2009-12-1 生命科学学院 1
石河子大学 田丽萍2005
仪器分析
Instrumental Analysis
生物科学 02级本科班讲义
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? 1、什麽是仪器分析？, 采用 --测量 --获取,
2、仪器分析与分析化学、化学分析的关系
3、分析化学的发展过程（ 3个阶段,特点）
4、仪器分析的分类：检测技术，分离技术
5、仪器分析的分析过程：分析技术 -分析方法 -
分析过程
6、分析仪器的组成部分（信号发生器、检测器、
信号处理器和结果显示器）
7、仪器分析的发展方向：微型，高效，自动，
智能
复习
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1,什麽是仪器分析？
一般的说, 仪器分析是指 采用 比较复杂或特殊的 仪器设
备, 通过 测量 物质的某些物理或物理化学性质的 参数及其变
化 来 获取 物质的化学组成, 成分含量及化学结构等 信息 的一
类方法 。
2,仪器分析与分析化学关系
分析化学包括化学分析和仪器分析两大部分。
? 化学分析是分析化学的基础。仪器分析是分析化学的发
展方向。
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3、分析化学的三个发展阶段
阶段一,20世纪 40年代前。化学分析占主导地位，仪器分析
种类少和精度低；
阶段二,20世纪 40年代后。特点：化学分析与仪器分析并重,
仪器分析自动化程度低；
阶段三：八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三
次变革。特点：分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度。
4、仪器分析的分类 容量分析 非光谱分析 紫外 -可见
化学分析 ---基础 重量分析 光学分析法 光谱分析 原子吸收
分析化学 检测技术 红外
仪器分析 --发展方向 电化学分析 ---电位分析法
气相色谱
分离技术 — 色谱分析 高压 液相色谱
液相色谱 薄层色谱
纸色谱
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5、仪器分析应用领域
社会,体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农
药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（ DNA技术，物证）
化学,新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；
生命科学,DNA测序；活体检测；
环境科学,环境监测；污染物分析；
材料科学,新材料，结构与性能；
药物,天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；
外层空间探索,微型、高效、自动、智能化仪器研制。
不仅要测已知物质的 成分,还需了解其 价态、状态和结构 ；不仅能测
定 常量、微量，还要求能测定痕量 ；不仅作 静态 分析，还要求作 动态 分析
，对快速反应作 连续自动分析 ；除了破坏性取样作 离线 的实验室分析外，
还要求作 在线, 实时甚至是 活体内原位分析 。
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6、仪器分析的发展方向：
微型
高效
自动
智能
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7 仪器分析的分析过程为,分析技术 通过分析方法 来
实现,用分析过程 来描述 。
8 分析仪器 (analytical instument)是实现产生分析信
号、获取分析信号和处理分析信号、提供分析报告的
基础，是仪器分析的主要组件。
分析仪器的基本结构
见图 1,1。
信号
发生器 检测器 信号处理器
分析 输入 输出 记录仪
表头
信号 信号 信号
?
? 9.2728 数字显示仪
图 1.1分析仪器的组成方框图
结果显示器（读出装置）
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an introduction to electro-
chemical analysis
第一节 电化学分析法概述
generalization of electro-chemical
analysis
第二节 化学电池与电极电位
electrochemical cell and electrode
potential
第二章
电化学分析导论
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an introduction to electro-
chemical analysis
一、电化学分析法的特点与学习
方法
characteristics and learning method of
electrochemical analysis
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical
analytical methods
三、电化学分析法的应用领域
application field of electrochemical
analysis
第二章
电化学分析导论
第一节
电化学分析法概述
generalization of electro-
chemical analysis
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仪器分析法
通常分为三
大类：光谱
分析、色谱
分析、电化
学分析。本
章介绍电化
学分析法。
第一节 电化学分析法概述
generalization of electro-chemical analysis
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1,什么是电化学分析 (electrochemical analysis)
2,电化学分析法的重要特征
（ 1） 直接通过测定电流, 电位, 电导, 电量等物理量,
在溶液中有电流或无电流流动的情况下, 来研究, 确定参与
反应的化学物质的量 。
（ 2）依据测定电参数分别命名各种电化
学分析方法：如电位、电导分析法；
（ 3）依据应用方式不同可分为：
直接法和间接法 。
characteristics and learning method of electrochemical analysis
一、电化学分析的特点与学习方法
利用溶液的 电化学性质,通过 电极 把被测物质的
浓度 转化成一种 电学参量 而加以 测量 的方法。
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（ 1）灵敏度、准确度高，选择性好
被测物质的最低量可以达到 10-12mol/L数量级。
（ 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。
（ 3）所需试样的量较少，适用于进行微量操作。 一般为数毫
克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱
分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。
（ 4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析；
测定有机化合物也日益广泛；
有机电化学分析；药物分析；
活体分析。
在线分析 。
电化学分析法还可以用于各种化学
平衡常数的测定及化学反应机理的研究。
3.电化学分析法的特点
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电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶
液产生的电信号与检测对象的活度有关 （ Nernst方程） ；应用均
可分为直接法和滴定法 (电化学装置作为终点显示装置 )。
个性问题：
（ 1）电位分析：离子选择电极与膜电位
（ 2）电导分析：电导或电阻
（ 3）电流滴定：电解产生滴定剂
（ 4）极谱分析：浓差极化
重点掌握,原理, 特点与应用
4.电化学分析法的学习方法
