No. 1 水质工程学－ 水质工程学－ 1 water quality engineering 高景峰副教授 Gao Jingfeng No. 2 第3章凝聚和絮凝 ? 3.1胶体的稳定性和胶体结构 ? 3.2混凝原理 ? 3.3混凝剂 ? 3.4混凝动力学 ? 3.5混凝过程 ? 3.6混凝设施 ? 3.7混凝试验 No. 3 ?对象：水和废水中常常不能用自然沉降法除 去的悬浮微粒和胶体污染物。 ?办法： ? 1、首先投加化学药剂来破坏胶体和悬浮微粒 在水中形成的稳定分散系，使其聚集为具有 明显沉降性能的絮凝体， ? 2、再用重力沉降法予以分离。 No. 4 ※ ※ 混凝的定义： 混凝的定义： 包括 凝聚和絮凝 两个步骤， 凝聚 是指使 胶体脱稳并聚集为微絮粒的过程，而 絮 凝 则指微絮粒通过吸附、卷带和桥连而 成长为更大的絮体的过程。 No. 5 水处理中主要杂质： ?粘土（50nm-4 μm） ?细菌（0.2μm-80μm） ?病毒（10nm-300nm） ?蛋白质（1nm-50nm）、腐殖酸 No. 6 混凝的历史沿革 ? 1637年我国开始使用明矾净水 ? 1884年西方才开始使用 No. 7 3.1 胶体的稳定性和胶体结构 ? A:胶体的稳定性 ? B:胶体的双电层结构 ? C:DLVO理论 No. 8 A:胶体的稳定性 ?（1）胶体在水中作布朗运动 ?在水分子热运动的撞击下作不规则运动，即布朗运 动。这是胶体在水中保持稳定的因素之一。 ?（2）运动中的胶体带电荷 ?电泳现象可以说明胶体微粒是带电的。 ?带正电的微粒：氢氧化铁、氢氧化铝等； ?带负电的微粒：碱性条件下的氢氧化铝和蛋白质等。 ?同种胶体微粒带同号电荷，静电斥力相互作用，不 易凝聚 No. 9 ?粘土胶体一般带负电。 ?原因如下： ?粘土微粒是硅酸盐类的晶体颗粒，它优先选 择吸附与其相近似的分子，如水中的硅酸分 子，后者是弱酸分子，部分解离，将H ＋ 释放 到水中，所以粘土微粒作为一个整体，带负 电。 No. 10 B:胶体的双电层结构 ?下图是胶体结构示意图。 ?电位离子层：在粒子的中心是胶核，它由数 百乃至数千个分散相固体物质分子组成，在 胶核表面,吸附了一层带同号电荷的离子。 ?反离子层：为维持胶体离子的电中性。在电 位离子层外吸附了电量与电位离子层总电量 相同，而电性相反的离子。 No. 11 No. 12 ?双电层结构：电位离子层与反离子层构成了 胶体粒子的双电层结构。 ?电位离子层构成了双电层的内层，其所带电 荷称为胶体粒子的表面电荷，其电性和电荷 量决定了双电层总电位的符号和大小。 No. 13 ?反离子层构成了双电层的外层 ?按其与胶核的紧密程度，反离子层又分为吸附层和 扩散层 ?反离子吸附层：紧靠电位离子，并随胶核一起运 动，和电位离子层一起构成了胶体粒子的固定层。 ?反离子扩散层：固定层以外的那部分反离子。它由 于受电位离子的引力较小，因而不随胶核一起运 动，并趋于向溶液主体扩散，直至与溶液中的平均 浓度相等。 ?滑动面：吸附层与扩散层的交界面在胶体化学上称 为滑动面。 No. 14 ?胶粒：通常将胶核与吸附层合在一起称为胶 粒 ?胶团：胶粒与扩散层组成的电中性胶团，称 为胶团。 ?由于胶粒内反离子电荷数少于表面电荷数， 故胶粒总是带电的 ?其电量等于表面电荷数与吸附层反离子电荷 数之差 ?其电性与电位离子电性相同。 No. 15 ?胶体的电动电位（ζ电位）：当胶体粒子运 动时，扩散层中的大部分反离子就会脱离胶 团，向溶液主体扩散。