，则 K’s = K’x,两式相减得：
式中 pHs已知，实验测出 Es和 Ex后，即可计算出试液的 pHx，
IUPAC推荐上式作为 pH的实用定义。 使用时，尽量使温度保持恒定并选
用与待测溶液 pH接近的标准缓冲溶液。 ∣ pHx-pHs∣≦ 3。
X
'
S
' pH303.2;pH303.2
F
RTKE
F
RTKE
XXSS ????
FRT
EE SX
/3 0 3.2pHpH SX
???
2009-12-1 生命科学学院 50
例 用 pH值玻璃电极测定 pH＝ 4.0的缓冲溶液, 其电池的电动
势为 +0.209V； 测定另一未知溶液时, 测得电池的电动势为
+0.312V。 已知电极的响应斜率为 58.0mV/pH单位, 试计算未
知溶液的 pH值 。 （ t=25 ℃ ）
解：根据公式
式中,K为截距；响应斜率 2.303RT/nF＝ 58.0 mV/pH单位＝
0.058V/pH单位 。
E(标准 )＝ K+0.058pH(标准 )＝ 0.209V
E(未知 )＝ K+0.058pH(未知 )＝ 0.312V
pH3 03.2 ??? nF RTKE
答：未知溶液的 pH为 5.8。
8.5058.0/209.0312.00.4V / p H058.0pHpH ??????? ）（单位（标准）（未知）（未知） EE
pH标度公式
2009-12-1 生命科学学院 51
表 标准 pH 溶液
温度
t ℃
0, 0 5 M 草酸
三氢钾
25 ℃饱和酒
石酸氢钾
0, 0 5 M 邻 苯
二甲酸氢钾
0, 0 2 5 m o l / l 磷
酸二氢钾
+0, 0 2 5 m o l / l
磷酸氢二钾
0,0 1 m o l / L
硼 砂
25 ℃
C a (OH )2
10 1, 6 7 1 3, 9 9 6 6, 9 2 1 9, 3 3 0 1 3, 0 1 1
15 1, 6 7 3 3, 9 9 6 6, 8 9 8 9, 2 7 6 1 2, 8 2 0
20 1, 6 7 6 3, 9 9 8 6, 8 7 9 9, 2 2 6 1 2, 6 3 7
25 1, 6 8 0 3, 5 5 9 4, 0 0 3 6, 8 6 4 9, 1 8 2 1 2, 4 6 0
30 1, 6 8 4 3, 5 5 1 4, 0 1 0 6, 6 5 2 9, 1 4 2 1 2, 2 9 2
35 1, 6 8 8 3, 5 4 7 4, 0 1 9 6, 8 4 4 9, 1 0 5 1 2, 1 3 0
40 1.694 3.547 4.029 6.838 9.072 11.975
动画
2009-12-1 生命科学学院 52
2．离子活度 (或浓度 )的测定原理与方法
?对阳离子或阴离子有响应的电极，其膜电位分别为：
?阳离子 电极,?M ＝ K ＋ 2.303RT/nF lgαIMn+
?阴离子 电极,?M ＝ K － 2.303RT/nF lgαRn-
不同的电极, 其 K值是不相同的, 它 与敏感膜, 内部溶
液等有关 。 以上两式说明, 在一定条件下膜电位与溶液中欲测
离子的浓度的对数成线性关系, 这是离子选择电极法测定离子
浓度的基础 。
2009-12-1 生命科学学院 53
2．离子活度 (或浓度 )的测定原理与方法
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以
组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：
离子选择性电极作 正极 时,E池 = ? ISE—? SCE +? 液
对 阳离子 响应的电极，取 正 号；对 阴离子 响应的电极，
取 负 号。
?离子选择性电极作 负极 时,E池 = ? SCE—? ISE +? 液
? 对 阳离子 响应的电极，取 负 号；对 阴离子 响应的电极，
取 正 号。（要会应用）
ianF
RT
KE lg
3 0 3.2
???