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(1)《电化学分析导论》,科学出版社，高小霞等,1986
(2)《电化学分析》,中国科大出版社，蒲国刚等,1993
(3)《电分析化学》,北师大出版社，李启隆等,1995
(4),近代分析化学,, 高等教育出版社, 朱明华等, 1991
5,电化学分析的学习参考资料
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电化学分析的分类方法
习惯分类方法（按测量的电学参数分类）,
(1)电导分析法：测量 电导 值；
(2)电位分析法：测量 电动势 ；
(3)电解 (电重量 )分析法：测量 电解过程电极上析出物重量 ；
(4)库仑分析法：测量电解过程中的 电量 ；
(5)伏安分析：测量 电流与电位变化 曲线；
(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析 。
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
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根据分析方法分类, 可分为 3种,
① 直接测量法,利用试液的浓度与化学电池的某些物理量如
电位, 电导, 电阻, 电量等之间的关系来求得分析结果的分
析方法 。 例如电位法, 电导分析法, 库仑分析法, 伏安法 。
② 电滴定分析法,利用试样的物理量的突变来指示滴定终点
。 例如电位滴定法, 电导滴定法, 极谱滴定法等 。
③ 电质量 (重量 )法,将试液电解, 使被测组分通过电极反应转
化成固相 (金属或其氧化物 )沉积在工作电极上, 然后称量析出
的金属或其氧化物的质量, 来确定被测组分的含量 。
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
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定义：电位分析法是利用电极电位和浓度的关系
来测量被测物质含量的一种电化学分析法。
1,电位分析法
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直接电位法,利用专用的指示电极（如离
子选择电极）把被测物质的 浓度变为电
极电位值。 然后，根据 能斯特方程式,
从测得的 电位值 计算出该物质的 含量 。
电位滴定 法, 利 用电位测量装置
指示滴定分析过程中被测组分的浓
度变化，通过记录或绘制滴定曲线
来确定滴定终点的分析方法。 --利
用指示电极电位的突变来指示滴定
终点的一种容量分析 方法 。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析
法最活跃的研究领域之一。
电位分析法分类,按应用方式 分 两类
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电解分析,在恒电流或控制电位
条件下,使被测物质在电极上析出,实
现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法,电解过程中在阴
极上析出的物质量通常可以用 称重的方
法来确定。
库仑分析法,依据法拉第电解定
律,由电解过程中电极上通过的电量 确
定电极上析出的物质量的分析方法
电流滴定或库仑滴定,恒电流下
电解产生的滴定剂与被测物作用。
2.电解与库仑分析法 （了解）
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3.极谱法与伏安分析 （了解）
伏安分析,通过测定特殊条件下的 电流 —电压曲线 来分
析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称 。
极谱分析,使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法 。
交流示波滴定装置
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普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系；
应用：高纯水质分析, 酸雨监测；
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触；
4.电导分析
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1.化学平衡常数测定
2.化学反应机理研究
3.化学工业生产流程中的监测与自动控制
4.环境监测与环境信息实时发布
5.生物、药物分析
6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
三、电化学分析的应用领域
application fields of electrochemical analysis
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an introduction to electro-
chemical analysis
electrochemical cell and
electrode potential
第二章
电化学分析导论
第二节
化学电池与电极电位
一、化学电池
chemical cell
二、电极电位与测量
electrode potential and detect
三、液接电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
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（一）分类
1、基本概念：
电极,将金属放入对应的溶液后所组成的系统。
化学电池,由两支电极构成的系统；化学能与电能的
转换装置；
一、化学电池 chemical cell
? 电池的组成,每个电化学电池都含有 两个 称为 电极
的导体，这两个电极必须插在适当的 电解质溶液 中，
这是构成电化学电池的两个必要条件．
两个电极可以是相同的或不同的电子导体，它
们所接触的电解质可以是相同的或不同的离子导
体．
一支电极与它接触的溶液构成一个半电池，两
个半电池组成一个电化学电池．
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2,分类（ 电化学分析法 ）,
原电池,自发地将化学能转变成电能；
应用：直接电位法，电位滴定法
电解电池,由外电源提供电能，使电流
通过电极，在电极上发生电极反应的装
置。 应用：伏安分析法
电池工作时，电流必须在电池内部
和外部流过，构成回路。
溶液中的电流,正、负离子的移动。
外部电路的电流,电子的移动
一、化学电池 chemical cell
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?B) 在溶液中，导
电由阴、阳离子的
迁移完成的．（ 正、
负离子的移动 ）
- +
? A) 在 Zn,Cu
电极及外接导
线中，电子作
为电荷载体在
Zn片与 Cu片
间传递．
化学电池中的电子及电荷流动
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（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式：
1）溶液注明活度
2）用︱表示电池组成的每个接界面
3）用 ‖ 表示盐桥，表明具有两个接界面
4）发生氧化反应的一极写在左,发生还原反应的一极写在
右
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2．原电池：
(-) Zn ︱ Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱ Cu（ +）
VV ZnZnCuCu 7 6 3.0,3 7 7.0 22 ??? ?? ??电极反应
阳极（ -） Zn极 Zn – 2e Zn2+ （ 氧化反应）
阴极（ +） Cu极 Cu2+ + 2e Cu （ 还原反应）
（有液接电位）??? ???? ?? jEE
)(1, 1 0 00, 7 6 3 )(0, 3 3 7φφE 无液接电位?????? ??