其结果必然使胶粒产 生剩余电荷（其量等于脱离胶团的反离子所 带电荷数值，符号与电位离子相同），使 胶 胶 粒与扩散层 粒与扩散层之间形成一个电位差，此电位称 为胶体的电动电位，常称为ζ电位。 No. 16 ?总电位或ψ电位：胶核表面的电位离子与溶 液主体之间的电位差则称为总电位或ψ电位。 ?在总电位一定时，扩散层愈厚，ζ电位愈 高，反之，扩散层愈薄，ζ电位愈低。 No. 17 ?电位引起的静电斥力，阻止胶粒互相凑近和 接触碰撞，并在水分子的无规则撞击下做布 朗运动，使胶粒长期稳定地分散于水中。 ?ζ电位的大小反映胶粒带电的多少，可以用 来衡量胶体稳定性的大小。 ?ζ电位愈高，胶体的稳定性就愈高。 No. 18 ?电位离子层 ?反离子层 ?双电层结构 ?吸附层和扩散层 ?滑动面 ?胶粒 ?胶团（胶体粒子） ?胶体的电动电位（ζ电位） ?总电位或ψ电位 No. 19 ? {[胶核]电位形成离子，束缚反离子}，自由反离子 ?吸附层?扩散层 ?胶粒 ?胶团 No. 20 ?ζ电位决定了胶体的聚集稳定性 ?一般粘土ζ电位＝-15~-40mV ?细菌ζ电位＝-30~-70mV No. 21 C: DLVO理论 ?胶体的稳定性和凝聚可由两胶粒间的相互作 用和距离来评价。由下列两方面的力决定： ?静电斥力：E R －1/d 2 ?范德华引力：E A －1/d 6 （有些认为是1/d2或 1/d3） ?由此可画出两者的综合作用图。 No. 22 No. 23 ?另一方面，胶体的布朗运动能量Eb＝1.5kT ? k：波兹曼常数，T：温度 ? Eb<E max （势垒） ?胶体距离x<oa, 凝聚（一次凝聚） ? x>oa，稳定（二次凝聚除外） No. 24 ?以上称为DLVO理论。 ?只适用于憎水性胶体。 ?德加根（Derjaguin）、兰道（Landon）(苏 联，1938年独立提出〕; ?伏维（Verwey）、奥贝克（Overbeek）（荷 兰，1941年独立提出） No. 25 胶体的凝聚 ?降低静电斥力――ζ电位↓――势垒↓―― 脱稳――凝聚 ?办法：加入电解质，但只适用于憎水性胶 体 No. 26 No. 27 3.2 混凝机理 ?水的混凝现象比较复杂。至今尚未有统一认 识。 ?凝聚（Coagulation）、絮凝（Flocculation ） ?混凝：包括两者 No. 28 ?不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳。 使胶体脱稳的机理可归结为以下四种。 ? (1)压缩双电层 ? (2)吸附电中和作用 ? (3)吸附架桥作用 ? (4)网捕作用 No. 29 (1)压缩双电层 ?根据DLVO理论，加入电解质对胶体进 行脱稳。 ?电解质加入――与反离子同电荷离子↑――压缩双电层 ――ζ电位↓――稳定性↓――凝聚 No. 30 ? 定义 定义 : ? 向水中投加电解质后，水中与胶粒上反离子 向水中投加电解质后，水中与胶粒上反离子 具有相同电荷的离子浓度增加了。这些离子 具有相同电荷的离子浓度增加了。这些离子 可与胶粒吸附的反离子发生交换或挤入吸附 可与胶粒吸附的反离子发生交换或挤入吸附 层，使胶粒带电荷数减少，降低 层，使胶粒带电荷数减少，降低 ζ ζ 电位，并 电位，并 使扩散层厚度缩小。 使扩散层厚度缩小。 这种作用称为压缩双电 这种作用称为压缩双电 层。 层。 No. 31 No. 32 ?ζ电位＝0，等电状态，实际上混凝不需要ζ 电位＝0，只要使Emax=0即可，此时的ζ电 位称为临界电位。 ?示例：河川到海洋的出口处，由于海水中 电解质的混凝作用，胶体脱稳凝聚，易形 成三角洲。 No. 33 ?但该理论不能解释： ? 1）混凝剂投加过多，混凝效果反而下降； ? 2）与胶粒带同样电号的聚合物或高分子混凝效果好。 ?这些都与胶粒的吸附力有关，绝非只来源于静电 力，还来源于范得华力、氢键及共价键力（多出现 在有聚合离子或高分子物质存在时）。 No. 34 ?各种电解质离子压缩双电层的能力是不同的。在浓度 相等的条件下，电解质离子破坏胶体稳定的能力随离 子价的增高而加大。 ?这种能力大致与离子价数的2～6方成比例。 ?实验表明，对同一胶体体系，要获得相同的压缩双电 层效果时，用一价离子，浓度需25～150mmol／L， 用二价离子浓度只要0.5~2mmol／L，而用三价离子则 浓度可小到0.01~0.1mmol／L。 No. 35 (2)吸附电中和作用 ?吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子， 异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有 强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了 它的部分或全部电荷，减少了静电斥力，因 而容易与其它颗粒接近而互相吸附。 No. 36 吸附电中和 No. 37 ?图为吸附电中和的示意图 ?左图表示高分子物质的带电部位与胶粒表 面所带异号电荷的中和作用 ?右图则表示小的带正号胶粒被带异号电荷 的大胶粒表面所吸附。 No. 38 (3)吸附架桥作用： ?如果投加的化学药剂是具有能吸附胶粒的链 状高分子聚合物，或者两个同号胶粒吸附在 同一个异号胶粒上，胶粒间就能连结，团聚 成絮凝体而被除去，这就是吸附架桥作用。 ?如下图所示。 No. 39 吸附架桥 No. 40 ?高分子投量过少，不足以形成吸附架桥，但 投加过多，会出现“胶体保护”现象。 No. 41 (4)网捕作用 ?向水中投加含金属离子的化学药剂后，由于 金属离子的水解和聚合，会以水中的胶粒为 晶核形成胶体状沉淀物，或者在这种沉淀物 从水中析出的过程中，会吸附和网捕胶粒而 共同沉降下来，这称为网捕作用， ?如下图所示。 No. 42 网捕 No. 43 ?小胶粒与大矾花发生接触凝聚 ?―――澄清池中发生的现象 No. 44 No. 45 3.3 混凝剂 ? 1、铝盐的水解过程 ? 2、有机高分子絮凝剂 ? 3、助凝剂 No. 46 混凝剂 ?种类有不少于200－300种。 ?分类: ?见下表 No. 47 微生物絮凝剂 淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等天然 使用极少两性型： 非离子型：聚丙烯酰胺（PAM）， 聚氧化乙烯（PEO） 阴离子型：水解聚丙烯酰胺（HPAM） 国外开始增多，国内尚少阳离子型：含氨基、亚氨基的聚合物人工 合成 有机 适宜pH：5~11，但腐蚀性强 三氯化铁 硫酸亚铁 硫酸铁（国内生产少） 聚合硫酸铁 聚合氯化铁 铁系 适宜pH：5.5~8 硫酸铝 明矾 聚合氯化铝（PAC） 聚合硫酸铝（PAS） 铝系无机 No. 48 1、铝盐的水解过程 ?最常用的混凝剂是铝盐和铁盐。 ?铝盐的水解过程，将硫酸铝、明矾、聚合氯化铝等 铝盐投入水中后，会离解出三价铝离子Al 3+ 。 ?