2009-12-1 生命科学学院 54
例题 1
在 1.00*10-3mol/L的 F-溶液中, 插入 F- 离子选择电极 （ 作 负极 ） 与另
一支参比电极, 测得溶液电动势为 0.158伏, 于同样的电池中放入未知浓度
F-离子溶液, 测得电动势为 0.217伏, 计算未知溶液中 F-离子浓度 。 （
t=250C）
解：因为 E=?+-?-+?液, ?F-= K-0.059Lg（ F-）
所以该电池 E=K+0.059Lg（ F-） ；
0.158=K+0.059Lg（ 1.00*10-3）（ 1），
0.217= K+0.059Lg（ F-） （ 2）,
（ 2） -（ 1）得,Lg（ F-） =-2,F-=1.00*10-2 mol/L。
答：略。
2009-12-1 生命科学学院 55
例题 2
在 1.00*10-3mol/L的 Ca2+-溶液中, 插入 Ca2+ 离子选择电极 （ 作 负极 ）
与另一支参比电极组成原电池, 测得溶液电动势为 0.267伏, 于同样的电
池中放入另一未知浓度 Ca2+离子溶液, 测得电动势为 0.228伏, 计算未知溶
液中 Ca2+离子浓度 。 （ t=250C）
解：因为 E=?+-?-+?液, ? Ca2+ =K+（ 0.059/2） Lg（ Ca2+）
所以该电池 E=K-（ 0.059/2） Lg（ Ca2+） ；
0.267=K-（ 0.059/2） Lg（ 1.00*10-3）（ 1），
0.228= K-（ 0.059/2） *Lg（ Ca2+）（ 2）,
（ 2） -（ 1）得,Lg（ Ca2+） =-1.67797,Ca2+=2.08*10-2mol/L
答：略。
2009-12-1 生命科学学院 56
讨论：
a,离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差, 决定于电位测定的绝对误差 。
在电位测量范围内精度相同 → 浓度相对误差也相同
b,离子选择性电极有利于低价离子的检测
假定 ⊿ E为 1mV,对一价离子, ⊿ C/C约为 4%； 对二
价离子, ⊿ C/C约为 8%
2009-12-1 生命科学学院 57
离子选择性电极的测量方法
(1)标准曲线法
用测定离子的纯物质配制一系列不同
浓度的标准溶液，并用 总离子强度调节缓
冲溶液 （ Totle Ionic Strength Adjustment
Buffer简称 TISAB） 保持溶液的离子强度相
对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘
制, E - lg ci 关系曲线。（半对数坐标纸）
注意,离子活度系数保持不变时，膜电位才与 log ci呈线
性关系。
E
lg ci
阳离子膜 anF
RTK ln???
阴离子膜 anF
RTK ln???
2009-12-1 生命科学学院 58
总离子强度调节缓冲溶液
（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB）
TISAB的作用：
① 保持较大且相对稳定的离子强度, 使活度系数恒定；
② 维持溶液在适宜的 pH范围内, 满足离子电极的要求；
③ 掩蔽干扰离子 。
测 F-过程所使用的 TISAB典型组成,1mol/L的 NaCl
,使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的 HAc和
0.75mol/L的 NaAc,使溶液 pH在 5左右； 0.001mol/L的 柠檬
酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
2009-12-1 生命科学学院 59
(2)直接比较法
待测液与标准液（与被测离子
浓度相近）在相同条件下，分别测
定电池电动势，对标准液 Cs有：
对待测液 cx：
因为 Es,Ex及 Cs已知, 解方程组可求出 CX。
值得注意的是必须是待测液和标准液离子强度及其他测
定条件相同 。
ss cnF
RTKE lg303.2???
xx cnF
RTKE lg3 0 3.2???