电池反应
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （ 氧化还原反应）
阳极,发生氧化反应的电极 (负极 )； 阴极,发生还原反应 (正极 )；
阳极 ≠ 正极 阴极 ≠ 负极 电极电位较正的为正极
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原电池：
?盐桥的组成和特点,
? 防止两种电解质溶液混和, 消除液接电位, 确保准确测定
? 提供离子迁移通道 （ 传递电子 ）
*构成原电池的条件
?有两种活动性不同的金属（或一种是非金
属导体）作电极
?电极材料均插入电解质溶液中
?两极相连形成闭合电路
?一个自发进行的氧化还原反应
? 高浓度电解质溶液
? 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用,
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3．电解池,电极反应 ——外加电压
（阳） Ag ︱ Ag+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱ Cu （ 阴）
（ 阴极 ） Cu极 Cu2+ + 2e Cu （ 还原反应 ）
（ 阳极 ） Ag极 Ag - e Ag+ （ 氧化反应 ）
电池反应
Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+
(被动 氧化还原反应）
阳极,发生氧化反应的电极 (正极 )；
阴极,发生还原反应的电极 (负极 )；
阳极 =正极
阴极 =负极
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⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面
都要用不同类型的化学电源（干电池、蓄电池、高能电池等）
⒊电分析,电导分析；电位分析；电解分析；伏安分析
⒋生物电化学：
生物微量元素的测定及其在生物、医学及生物无机化学中的应用；
生物体中氨基酸、蛋白质、激素、碳水化合物等重要组分的测定；
生物体中某些微量药物成分的测定及其在药物作用机制研究方面的应用；
微型离子选择性电极及微电极极在某些生理现象研究中的应用。
（三）化学电池的用途：
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电极电位的产生
?相 E
? 固 液
（金属导体，电极）
二、电极电位 electrode potential and detect
a b
?电极和溶液界面进行的反应称为 电极反应,电极反应达到平
衡后，所产生的稳定电位差，称为 平衡电极电位（或 半电池
电位 --在每一个半电池中）。
?电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数,
?电极电位是个相对值．
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举例,可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌 -硫酸锌为
例, 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中 Zn2+的化学势大
于溶液中 Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留
在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成 双电层,
双电层的形成建立了 相间的电位差 ；电位差排斥
Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引 Zn2+； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位
二、电极电位 electrode potential and detect
)( （氢电极铜电极） ?? ??E
电极 电极
双电层双电层
??? nMneM
半电池：
电极电位,?
半电池：
电极电位,?
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采用盐桥的装置
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面
上，存在着微小的电位差，称之为 液体接界电位 。
三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
采用陶瓷或玻璃隔板的装置 没有液体接界
三种液体接界装置
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液体接界电位产生的原因,各种离子具有不同的 迁移速
率 而引起。
消除或降低 液体接界电位 的
方法 --在两个溶液之间插入
盐桥
饱和 KCl溶液中加入 3%
琼脂；
K+,Cl-的扩散速度接近
，液接电位 很小，一般为 1-
2mV。
动画
下图中，两种溶液组成相同，浓度不同时，高浓度区向低浓度区扩散,H+迁移
速率快，故左边溶液界面带负电荷，右边溶液界面带正电荷，出现液界电位。
液接电位是构成电池电动势的一个组成部分。在电化学分析法中，
液接电位的真实的准确的数值是无关重要和不需要测定的，但是要求它
越小越好，重要的是要求它稳定不变．
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1.能斯特方程、指示电极
电极电位（ E） 与溶液中有关离子的浓度关系，可
用 能斯特方程 表示。
? 对于一个电池来说，如果发生的化学反应是：
? Ox + ne = Red
? 则能斯特方程可写成：
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
R
O
nF
RTo
?
??? ln??
其中,?0为标准电极电位，即在所有反应物的活度或压力等于 1时
的标准状况下的电位 ； R-摩尔气体常数 (8.3145J/mol?K); T—绝
对温度； F—法拉第（ Faraday） 常数 (96485C/mol)； n—电子转移
数； a为活度。
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?当活度比为 1时，此时，即为标准化电极电位。
?必须注意：
?A) 若反应物或产物是 纯固体或纯液体 时，其 活度定义为 1
?B) 在分析测量中多要测量待测物浓度 Ci,其与活度的关
系为 ai=?ici
? 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂 (TISAB)使
待测液与标准液的离子强度相同 (基体效应相同 )，这时可用
浓度 c代替活度 a。
2009-12-1 生命科学学院 38
四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes
若电池的总反应为,aA+ bB= cC + dD
电池电动势为：
?对于金属指示电极（ Mn+ + ne = M）,还原态是纯金属，
其浓度是个常数，定为 1，则上式简化为 (25℃ )
?式中,a Mn+表示金属离子 Mn+的浓度。
? 电极电位能反映出溶液中金属离子的浓度。由于这
种电极 能指示溶液中离子的浓度,所以称为 指示电极。
d
D
c
C
b
B
a
d
D
c
C
b
B
a
Ao
aa
aa
nF
RT
a
aa
nF
RT A
)()(
)()(lg303.2
)()(
)()(ln 0 ???? ?
?
??
??? ?????? MnMnMn
o a
nanF
RTa
nF
RT lg059.0lg303.2ln 00 ????
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
指示电极, 电极电位随电解质溶液的浓度或
活度变化而改变的电极 （ φ与 C有关 ）
?对指示电极的一般 要求 为：
?⑴ 电极电位与有关离子浓度之间, 应符合
能斯特方程式关系；
?⑵ 对有关离子浓度变化响应快, 再现性好；
?⑶ 干扰物质少, 并且比较容易消除；
?⑷结构简单，使用方便。
2009-12-1 生命科学学院 40
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?电位分析法中常用的指示电极有以下几种：
?（ 1）金属基指示电极,以金属为基体的电极，其
电极金属与响应的金属离子之间，有离子转移，电
子得失，形成电极电位。
?第一类电极：活性金属电极 。它是由金属浸在同
种金属离子的溶液中构成（写作 Mn+︱ M ）,其
电极电位决定于金属离子的活度。这类电极能反映
出阳离子浓度的变化。 应用,测定金属离子
?例如：银电极由银丝或银棒在 AgCO3溶液中构成，
其电极反应为,Ag+ ＋ e?Ag Ag︱ Ag+
? 电极电位为,??? AgaF
RT lg303.20??