实际上，由于H 2 O是极性分子，在pH≤4的条件下， 水溶液中的Al 3＋ 以六水合铝离子[A1(H 2 O) 6 ] 3＋ 为主 要存在形态， ?如pH值升高，[A1(H 2 O) 6 ] 3＋ 就会发生水解，生成各 种羟基合铝离子。随着pH值的升高，水解逐级进 行，最终将形成氢氧化铝沉淀。 No. 49 这个过程反应如下： ?当然，实际反应要复杂得多。 ?当pH>4时，羟基合铝离子增加，各离子的羟基之间 还可发生架桥连接(羟基架桥)，产生多核羟基配合 物(这是一种高分子缩聚反应)，它们还会继续水解。 ?水解反应与缩聚反应交错进行，结果生成聚合度极 大的中性氢氧化铝。当其量超过溶解度时，即析出 氢氧化铝沉淀。 + +++ +++ +↓? +? +? H O)(H(OH)A] O)(H[Al(OH) H]O)(H(OH) [A ]O)[Al(OH)(H H]O)(OH)(H[A]O)[Al(H 323422 422 2 52 2 52 3 62 1 1 1 No. 50 ?因此,在铝盐的水溶液中，存在着Al 3＋ (或 A1(H 2 O) 6 3＋ ，下同)、AlOH 2＋ ，A1(OH) 2＋ 、 Al(OH) 3 、A1(OH) 4－ 等简单成分以及 [Al 6 (OH) 14 ] 4＋ ，[Al 7 (OH) 17 ] 4＋ 、[A1 8 (OH) 20 ] 4 ＋ ，[Al 13 (OH) 34 ] 5＋ 等聚合成分。 ?它们在混凝过程中都会发挥作用，其中高价 的聚合正价离子对中和粘土胶粒的负电荷， 以及压缩其双电层的能力都很大，在水的混 凝处理过程中尤为重要。 No. 51 ?三价铁盐Fe 3＋ 在水溶液中存在形态的变化规 律大致与Al 3＋ 相似。 No. 52 铝盐和铁盐作为混凝剂在水处理过程中发挥以 下三种作用： ? 1、Al 3＋ 或Fe 3＋ 和低聚合度高电荷的多核羟基配合物 的脱稳凝聚作用 ? 2、高聚合度羟基配合物的桥连絮凝作用 ? 3、以氢氧化物沉淀形态存在时的网捕絮凝作用。 ?在pH值偏低、胶体及悬浮微粒浓度高、投药量尚不 足的反应初期，以脱稳凝聚作用为主， ?在pH值较高、污染物浓度较低、投药量充分时，网 捕絮凝作用为主， ?而在pH值和投药量适中时，桥连絮凝则成为主要的 作用形式。 No. 53 2、有机合成高分子絮凝剂 ?高分子絮凝剂一般都是线型高分子聚合物， 它们的分子呈链状，并由很多链节组成，每 一链节为一化学单体，各单体以共价键结合。 聚合物的分子量是各单体的分子量的总和， 单体的总数称聚合度。 No. 54 ?聚丙烯酰胺(PAM（CH 2 CHCONH 2 ） n )是一种使用 最广的高分子絮凝剂，常作为助凝剂发挥吸附架桥 作用，与其它混凝剂一起使用，能产生良好的混凝 效果。高分子混凝剂的凝聚作用如下图所示。 No. 55 高分子混凝剂凝聚示意图 No. 56 混凝剂的发展方向 ?无机复合聚合物混凝剂： ?聚合硫酸铝铁（PFAS）、聚合氯化铝铁 （PFAC）、聚合硫酸氯化铁（PFSC）、聚 合硫酸氯化铝（PASC）、聚合铝硅（PASi）、 聚合铁硅（PFSi）、聚合硅酸铝（PSA）、 聚合硅酸铁（PSF） No. 57 ?无机－有机复合： ?聚合铝/铁-聚丙烯酰胺、聚合铝/铁-甲壳素、 聚合铝/铁-天然有机高分子、聚合铝/铁-其它 合成有机高分子 ?有机高分子絮凝剂： ?阳离子有机化合物 ?天然改性高分子絮凝剂：无毒易降解，如甲 壳素等 ?多功能絮凝剂：絮凝、缓蚀阻垢、杀菌灭藻 ?