2009-12-1 生命科学学院 60
(3)标准加入法（了解）
设某一试液 体积 为 V0,其待测
离子的 浓度 为 cx,测定的工作 电池
电动势 为 E1,则：
式中,χi为游离态待测离子占总浓度的分数； γi是活度系数；
cx是待测离子的总浓度 。
往试液中 准确加入一小体积 Vs(大约为 V0的 1/100)的用待
测离子的纯物质配制的 标准溶液,浓度为 Cs(约为 cx的 100倍 )。
由于 V0>>Vs,可认为溶液体积基本不变 。
浓度增量 为, ⊿ c = cs Vs / V0
2009-12-1 生命科学学院 61
标准加入法
再次测定工作电池的电动势为 E2：
可以认为 γ 2≈ γ 1。, χ 2≈ χ 1。 则：
1/
)110(
)1l g(;
303.2
??
????
?
???
?
sE
x
x
cc
c
c
SE
nF
RT
S
则：
令：
2009-12-1 生命科学学院 62
3.影响电位测定准确性的因素
?测量温度
温度对测量的影响主要表现在对电极的 标准电极电位,
直线的斜率 和 离子活度 的影响上，有的仪器可同时对前两项进
行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活
度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量 保持温
度恒定 。
?线性范围和电位平衡时间
一般 线性范围 在 10-1～ 10-6mol / L,平衡时间越短越好。
测量时可通过 搅拌 使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短
平衡时间。测量不同浓度试液时，应由 低到高测量 。
2009-12-1 生命科学学院 63
影响电位测定准确性的因素
?溶液特性
在这里溶液特性主要是指溶液 离子强度, pH及 共存组
分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的 pH应满足电极
的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 干扰离子的影响表
现在两个方面,一是能使电极产生一定响应，二是干扰离
子与待测离子发生络合或沉淀反应。
?电位测量误差 对式 E=K+RT／ nFlna 求导得
?相对误差为
?当电位读数误差为 1mV时,对于一价离子，由此引起结果
的相对误差为 3.9%,对于二价离子,则相对误差为 7.8%。 故
电位分析多用于测定低价离子。
C
dC
zF
RTdE ??
CCzFRTE /????
%3900 EzERTzFCC ????????
2009-12-1 生命科学学院 64
二、电位滴定分析法 potentiometric titration
待测溶液中插入一个由 指示电极与参比电极组成
的工作电池,随着滴定剂的加入，由于发生化学
反应，待测离子或与之有关的 离子浓度不断变化,
指示电极电位也发生相应的变化,而在化学计量
点附近发生 电位的突跃,因此通过电池电动势的变化就能确定
滴定终点。 目的仅是为了测定滴定终点时所消耗的滴定
剂的体积
与电位测定法不同，是以测量 电位的变化 情况为基础的。电位
滴定法比电位测定法更准确，但费时较多。
每滴加一次滴定剂, 平衡后测量电动势 。
关键, 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积
2009-12-1 生命科学学院 65
1.电位滴定装置与滴定曲线
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。
突跃范围内每次滴加体积控制在 0.1mL。
记录每次滴定时的滴定剂用量（ V） 和相应的电动势数值（ E
）,作图得到滴定曲线。 动画
通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 动画
2009-12-1 生命科学学院 66
2.电位滴定终点确定方法
(1)E-V曲线法, 图（ a） （终点 -
拐点） 简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法, 图（ b）
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对
应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法,图（ c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商。
滴定终点计算：
2009-12-1 生命科学学院 67
三、电位分析法的应用与计算示例
application and calculate example of potentiometry
例题 1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为
参比电极,用 0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含 Cl试液,
得到的原始数据如下 (电位突越时的部分数据 )。 用二级微商
法求出滴定终点时消耗的 AgNO3标准溶液体积?