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?第二类电极 ——金属 --金属难溶盐电极 （ M? MXn） 。 这
类电极是由被测定的阴离子, 此阴离子的微溶的金属盐
及相应的金属构成 。 这类电极能反映出阴离子浓度的变
化 。 应用：测定阴离子 例如 Ag—AgCl电极, 饱和甘汞
电极, 这类电极电位值很容易重观并且很稳定, 在电位
分析中既可用指示电极, 又常用作参比电极 。
?例,Ag︱ AgCL︱ CL-
AgCL + e → Ag + CL-
?该类电极最为重要的应用是作参比电极 。
?? ???? CLCL Ca lg059.0lg059.0 '?? ???
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
第三类电极 ──汞电极
金属汞 (或汞齐丝 )浸入含有少量 Hg2+ -EDTA配合物
及被测金属离子的溶液中所组成。 （ 络合反应 ）
根据溶液中同时存在的 Hg2+和 Mn+与 EDTA间的两个
配位平衡，可以导出以下关系式 (25° C)：
φ(Hg2+/Hg )= φ ? (Hg2+/Hg ) +
?Mnalg2
059.0
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?零类电极 ——惰性金属电极, 如铂电极 。 亦称零类电极
(Metallic redox indicators)。 在溶液中, 电极本身并不参加反应,
只是作为氧化还原反应交换电子的场所 。 应用：测定氧化
型, 还原型浓度或比值
?如将铂电极插入 Fe3+,Fe2+溶液中，
?其电极反应为,Fe3++ +e? Fe2+ Pt︱ Fe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+)
?电极电位为：
?
?
??
2
3lg3 03.20
Fe
Fe
a
a
nF
RT??
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?（ 2）膜电极
?应用：测定某种特定离子
?例：玻璃电极；各种离子选择性电极
?特点 （ 区别 金属电极 ）,
1） 无电子转移, 靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2） 对特定离子具有响应, 选择性好
膜电极的关键：是一个称为 选择膜 的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物
膜等构成。
在这类电极上没有电子得失, 电极电位的产生是由于
离子交换和扩散 （ 膜内外被测离子活度的不同 ） 的结果,
其值也随溶液中膜电极响应的离子浓度而变 。
2009-12-1 生命科学学院 45
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?2,电极电位的测量, 参比电极
?（ 1）电极电位的测量
? E（ ?） =?+－ ?-+ ?L
?式中：
? ?+-----电位较高的正极的电极电位；
? ?- -----电位较低的负极的电极电位。
? ?L -----液体接界电位，其值很小，可忽略。
? E（ ?） -----电池电动势
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?（ 2）参比电极
? 在一定条件下，电极电位是恒定的，并且已
知的电极，我们称为参比电极。 即电极电位不受
溶剂组成影响，其值维持不变（ φ与 C无关）。
因此, 通常所说的电极电位总是以某一参比
电极的电位为标准的 。
? 对参比电极的要求要有, 三性,, 可逆性, 重现性,
稳定性
? 氢电极是最重要的参比电极，是国际上公认的基准
电极,其他类型参比电极的电极电位已与标准氢电极比
较，并精密测量过。
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
标准氢电极, 如图：
其电极反应为
人为规定在任何温度下,
氢标准电极电位 ?H+/H2=0
)g a s(He2H2 2???
2009-12-1 生命科学学院 48
规定,将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电
位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高
的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
电位差,+0.799 V；
银电极 的标准电极电位,+0.799 V。
在 298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
于 1 时的电极电位称为,标准电极电位。
2009-12-1 生命科学学院 49
表
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?常用的参比电极：
?甘汞电极
?银 —氯化银电极
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?甘汞电极,是有金属汞、甘汞（ Hg2Cl2） 和氯化钾溶液
组成的。使用饱和氯化钾溶液的，称为饱和甘汞电极
（ S.C.E）。 其构造如图所示：
?电极组成, Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??;
?电极反应,Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
?电极电位：
?由上式可知，在一定
?温度下，甘汞电极的电极
?电位主要决定于 Cl-浓度。
?当氯离子浓度一定时，其
?电极电位也是一定的。
??? ClaF
RT lg303.20??
VS C E 2412.0??
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银丝镀上一层 AgCl沉淀,浸在一定浓度
的 KCl溶液中即构成了银 -氯化银电极 。
电极反应, AgCl + e- == Ag + Cl-
电极电位 （ 25℃ ）,EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
银 -氯化银电极：
此电极原理与甘汞电极相同。
某一电极是指示电极还是参比电极，不是绝对的。
VK C L 2 0 0 0.0??溶液饱和
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?参比电极使用注意事项
?1,电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液
液面 ！ (防止试样对内部溶液的污染或因外部溶
液与 Ag+,Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞,
尤其是后者, 可能是测量误差的主要来源 )
?2、上述试液污染有时是不可避免的，但通常
对测定影响较小。但 如果用此类参比测量 K+、
Cl-,Ag+,Hg2+ 时，其测量误差可能会较大 。
这时 可用盐桥 (不含干扰离子的 KNO3或 Na2SO4)
来克服。
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总结：
?1、何谓电化学分析法，电位分析法，直接电位法，
电位滴定法，指示电极，参比电极？
2、指示电极的分类，金属基指示电极与薄膜电极
的电极电位是如何产生的？
?3、电极电位如何测量 E（ ?） =?+－ ?-
? 注意区别电池电动势和电极电位
?4、会利用电极反应写出 Nernst方程，注意 25℃ 时
2.303RT/F=0.059。
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总结：
?举例：利用电极反应写出 Nernst方程
2.303RT/F=0.059。
⑴电极反应,Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
? 电极电位：
?⑵电极反应,AgCl+ e == Ag+ Cl-
? 电极电位：
?⑶ 电极反应,Fe3++e?Fe2+
? 电极电位,
?⑷ 电极反应为,Ag+ ＋ e? Ag
? 电极电位为,
??? ClaF
RT lg303.20??
??? ClaF
RT lg303.20??
?
?
??
2
3lg3 03.20
Fe
Fe
a
a
nF
RT??