微生物絮凝剂 No. 58 3、助凝剂 ?助凝剂本身可起凝聚作用，也可以不起凝聚 作用，但与混凝剂一起使用时，它能促进水 的混凝过程，产生大而结实的矾花。 ?常用的助凝剂有酸碱类(用以调整水的pH值)、 绒粒核心类(用以改善矾花结构)和氧化剂类 (用以去除干扰混凝作用的有机物)等。 No. 59 (三)混合与反应设备 ? 1、混凝剂的配制与投配 ? 2、混合设备 ? 3、反应设备 No. 60 No. 61 3.4 混凝动力学 ?颗粒间的碰撞是混凝的首要条件――混凝动 力学 ?一、异向絮凝 ?二、同向絮凝 ?三、混凝控制指标 No. 62 一、异向絮凝 ?由布朗运动造成的碰撞，主要发生在凝聚阶 段。 ?颗粒的碰撞速率Np＝8/(3νρ) KTn 2 ? n：颗粒数量浓度 ? ν：运动粘度 No. 63 ?凝聚速度决定于颗粒碰撞速率。Np只与颗粒 数量有关，而与颗粒粒径无关。 ?当颗粒的粒径大于1μm，布朗运动消失。 No. 64 二、同向絮凝 ?由水力或机械搅拌产生。 ?其理论仍在发展之中。最初的理论基于层流 的假定。 No. 65 No. 66 ?碰撞速率N 0 ＝4/3 n 2 d 3 G ? d：颗粒粒径 ? G＝ΔU/ΔZ(速度梯度) （相邻两流层的速度增量） No. 67 ? G可由水流所耗功率p来计算。 ? p＝τG ? τ：剪切应力 ? p：单位体积流体所耗功率，W/m 3 ?按照牛顿定律τ＝μG ?这就是1943年发明的理论，甘布公式) μ/pG = No. 68 ? μ：动力粘度，Pa s ? p：水流所耗功率，W/m 3 ?水力搅拌时pV＝ρgQh（由水流本身能量消耗提 供） ?水流体积V＝QT ? ? ν：运动粘度，m 2 /s ? h：水头损失，m ? T：水流在混凝设备中的停留时间 T gh G ν = No. 69 但存在问题： ?层流假设→基于紊流理论的颗粒碰撞机率计 算？ ?微涡旋理论 ? G增加→碰撞机率增加→絮凝效果增加, 但破 碎程度也增加。 ?此现象尚未很好从理论上得到描述。 No. 70 三、混凝控制指标 ?用G可以来判断混合和絮凝的程度： ?混合（凝聚）过程：G＝700－1000s -1 ，但剧烈搅拌 是为尽快分散药剂 ?时间通常在10～30s，一般<2min ?絮凝过程：不仅与G有关，还与时间有关。 ?平均G＝20－70s-1，GT＝1～104－105 ?实际设计，采用V和T，反过来校核GT或者平均G ?最近采用：GTC（建议值100），C：颗粒浓度 No. 71 No. 72 3.5 混凝过程 ? 1. 凝聚（coagulation） ?带电荷的水解离子或高价离子压缩双电层或 吸附电中和――ζ电位↓――脱稳――凝 聚，生长成约d=10μ ?特点：剧烈搅拌，瞬间完成 ?在混合设备中完成 No. 73 2.絮凝（flocculation） ?高聚合物的吸附架桥 ?脱稳胶粒――生长成大矾花d=0.6-1.2mm ?特点：需要一定时间，搅拌从强→弱 ? ?在絮凝设备中完成 No. 74 No. 75 3.6 混凝设施 ?一、混凝剂的配制与投配 ?二、混合设备 ?三、絮凝（反应）设备 No. 76 一、混凝剂的配制与投配 ? 1、投配流程 ? 2．剂量与投加方式 ? 3．投加量自动控制 No. 77 1、投配流程： ?混凝剂的投配方法分干投法与湿投法两种。 ?实践中多用湿投法。 ?投配流程 ?药剂－溶解池－溶液池－计量设备－投加设备－混 合设备 ?下图为溶药、配药及投药过程和设备的示意图。 