滴加体积 ( m L ) 24,1 0 2 4, 2 0 2 4, 3 0 2 4, 4 0 2 4, 5 0 2 4, 6 0 2 4, 7 0
电位 E ( V ) 0, 1 8 3 0, 1 9 4 0, 2 3 3 0, 3 1 6 0, 3 4 0 0, 3 5 1 0, 3 5 8
解, 将原始数据按二级微商法处理,
2009-12-1 生命科学学院 68
计算
滴入的 A gN O 3
体积 ( m L )
测量电位 E
( V )
Δ E
Δ V
Δ
2
E
Δ V
2
24.00 0,174
0.09
24.10 0,183 0.2
0.11
24.20 0.194 2.8
0.39
24.30 0.233 4.4
0.83
24.40 0.316 - 5.9
0.24
24.50 0.340 - 1.3
0.1 1
24.60 0.351 - 0.4
0.07
24.70 0.358
表中的一级微商和二级
微商由后项减前项比体积差
得到,例,
二级微商等于零时所
对应的体积值应在 24.30～ 24.3 x 24.4
24.40mL之间,准确值可以由
内插法 计算出, 4.4 0 -5.9
（ 24.4-24.3）, （ -5.9-4.4） =（ X-24.3）, （ 0-4.4）
9.5
35.2445.24
83.024.0
83.0
30.2440.24
2 33.03 16.0
2
2
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
V
E
V
E
mL34.249.54.4 4.4)30.2440.24(30.24 ??????终点V
2009-12-1 生命科学学院 69
四,自动电位滴定
? 依据人工操作进行电位滴定，十分麻烦和费时；而使
用自动电位滴定计，则可以加快分析速度,并 提高分析的
精度。
? 目前，自动电位滴定仪有许多种，但基本上可分为两
类：
?1,保持恒定的滴定速度, 在记录纸上绘制完整的滴定曲
线, 终点由曲线确定 。
?2,滴定到予定终点电位 （ 或 pH） 时, 自动停止滴定 。
? 这两种自动电位滴定仪都不是全自动的, 还需要通过
人工操作来调换试剂和补充滴定剂等 。
2009-12-1 生命科学学院 70
四,自动电位滴定
全自动的滴定装置，可在容纳试样的转盘里，放置多个
试样，在每一个试样滴定完成以后，转盘旋转，将下一个试
样放到电极夹下去，启动滴定开关，进行下一次滴定。
每滴定一次，注射器输液装置内重新装满滴定剂，打
印器印出输送的滴定剂量或测量结果。
这种类型的自动滴定仪，自动化程度很高，对于在一
定时间周期内，基本分析程序保持恒定的重度分析任务来说
，是非常方便的，操作者只须将处理好的试样放置在仪器转
盘上，即可让其自动操作，到时读取打印好的结果就行了。
2009-12-1 生命科学学院 71
四,自动电位滴定
自动电位滴定的原理
当滴定开始后，被测溶液中离子浓度即发生
变化，浸在溶液中的一对电极（指示电极与参比电
极）的电位差随之发生变化。将这个电位差同预先
设置的终点时的电位差相比较，两信号的差值经放
大后用来控制滴定速度，当达到终点时控制器即刻
使电磁阀关闭，滴定自自动停止。
2009-12-1 生命科学学院 72
五、电位滴定反应的类型
及其指示电极的选择
与指示剂指示终点的方法相比，采用电位滴定判断反应终点
更为 准确 ；可用于有色或浑浊的溶液、当某些反应没有适当
的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成，故
其 应用范围广。
1,酸碱滴定,甘汞电极为参比电极,pH玻璃电极为指示电极
2,氧化还原滴定,甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极
3,沉淀滴定,据不同的沉淀反应采用不同的指示电极及参比电
极
4,络合滴定,参比电极用甘汞电极，指示电极采用铂电极、汞
电极或离子选择性电极
2009-12-1 生命科学学院 73
电位分析法的特点
? 简便快捷，电极可瞬时响应。对有颜色、浑浊液
及粘稠液亦可进行测量。