??? AgaF
RT lg303.20??
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结束
欢迎您再来，再见！
石河子大学 田丽萍2005
仪器分析
Instrumental Analysis
生物科学 02级本科班讲义
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? 1、什麽是仪器分析？, 采用 --测量 --获取,
2、仪器分析与分析化学、化学分析的关系
3、分析化学的发展过程（ 3个阶段,特点）
4、仪器分析的分类：检测技术，分离技术
5、仪器分析的分析过程：分析技术 -分析方法 -
分析过程
6、分析仪器的组成部分（信号发生器、检测器、
信号处理器和结果显示器）
7、仪器分析的发展方向：微型，高效，自动，
智能
复习
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1,什麽是仪器分析？
一般的说, 仪器分析是指 采用 比较复杂或特殊的 仪器设
备, 通过 测量 物质的某些物理或物理化学性质的 参数及其变
化 来 获取 物质的化学组成, 成分含量及化学结构等 信息 的一
类方法 。
2,仪器分析与分析化学关系
分析化学包括化学分析和仪器分析两大部分。
? 化学分析是分析化学的基础。仪器分析是分析化学的发
展方向。
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3、分析化学的三个发展阶段
阶段一,20世纪 40年代前。化学分析占主导地位，仪器分析
种类少和精度低；
阶段二,20世纪 40年代后。特点：化学分析与仪器分析并重,
仪器分析自动化程度低；
阶段三：八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三
次变革。特点：分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度。
4、仪器分析的分类 容量分析 非光谱分析 紫外 -可见
化学分析 ---基础 重量分析 光学分析法 光谱分析 原子吸收
分析化学 检测技术 红外
仪器分析 --发展方向 电化学分析 ---电位分析法
气相色谱
分离技术 — 色谱分析 高压 液相色谱
液相色谱 薄层色谱
纸色谱
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5、仪器分析应用领域
社会,体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农
药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（ DNA技术，物证）
化学,新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；
生命科学,DNA测序；活体检测；
环境科学,环境监测；污染物分析；
材料科学,新材料，结构与性能；
药物,天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；
外层空间探索,微型、高效、自动、智能化仪器研制。
不仅要测已知物质的 成分,还需了解其 价态、状态和结构 ；不仅能测
定 常量、微量，还要求能测定痕量 ；不仅作 静态 分析，还要求作 动态 分析
，对快速反应作 连续自动分析 ；除了破坏性取样作 离线 的实验室分析外，
还要求作 在线, 实时甚至是 活体内原位分析 。
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6、仪器分析的发展方向：
微型
高效
自动
智能
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7 仪器分析的分析过程为,分析技术 通过分析方法 来
实现,用分析过程 来描述 。
8 分析仪器 (analytical instument)是实现产生分析信
号、获取分析信号和处理分析信号、提供分析报告的
基础，是仪器分析的主要组件。
分析仪器的基本结构
见图 1,1。
信号
发生器 检测器 信号处理器
分析 输入 输出 记录仪
表头
信号 信号 信号
?
? 9.2728 数字显示仪
图 1.1分析仪器的组成方框图
结果显示器（读出装置）
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an introduction to electro-
chemical analysis
第一节 电化学分析法概述
generalization of electro-chemical
analysis
第二节 化学电池与电极电位
electrochemical cell and electrode
potential
第二章
电化学分析导论
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an introduction to electro-
chemical analysis
一、电化学分析法的特点与学习
方法
characteristics and learning method of
electrochemical analysis
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical
analytical methods
三、电化学分析法的应用领域
application field of electrochemical
analysis
第二章
电化学分析导论
第一节
电化学分析法概述
generalization of electro-
chemical analysis
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仪器分析法
通常分为三
大类：光谱
分析、色谱
分析、电化
学分析。本
章介绍电化
学分析法。
第一节 电化学分析法概述
generalization of electro-chemical analysis
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1,什么是电化学分析 (electrochemical analysis)
2,电化学分析法的重要特征
（ 1） 直接通过测定电流, 电位, 电导, 电量等物理量,
在溶液中有电流或无电流流动的情况下, 来研究, 确定参与
反应的化学物质的量 。
（ 2）依据测定电参数分别命名各种电化
学分析方法：如电位、电导分析法；
（ 3）依据应用方式不同可分为：
直接法和间接法 。
characteristics and learning method of electrochemical analysis
一、电化学分析的特点与学习方法
利用溶液的 电化学性质,通过 电极 把被测物质的
浓度 转化成一种 电学参量 而加以 测量 的方法。
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（ 1）灵敏度、准确度高，选择性好
被测物质的最低量可以达到 10-12mol/L数量级。
（ 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。
（ 3）所需试样的量较少，适用于进行微量操作。 一般为数毫
克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱
分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。
（ 4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析；
测定有机化合物也日益广泛；
有机电化学分析；药物分析；
活体分析。
在线分析 。
电化学分析法还可以用于各种化学
平衡常数的测定及化学反应机理的研究。
3.电化学分析法的特点
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电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶
液产生的电信号与检测对象的活度有关 （ Nernst方程） ；应用均
可分为直接法和滴定法 (电化学装置作为终点显示装置 )。
个性问题：
（ 1）电位分析：离子选择电极与膜电位
（ 2）电导分析：电导或电阻