No. 78 药剂的溶解和投加过程 No. 79 2．剂量与投加方式 ?计量：流量计（转子、电磁）、孔口、计量 泵 ?投加方式：泵前投加，虹吸投加，水射器投 加，泵投加 No. 80 3．投加量自动控制 ?最佳投加量：既定水质目标的最小混凝剂投 加量 ?一般采用混凝搅拌试验，确定最佳混凝剂投 加量，然后进行人工调节。 No. 81 ?自动控制方法： ?数学模型法：需要大量的生产数据、涉及仪表多 ?现场模拟试验法：根据试验结果反馈到投药，仍有 一定滞后。 ?流动电流检测器（SCD）：流动电流是指胶体扩散 层中反离子在外来作用下随流体流动而产生的电流。 ?絮凝监测器：利用光电原理检测水中絮凝颗粒变化 No. 82 二、混合设备 ?混合的目的： ?迅速均匀地将药剂扩散到水中，溶解并形成 胶体，使之与水中的悬浮微粒等接触，生成 微小的矾花。这一过程要求搅拌强度要大， 使水流产生激烈的湍流，但混合时间要短， 一般不超过2分钟。 No. 83 混合方式 ?水泵混合： ?投药投加在水泵吸水口或管上。 ?管式混合：管式静态混合器、扩散混合器， 混合时间2－3秒 ?机械混合：搅拌 No. 84 常用的混合设备 No. 85 3、絮凝（反应）设备 ?反应设备的任务 ?是使细小矾花逐渐絮凝成较大颗粒，以便于 沉淀除去。反应设备中要求水流有适宜的搅 拌强度，既要为细小絮体的逐渐长大创造良 好的碰撞机会和吸附条件，又要防止已形成 的较大矾花被碰撞打碎。因此，搅拌强度比 混合阶段要小，但时间比较长。 No. 86 几种典型的絮凝（反应）池 ? 1、隔板絮凝池 ? 2、折板絮凝池 ? 3、机械絮凝池： No. 87 1、隔板絮凝池 ?由往复式和回转式两种 ?水头损失由局部水头和沿程水头损失组成。 ?往复式总水头损失一般在0.3－0.5m， ?回转式的水头损失比往复式的小40％左右。 No. 88 ?特点：构造简单、管理方便，但絮凝效果不 稳定，池子大。适应大水厂 ?设计参数： ?流速：起端0.5-0.6m/s，末端0.2-0.3m/s ?段数：4－6段 ?絮凝时间：20－30分 ?隔板间距：不大于0.5m No. 89 No. 90 No. 91 2、折板絮凝池 ?通常采用竖流式，与隔板式相比，水流条件 大大改善，有效能量消耗比例提高，絮凝时 间10－15分 ?但安装维修较困难，折板费用较高 No. 92 No. 93 3、机械絮凝池 ?浆板式和叶轮式 ?水平轴式和垂直轴式 ?调节容易，效果好，大、中、小水厂均可 ?但维修是问题。 No. 94 No. 95 水平轴式机械搅拌反应池 No. 96 No. 97 3.7 混凝试验 ?烧杯试验（Jar test） ?目的 ?所需设备 ?试验内容。 No. 98 目的 ?模拟水处理的混凝过程，认识几种混凝剂， 掌握其配制方法，学会求得一般天然水体最 佳混凝条件(包括投药量、pH值、水流速度梯 度)的基本方法。 No. 99 所需设备 ? 1. 六联搅拌机。　 ? 2. pH计。　 ? 3. 光电浊度仪。　 ? 4. 1000ml烧杯、1000ml量筒、100ml烧杯。　 ? 5. 1ml、2ml、5ml、50ml移液管。　 ? 6. 混合器。　 ? 7. 1%Al 2 (SO 4 ) 3 。（或其他混凝剂）　 ? 8. 1%FeCl 3 。（或其他混凝剂） ? 9. 实验所需的玻璃仪器等。 No. 100 内容 ?对以下因素进行对比试验，找出最佳条件。 ?药剂种类 ?投药量 ? pH ?水流速度梯度等 No. 101