? 所需设备简单
? 电位变化信号可供连续显示和自动记录，易于实
现连续和自动处理
? 与溶液中给定离子的活度相应，而不是一般分析
中所得的离子的总浓度，这在某种场合中具有重
要的意义。
2009-12-1 生命科学学院 74
电位分析法的应用
F-的测定,常规方法是先采用蒸馏法、沉淀法等，将氟从
干扰组分中分理出来，再以滴定或比色法测定，手续冗繁灵敏
度低且操作方法难以掌握。
采用氟离子电极进行测定，数分钟即能测一个试样，已实
际应用于自来水或工业废水、岩石或气体中氟的测定。
航空铝制件表面处理液所用溶液的效率，取决于其中游离
氟离子的活度，而一般化学分析法测得的总氟量，并不能判断
溶液是否失效，氟电极则能够响应氟离子活度变化，因而是这
一检测的较好工具。
另：研究血清中钙对生理过程的影响，需了解的往往不是总钙
浓度，而是游离钙离子的活度，钙离子电极就是应此需要而设
计的。
2009-12-1 生命科学学院 75
电位分析法的应用
pH测量 有着广泛的应用, 不仅用于实验室的日常分析, 也广泛用于工
业生产过程的控制, 已开发了用于高温, 低温, 高压下的 pH测量仪器 。
离子活度计及离子选择电极在农业上已广泛应用 。 微型电极 可插入动,
植物组织或细胞内, 而不使组织 (细胞 )的生命活动发生显著变化, 也可直
接插入土壤中的特定部位测定 pH值及土壤的氧化还原电位 。 这种可直接测
定自然条件下的生物活体或土壤中的情况是有重大意义的 。
用 NO3-及 K+电极 可测定土壤与植株中的硝态氮及水溶性钾, F-,Cl-、
Na+电极 可测定生物样品中的 F-,Cl-,Na+含量,Cu2+电极 可测定生物样品中
的还原糖含量； 两价阳离子电极 可测定天然水中镁和总硬度； NH3电极 可直
接测定 NH3的含量, 可测定蛋白质含量；用 铂电极 可测土壤氧化还原电位,
从而估计土壤通风状况, 氮磷养分转化情况等； 氧电极 可测定光合作用中
的放氧情况； CO2电极 可测定作物群体中的 CO2情况 。
电位分析法在物理化学研究中也有广泛的应用 。 可用于酸碱常数, 络
合物稳定常数, 溶度积等的测定以及活度系数的测定等 。
2009-12-1 生命科学学院 76
电位 分析法在医学检验中的应用
主要体现在以下几个方面：
（ 1） 用离子选择电极特别是气敏电极测定血液中的
pH,pO2,pCO2,测定血液中的 K+,Na+,Cl-等离子。
（ 2） 用酶电极和微生物传感器等测定人血液中的葡
萄糖、尿素、乳酸等生物活性物质和酶活力。
（ 3）用 免疫传感器诊断血清、蛋白质代谢异常。
2009-12-1 生命科学学院 77
复习：
?1、何谓电化学分析法，电位分析法，直接电位法，
电位滴定法，指示电极，参比电极，离子选择电极？
2、指示电极的分类，金属基指示电极与薄膜电极
的电极电位是如何产生的？
?3、电极电位如何测量 E（ ?） =?+－ ?-+ ?液
? 注意区别电池电动势和电极电位
?4,Nernst方程，注意 25℃ 时 2.303RT/F=0.059。
?5、离子选择电极法电池电动势的计算（注意阳离
子和阴离子选择电极及阴、阳极，溶液 pH值的测定）
?6、电位滴定法的基本原理；终点确定方法。
2009-12-1 生命科学学院 78
一, 电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte
solution
二, 电解质溶液的电导与浓
度的关系
relationship between conductance
and concentration
三, 影响电导测量的因素
factors influenced on conducto-
metric measurement
四, 电导测量与装置
conductometricmeasure and
devices
principle of
conductometry
potentiometry and
conductometry
第四章
电位与电导分析法
第三节
电导分析法原理
2009-12-1 生命科学学院 79
1、导电性质：离子导电