（ 3）电流滴定：电解产生滴定剂
（ 4）极谱分析：浓差极化
重点掌握,原理, 特点与应用
4.电化学分析法的学习方法
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(1)《电化学分析导论》,科学出版社，高小霞等,1986
(2)《电化学分析》,中国科大出版社，蒲国刚等,1993
(3)《电分析化学》,北师大出版社，李启隆等,1995
(4),近代分析化学,, 高等教育出版社, 朱明华等, 1991
5,电化学分析的学习参考资料
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电化学分析的分类方法
习惯分类方法（按测量的电学参数分类）,
(1)电导分析法：测量 电导 值；
(2)电位分析法：测量 电动势 ；
(3)电解 (电重量 )分析法：测量 电解过程电极上析出物重量 ；
(4)库仑分析法：测量电解过程中的 电量 ；
(5)伏安分析：测量 电流与电位变化 曲线；
(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析 。
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
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根据分析方法分类, 可分为 3种,
① 直接测量法,利用试液的浓度与化学电池的某些物理量如
电位, 电导, 电阻, 电量等之间的关系来求得分析结果的分
析方法 。 例如电位法, 电导分析法, 库仑分析法, 伏安法 。
② 电滴定分析法,利用试样的物理量的突变来指示滴定终点
。 例如电位滴定法, 电导滴定法, 极谱滴定法等 。
③ 电质量 (重量 )法,将试液电解, 使被测组分通过电极反应转
化成固相 (金属或其氧化物 )沉积在工作电极上, 然后称量析出
的金属或其氧化物的质量, 来确定被测组分的含量 。
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
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定义：电位分析法是利用电极电位和浓度的关系
来测量被测物质含量的一种电化学分析法。
1,电位分析法
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直接电位法,利用专用的指示电极（如离
子选择电极）把被测物质的 浓度变为电
极电位值。 然后，根据 能斯特方程式,
从测得的 电位值 计算出该物质的 含量 。
电位滴定 法, 利 用电位测量装置
指示滴定分析过程中被测组分的浓
度变化，通过记录或绘制滴定曲线
来确定滴定终点的分析方法。 --利
用指示电极电位的突变来指示滴定
终点的一种容量分析 方法 。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析
法最活跃的研究领域之一。
电位分析法分类,按应用方式 分 两类
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电解分析,在恒电流或控制电位
条件下,使被测物质在电极上析出,实
现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法,电解过程中在阴
极上析出的物质量通常可以用 称重的方
法来确定。
库仑分析法,依据法拉第电解定
律,由电解过程中电极上通过的电量 确
定电极上析出的物质量的分析方法
电流滴定或库仑滴定,恒电流下
电解产生的滴定剂与被测物作用。
2.电解与库仑分析法 （了解）
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3.极谱法与伏安分析 （了解）
伏安分析,通过测定特殊条件下的 电流 —电压曲线 来分
析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称 。
极谱分析,使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法 。
交流示波滴定装置
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普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系；
应用：高纯水质分析, 酸雨监测；
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触；
4.电导分析
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1.化学平衡常数测定
2.化学反应机理研究
3.化学工业生产流程中的监测与自动控制
4.环境监测与环境信息实时发布
5.生物、药物分析
6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
三、电化学分析的应用领域
application fields of electrochemical analysis
2009-12-1 生命科学学院 23
an introduction to electro-
chemical analysis
electrochemical cell and
electrode potential
第二章
电化学分析导论
第二节
化学电池与电极电位
一、化学电池
chemical cell
二、电极电位与测量
electrode potential and detect
三、液接电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
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（一）分类
1、基本概念：
电极,将金属放入对应的溶液后所组成的系统。
化学电池,由两支电极构成的系统；化学能与电能的
转换装置；
一、化学电池 chemical cell
? 电池的组成,每个电化学电池都含有 两个 称为 电极
的导体，这两个电极必须插在适当的 电解质溶液 中，
这是构成电化学电池的两个必要条件．
两个电极可以是相同的或不同的电子导体，它
们所接触的电解质可以是相同的或不同的离子导
体．
一支电极与它接触的溶液构成一个半电池，两
个半电池组成一个电化学电池．
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2,分类（ 电化学分析法 ）,
原电池,自发地将化学能转变成电能；
应用：直接电位法，电位滴定法
电解电池,由外电源提供电能，使电流
通过电极，在电极上发生电极反应的装
置。 应用：伏安分析法
电池工作时，电流必须在电池内部
和外部流过，构成回路。
溶液中的电流,正、负离子的移动。
外部电路的电流,电子的移动
一、化学电池 chemical cell
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?B) 在溶液中，导
电由阴、阳离子的
迁移完成的．（ 正、
负离子的移动 ）
- +
? A) 在 Zn,Cu
电极及外接导
线中，电子作
为电荷载体在
Zn片与 Cu片
间传递．
化学电池中的电子及电荷流动
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（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式：
1）溶液注明活度
2）用︱表示电池组成的每个接界面
3）用 ‖ 表示盐桥，表明具有两个接界面
4）发生氧化反应的一极写在左,发生还原反应的一极写在
右
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2．原电池：
(-) Zn ︱ Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱ Cu（ +）
VV ZnZnCuCu 7 6 3.0,3 7 7.0 22 ??? ?? ??电极反应
阳极（ -） Zn极 Zn – 2e Zn2+ （ 氧化反应）
阴极（ +） Cu极 Cu2+ + 2e Cu （ 还原反应）
（有液接电位）??? ???? ?? jEE
)(1, 1 0 00, 7 6 3 )(0, 3 3 7φφE 无液接电位?????? ??
电池反应
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （ 氧化还原反应）
阳极,发生氧化反应的电极 (负极 )； 阴极,发生还原反应 (正极 )；
阳极 ≠ 正极 阴极 ≠ 负极 电极电位较正的为正极
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原电池：
?盐桥的组成和特点,
? 防止两种电解质溶液混和, 消除液接电位, 确保准确测定
? 提供离子迁移通道 （ 传递电子 ）
*构成原电池的条件
?有两种活动性不同的金属（或一种是非金
属导体）作电极
?电极材料均插入电解质溶液中
?两极相连形成闭合电路
?一个自发进行的氧化还原反应
? 高浓度电解质溶液
? 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用,
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3．电解池,电极反应 ——外加电压
（阳） Ag ︱ Ag+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱ Cu （ 阴）
（ 阴极 ） Cu极 Cu2+ + 2e Cu （ 还原反应 ）
（ 阳极 ） Ag极 Ag - e Ag+ （ 氧化反应 ）
电池反应
Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+
(被动 氧化还原反应）
阳极,发生氧化反应的电极 (正极 )；
阴极,发生还原反应的电极 (负极 )；
阳极 =正极
阴极 =负极
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⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面
都要用不同类型的化学电源（干电池、蓄电池、高能电池等）
⒊电分析,电导分析；电位分析；电解分析；伏安分析
⒋生物电化学：
生物微量元素的测定及其在生物、医学及生物无机化学中的应用；
生物体中氨基酸、蛋白质、激素、碳水化合物等重要组分的测定；
生物体中某些微量药物成分的测定及其在药物作用机制研究方面的应用；
微型离子选择性电极及微电极极在某些生理现象研究中的应用。
（三）化学电池的用途：
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电极电位的产生
?相 E
? 固 液
（金属导体，电极）
二、电极电位 electrode potential and detect
a b
?电极和溶液界面进行的反应称为 电极反应,电极反应达到平
衡后，所产生的稳定电位差，称为 平衡电极电位（或 半电池
电位 --在每一个半电池中）。
?电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数,
?电极电位是个相对值．
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举例,可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌 -硫酸锌为
例, 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中 Zn2+的化学势大
于溶液中 Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留
在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成 双电层,
双电层的形成建立了 相间的电位差 ；电位差排斥
Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引 Zn2+； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位
二、电极电位 electrode potential and detect
)( （氢电极铜电极） ?? ??E
电极 电极
双电层双电层
??? nMneM
半电池：
电极电位,?
半电池：
电极电位,?
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采用盐桥的装置
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面
上，存在着微小的电位差，称之为 液体接界电位 。
三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
采用陶瓷或玻璃隔板的装置 没有液体接界
三种液体接界装置
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液体接界电位产生的原因,各种离子具有不同的 迁移速
率 而引起。
消除或降低 液体接界电位 的
方法 --在两个溶液之间插入
盐桥
饱和 KCl溶液中加入 3%
琼脂；
K+,Cl-的扩散速度接近
，液接电位 很小，一般为 1-
2mV。
动画
下图中，两种溶液组成相同，浓度不同时，高浓度区向低浓度区扩散,H+迁移
速率快，故左边溶液界面带负电荷，右边溶液界面带正电荷，出现液界电位。
液接电位是构成电池电动势的一个组成部分。在电化学分析法中，
液接电位的真实的准确的数值是无关重要和不需要测定的，但是要求它
越小越好，重要的是要求它稳定不变．
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1.能斯特方程、指示电极
电极电位（ E） 与溶液中有关离子的浓度关系，可
用 能斯特方程 表示。
? 对于一个电池来说，如果发生的化学反应是：
? Ox + ne = Red
? 则能斯特方程可写成：
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
R
O
nF
RTo
?
??? ln??
其中,?0为标准电极电位，即在所有反应物的活度或压力等于 1时
的标准状况下的电位 ； R-摩尔气体常数 (8.3145J/mol?K); T—绝
对温度； F—法拉第（ Faraday） 常数 (96485C/mol)； n—电子转移
数； a为活度。
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?当活度比为 1时，此时，即为标准化电极电位。
?必须注意：
?A) 若反应物或产物是 纯固体或纯液体 时，其 活度定义为 1
?B) 在分析测量中多要测量待测物浓度 Ci,其与活度的关
系为 ai=?ici
? 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂 (TISAB)使
待测液与标准液的离子强度相同 (基体效应相同 )，这时可用
浓度 c代替活度 a。
2009-12-1 生命科学学院 38
四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes
若电池的总反应为,aA+ bB= cC + dD
电池电动势为：
?对于金属指示电极（ Mn+ + ne = M）,还原态是纯金属，
其浓度是个常数，定为 1，则上式简化为 (25℃ )
?式中,a Mn+表示金属离子 Mn+的浓度。
? 电极电位能反映出溶液中金属离子的浓度。由于这
种电极 能指示溶液中离子的浓度,所以称为 指示电极。
d
D
c
C
b
B
a
d
D
c
C
b
B
a
Ao
aa
aa
nF
RT
a
aa
nF
RT A
)()(
)()(lg303.2
)()(
)()(ln 0 ???? ?
?
??
??? ?????? MnMnMn
o a
nanF
RTa
nF
RT lg059.0lg303.2ln 00 ????
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
指示电极, 电极电位随电解质溶液的浓度或
活度变化而改变的电极 （ φ与 C有关 ）
?对指示电极的一般 要求 为：
?⑴ 电极电位与有关离子浓度之间, 应符合
能斯特方程式关系；
?⑵ 对有关离子浓度变化响应快, 再现性好；
?⑶ 干扰物质少, 并且比较容易消除；
?⑷结构简单，使用方便。
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?电位分析法中常用的指示电极有以下几种：
?（ 1）金属基指示电极,以金属为基体的电极，其
电极金属与响应的金属离子之间，有离子转移，电
子得失，形成电极电位。
?第一类电极：活性金属电极 。它是由金属浸在同
种金属离子的溶液中构成（写作 Mn+︱ M ）,其
电极电位决定于金属离子的活度。这类电极能反映
出阳离子浓度的变化。 应用,测定金属离子
?例如：银电极由银丝或银棒在 AgCO3溶液中构成，
其电极反应为,Ag+ ＋ e?Ag Ag︱ Ag+
? 电极电位为,??? AgaF
RT lg303.20??