电解质溶液在外电场的作用下，由于离子移动而导电，
正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移,（金属导体是通过
导体中电子的移动来导电）。
当两个铂电极插入电解质溶液中，并在两电极上加一定
的电压，此时就有电流流过回路。电流是电荷的移动，在 金
属导体中仅仅是电子的移动,而在电解质溶液中由 正离子和
负离子向相反方向的迁移 来 共同形成电流。
土壤体系 —土壤胶粒带有电荷与其他电解质的存在；
植物体系 ---植物汁液中未被同化的离子态养分的存在。
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
2009-12-1 生命科学学院 80
电导法 是研究电解质溶液导电现象及其规律
性的电化学分析方法。
通过测定溶液的 电导 而求得溶液中 电解质浓
度 的方法称为电导分析法 (conductometricanalysis)。
由于一种溶液的电导是其中所有离子电导之
和，由各种阴阳离子共同所引起的，因此电导测
量只能用来 估算离子总量,而 不能区分和测定单
个离子的种类和数量 。
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
2009-12-1 生命科学学院 81
2.电导 (G),电导率 (?)、摩尔电导率 (Am)
电导,衡量电解质溶液导电能力的物理量,电阻的倒数。
G=1/R= ??A / l = ? /K(l/A) 单位：西门子 S,1S=1?-1
对于一个均匀的导体来说，它的电阻或电导是与其长度
和截面积有关的．为了便于各种导电体和导电能力的比较，
类似于电阻率提出了电导率的概念。
电导率,?=1 / ? =K(l/A) ? G 电阻率的倒数 单位,S ? m-1
两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。
电导池常数,K(l/A) =l / A (A电极面积 ; l 电极间距 )
由标准 KCl溶液的电导率 (查表 )确定电导率和 电导池常数,
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
2009-12-1 生命科学学院 82
单位,S·cm2·mol-1。 c(mol·m-3)为溶液的浓
度．
摩尔电导率 (Am)
---比较各种电解质导电的能力
定义,距离为单位长度（ 1cm） 的两电极板间
含有单位物质的量（ 1mol）的电解质的溶
液的电导。
cA
??
m
不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较 。
右图中出现极大值的原因：
电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运
动能力有关。 随着溶液浓度的增大，单位体积内的
离子数目增大，使溶液的电导随之增大，但当浓度
增大到一定值时，因为离子间互相作用力加强，或
者是电解质离解度降低，导致电导率下降,
2009-12-1 生命科学学院 83
例,某电导池内装有两个直径为 4.00厘米、相互平行的
银电极。电极之间的距离为 12.00厘米。若在电导池内充以
0.10mol的 AgNO3溶液，并施加 20伏的电压。测得的电流强度
为 0.1976安。试计算：
（ 1）该溶液的电导。
（ 2）电导池常数。
（ 3） 0.1 mol的 AgNO3溶液的电导率和摩尔电导率 。
解（ 1） G=1/R=I/V=0.1976/20=0.00988（ S）
（ 2） 电导池常数：
（ 3）电导率 ?=K(l/A) ? G =0.955*0.00988=0.00944
（ s?cm-1）
摩尔电导率 )(4.9410.0 1 0 0 0*0 0 9 4 4.01 0 0 0* 12m ??????? m o lcmsckkVA
2009-12-1 生命科学学院 84
1.温度的影响
温度升高,粘度降低，电导增大。每升高 1度，约增加 2%。
)02.05.0(c25,,o tAA ntn ??