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?第二类电极 ——金属 --金属难溶盐电极 （ M? MXn） 。 这
类电极是由被测定的阴离子, 此阴离子的微溶的金属盐
及相应的金属构成 。 这类电极能反映出阴离子浓度的变
化 。 应用：测定阴离子 例如 Ag—AgCl电极, 饱和甘汞
电极, 这类电极电位值很容易重观并且很稳定, 在电位
分析中既可用指示电极, 又常用作参比电极 。
?例,Ag︱ AgCL︱ CL-
AgCL + e → Ag + CL-
?该类电极最为重要的应用是作参比电极 。
?? ???? CLCL Ca lg059.0lg059.0 '?? ???
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
第三类电极 ──汞电极
金属汞 (或汞齐丝 )浸入含有少量 Hg2+ -EDTA配合物
及被测金属离子的溶液中所组成。 （ 络合反应 ）
根据溶液中同时存在的 Hg2+和 Mn+与 EDTA间的两个
配位平衡，可以导出以下关系式 (25° C)：
φ(Hg2+/Hg )= φ ? (Hg2+/Hg ) +
?Mnalg2
059.0
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?零类电极 ——惰性金属电极, 如铂电极 。 亦称零类电极
(Metallic redox indicators)。 在溶液中, 电极本身并不参加反应,
只是作为氧化还原反应交换电子的场所 。 应用：测定氧化
型, 还原型浓度或比值
?如将铂电极插入 Fe3+,Fe2+溶液中，
?其电极反应为,Fe3++ +e? Fe2+ Pt︱ Fe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+)
?电极电位为：
?
?
??
2
3lg3 03.20
Fe
Fe
a
a
nF
RT??
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?（ 2）膜电极
?应用：测定某种特定离子
?例：玻璃电极；各种离子选择性电极
?特点 （ 区别 金属电极 ）,
1） 无电子转移, 靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2） 对特定离子具有响应, 选择性好
膜电极的关键：是一个称为 选择膜 的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物
膜等构成。
在这类电极上没有电子得失, 电极电位的产生是由于
离子交换和扩散 （ 膜内外被测离子活度的不同 ） 的结果,
其值也随溶液中膜电极响应的离子浓度而变 。
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?2,电极电位的测量, 参比电极
?（ 1）电极电位的测量
? E（ ?） =?+－ ?-+ ?L
?式中：
? ?+-----电位较高的正极的电极电位；
? ?- -----电位较低的负极的电极电位。
? ?L -----液体接界电位，其值很小，可忽略。
? E（ ?） -----电池电动势
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?（ 2）参比电极
? 在一定条件下，电极电位是恒定的，并且已
知的电极，我们称为参比电极。 即电极电位不受
溶剂组成影响，其值维持不变（ φ与 C无关）。
因此, 通常所说的电极电位总是以某一参比
电极的电位为标准的 。
? 对参比电极的要求要有, 三性,, 可逆性, 重现性,
稳定性
? 氢电极是最重要的参比电极，是国际上公认的基准
电极,其他类型参比电极的电极电位已与标准氢电极比
较，并精密测量过。
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
标准氢电极, 如图：
其电极反应为
人为规定在任何温度下,
氢标准电极电位 ?H+/H2=0
)g a s(He2H2 2???
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规定,将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电
位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高
的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
电位差,+0.799 V；
银电极 的标准电极电位,+0.799 V。
在 298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
于 1 时的电极电位称为,标准电极电位。
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表
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?常用的参比电极：
?甘汞电极
?银 —氯化银电极
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?甘汞电极,是有金属汞、甘汞（ Hg2Cl2） 和氯化钾溶液
组成的。使用饱和氯化钾溶液的，称为饱和甘汞电极
（ S.C.E）。 其构造如图所示：
?电极组成, Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??;
?电极反应,Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
?电极电位：
?由上式可知，在一定
?温度下，甘汞电极的电极
?电位主要决定于 Cl-浓度。
?当氯离子浓度一定时，其
?电极电位也是一定的。
??? ClaF
RT lg303.20??
VS C E 2412.0??
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银丝镀上一层 AgCl沉淀,浸在一定浓度
的 KCl溶液中即构成了银 -氯化银电极 。
电极反应, AgCl + e- == Ag + Cl-
电极电位 （ 25℃ ）,EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
银 -氯化银电极：
此电极原理与甘汞电极相同。
某一电极是指示电极还是参比电极，不是绝对的。
VK C L 2 0 0 0.0??溶液饱和
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
?参比电极使用注意事项
?1,电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液
液面 ！ (防止试样对内部溶液的污染或因外部溶
液与 Ag+,Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞,
尤其是后者, 可能是测量误差的主要来源 )
?2、上述试液污染有时是不可避免的，但通常
对测定影响较小。但 如果用此类参比测量 K+、
Cl-,Ag+,Hg2+ 时，其测量误差可能会较大 。
这时 可用盐桥 (不含干扰离子的 KNO3或 Na2SO4)
来克服。
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总结：
?1、何谓电化学分析法，电位分析法，直接电位法，
电位滴定法，指示电极，参比电极？
2、指示电极的分类，金属基指示电极与薄膜电极
的电极电位是如何产生的？
?3、电极电位如何测量 E（ ?） =?+－ ?-
? 注意区别电池电动势和电极电位
?4、会利用电极反应写出 Nernst方程，注意 25℃ 时
2.303RT/F=0.059。
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总结：
?举例：利用电极反应写出 Nernst方程
2.303RT/F=0.059。
⑴电极反应,Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
? 电极电位：
?⑵电极反应,AgCl+ e == Ag+ Cl-
? 电极电位：
?⑶ 电极反应,Fe3++e?Fe2+
? 电极电位,
?⑷ 电极反应为,Ag+ ＋ e? Ag
? 电极电位为,
??? ClaF
RT lg303.20??
??? ClaF
RT lg303.20??
?
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2
3lg3 03.20
Fe
Fe
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RT??
??? AgaF
RT lg303.20??
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结束
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