2,溶剂的影响 水的纯度 —水为溶剂。
25 ?C蒸馏水电导率,0.8~1.0 ?S·cm-1,普通蒸馏水中杂
质,CO2,NH3,微量 Na+等。
进一步纯化后电导率,0.03~0.06 ?S·cm-1
制备高纯水需要采用石英容器,亚沸蒸馏法。
二、影响电导测量的因素
factors influenced on conducto-metric measure
2009-12-1 生命科学学院 85
1.装置
（ 1）电极
铂电极：铂片。面积，距离固定。
光亮铂电极,当溶液电阻较大时使用；
铂黑电极,表面覆盖一层细小铂粒,
减小极化。 溶液浓度较大时宜用。
池常数测定,已知标准 KCl溶液的电
导率
（ 2） 电导池（避免测量过程中温度变化）,将两个大小
相同的电极和一适当的容器组合起来就构成一个电导池。
（ 3）电导仪
三、电导测量与装置
conductometric measurement anddevices
2009-12-1 生命科学学院 86
2,电导测量
电导是电阻的倒数，因此测量溶液的电导也就是测量它
的电阻。
测量方法,直流电导与交流电导（根据所用电源不同）
经典的测量电阻的方法是采用 wheatstone(韦斯顿 )电桥
法，其装置见图。电源是一个电压为 6—10V的交流电。
可调电阻 R1和 R2组成比
例臂,R3为精密可调电阻，待
测溶液置于有两个铂电极的电
导池中，电阻为 Rx。 通电，调
节 R1/R2和 R3（ 主要是 R3） 至
电桥平衡，使示波器读数为 0,
则 Rx=R3*R1/R2
2009-12-1 生命科学学院 87
在测量低电阻时，为了防止极化现象，采用
1000~2500HZ的高频电压
也就是 高频滴定法
现在使用的电
导仪一般采用电阻
分压原理，电路图
如右
Em=Rm*E/（ Rm+Rx）
E和 Rm为恒定值
Rx
2009-12-1 生命科学学院 88
一, 电导滴定分析
conductometric titration
二, 直接电导法的应用
application of direct
conductometry
potentiometer and
conductometry
applications of
conductometry
第四章
电位与电导分
析法
第四节
电导分析法的应用
2009-12-1 生命科学学院 89
电导滴定原理：
滴定过程溶液电导率的改变，化学计量点出现突跃；
酸碱滴定曲线：
电导滴定常用于稀酸、弱酸、
混合酸等的测定。
一、电导滴定分析
conductometric titration
2009-12-1 生命科学学院 90
电导滴定测定稀酸、弱酸、
混合酸时的滴定曲线形状。
电导滴定
2009-12-1 生命科学学院 91
二、直接电导法的应用
application of direct conductometry
1,直接电导法
(1) 高纯水质的测定
由于纯水中的主要
杂质是一些可溶性的无
机盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测定水的电导
率可以评价水质的好坏。它常应用于实验室和环境水的监测,
并 可以电导率作为水质标准。
普通蒸馏水的电导率 2?10-6 S·cm-1
离子交换水的电导率 5?10-7 S·cm-1
纯水的电导率 5?10-8 S·cm-1
2009-12-1 生命科学学院 92
(2) 强电解质溶液总浓度的测定,土壤,海水的盐度
举例,土壤可溶盐的测定
土壤中可溶性盐的含量与土壤 电导率在一定范围内呈线性关系,用
重量法测定 土壤可溶盐分总量，同时再测定该样品的 电导率，然后按照不同盐分类型分类,绘制土壤中 可溶盐分总量与电导率个关系曲线求出
回归方程式,测定时依据土壤溶液的 电导率 即可求出土壤溶液中的 含盐总量。
据资料：
氯化物盐土 y=3.90x+0.015；
硫酸盐 -氯化物盐土 y=3.556x+0.02；
氯化物 -硫酸盐盐土 y=3.471x+0.015
y代表电导率,x代表盐分含量的百分数。
例,测定某氯化物 -硫酸盐盐土样品时，电导率（ S或 G）=0.942 S ? m-1, 代入 氯化物 -硫酸盐盐土的回归方程式，
盐分含量 %=（ 0.942-0.015)/3.471=0.26
2009-12-1 生命科学学院 93
举例：测量 土壤电导率
土壤电导率是表征土壤对金属构筑物的腐蚀性的重要指标。在铺设油气管和埋设地下通讯电缆之前，测量沿线
土壤的电导率，以确定埋地管线的防腐等级。
举例：估测土壤养分水平
对于非盐渍化土壤，其 电导率应该与所含的离子数量有关。虽然这些离子的肥力意义各不相同，而且各种土壤中
各种离子的比例也会不同，但用电导所反映的离子总量作为土壤养分水平的一个分级指标，仍然是可能的。根据在
南方水田进行是大量的田间测定结果，在绝大多数情况下，土壤电导与土壤养分水平有明显相关。
举例：测定土壤的阳离子交换量
根据电导滴定的原理，可以绘制土壤的电导滴定曲线，图上两条直线的交点即相当于该土壤的阳离子交换量。
2009-12-1 生命科学学院 94
(3) 大气污染物测定
SO3 NO2,吸收后测量电导变化；监测酸雨。
（ 4）工业生产流程中的控制及自动分析
在合成氨的生产中，为防止引起催化剂的中毒，必须监控 CO和 C0
2的含量。测定时采用 NaOH溶液作电导液，将含有CO(先通过装有 I
2O5的氧化管炉，将 CO氧化为 CO2)及 C02的气体通入电导池。由于 C0
2+2NaOH?Na2C03+H20反应的发生，生成的 CO2-的电导比 OH-小的多，其变化值与 CO,C0
2含量有关，可进行测定．
钢中含碳量的测定是常规化验工作，可采用电导法测定碳量．试样在 1200—1300高温炉中通氧燃烧，碳氧化成 C0
2，通人 NaOH溶液中测定。
测定大气中有害的 S02,可将空气通过 H202吸收液,S02被氧化成 H
2S04,吸收液的电导率增加，计算出大气中 S02的含量。
微型的电导检测器还广泛地应用于色谱，特别是离子色谱的分析方法中。
2009-12-1 生命科学学院 95
2,电导法测定物理化学常数
(1) 电离度与 平衡常数 的测定
0?
?? ?
HAc = H+ + Ac-
c(1-?) c ? c ?
7.1271000 ?? c ??
?
?
?
??
???
??
1)1(
2c
c
ccK
a
391413500Ac0H0HAc ????? ?? ???
由实验测定 HAc的浓度为 1.114× 10-4 mol/L时的电导率，
计算,3 27.0
3 91
7.1 27
0 ??? ?
??
5
2
1077.11)1( ???????? ????? cc ccK a
2009-12-1 生命科学学院 96
(2) 难溶盐的溶解度
L/g108 2 7.81 0 0 01 0 0 0 500 ?
??
????? ?? ?? ?oc
25?C时,实验测定 AgBr饱和水溶液的电导率,
?=1.576× 10-6 S/cm
纯水的电导率,?=1.519× 10-6 S/cm
校正后 AgBr的电导率：
? AgBr =5.7× 10-8 S/cm
4.78;9.61 0Br0Ag ?? ?? ??
Ksp=(4.06 × 10-7) 2 =1.648 × 10-13
2009-12-1 生命科学学院 97
电导分析法具有操作简单，快速
和不破坏试样等特点，因而获得广泛
的应用。
但是电导分析法的选择性差，所
测得的电导是溶液中所有离子的电导
之和，只能用于估算离子的总量，而
不能区分和测定所含离子的种类及其
含量；电导分析法对于难离解的化合
物及有机物没有响应。
总结
2009-12-1 生命科学学院 98
结束
欢迎您再来，再见！
