No. 1 水质工程学－ 1 Water Quality Engineering－ 1 高景峰 Gao Jingfeng No. 2 第六章吸附 ? 6.1吸附概述 ? 6.2活性炭吸附 ? 6.3活性炭吸附的应用 ? 6.4活性炭的再生 ? 6.5水处理中的其它吸附剂 No. 3 6.1吸附概述 ? 在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的 现象称为 吸附 . ? 在水处理中，主要介绍利用固体物质表面对水中 物质的吸附作用。 ? 吸附法 就是利用多孔性的固体物质，使水中的一 种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。 ? 具有吸附能力的多孔性固体物质称为 吸附剂 ? 水中被吸附的物质则称为 吸附质 。 No. 4 ? 根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为 以 下 两种类型 ? 1、物理吸附 ? 2、化学吸附 No. 5 l、物理吸附: ? 吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附称 为 物理吸附。 ? 被吸附的分子由于热运动还会离开吸附剂表面， 这种现象称为 解吸 ，它是吸附的逆过程。 ? 物理吸附 是一种常见的吸附现象。由于吸附是分 子间力引起的，所以吸附热较小，一般在41.9kJ ／mol以内，物理吸附因不发生化学作用，所以在 低温下就能进行。 No. 6 ? 物理吸附可形成 单分子吸附层 或 多分子吸附 层。 ? 由于分子间力是普遍存在的，所以一种吸附 剂可吸附多种吸附质。但由于吸附剂和吸附 质的极性强弱不同，某一种吸附剂对各种吸 附质的吸附量是不同的。 No. 7 2、化学吸附 ? 化学吸附 是吸附剂和吸附质之间发生的化学作 用，是由于化学键力引起的。 ? 化学吸附一般在较高温度下进行，吸附热较大， 相当于化学反应热，一般为 83.7~418.7kJ／ mol。 ? 一种吸附剂只能对某种或几种吸附质发生化学吸 附，因此化学吸附具有 选择性 。 ? 由于化学吸附是靠吸附剂和吸附质之间的化学键 力进行的，所以吸附只能形成 单分子吸附层 。 ? 当化学键力大时，化学吸附是不可逆的。 No. 8 ? 物理吸附和化学吸附并不是孤立的，往往相 伴发生。 ? 在水处理中，大部分的吸附往往是几种吸附 综合作用的结果 。 ? 由于吸附质、吸附剂及其它因素的影响，可 能某种吸附是主要的。例如有的吸附在低温 时主要是物理吸附，在高温时主要是化学吸 附。 No. 9 6.2活性炭吸附 ? 水处理 中常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、 活化煤、沸石，活性白土、硅藻土、腐植质 ： 焦炭、木炭、木屑等。 ? 本节 着重介绍 在水处理中应用较广的 活性炭 。 No. 10 ? 1、活性炭的制造 ? 2、活性炭的细孔构造和分布 ? 3、活性炭的表面化学性质 No. 11 1、活性炭的制造 ? 活件炭是用含炭为主的物质 (如木材、煤 )作原料， 经高温炭化和活化而制成的疏水性吸附剂，外观 呈黑色。 ? 炭化 是把原料热解成炭渣，生成类似石墨的多环 芳香系物质； ? 活化 是把热解的炭渣成为多孔结构。活化方法有 药剂法和气体法 两种。 ? 药剂活化法 常用的活化剂有氯化锌、硫酸、磷酸 等。粉状活性炭多用氯化锌为活化剂。活化炉用 转炉。 ? 气体活化法 一般用水蒸气、二氧化碳、空气作活 化剂。粒状炭多采用水蒸气活化法，以立式炉或 管式炉为活化炉。 No. 12 2、活性炭的细孔构造和分布 ? 活性炭晶格间生成的空隙形成各种形状和大 小的细孔，其结构如下图所示。 ? 每克吸附剂所具有的表面积称为 比表面积 。 活性炭的比表面积可达 500—1700m 2 ／ g。 No. 13 No. 14 ? 吸附量与比表面积、细孔构造和细孔的分布情 况有关。 ? 活性炭的细孔 有效半径一般为 1~10000nm。 ? 小孔 半径在 2nm以下， 小孔容积一般为 0.15 ~ 0.90mL／ g，表面积占比表面积的 95％以上。 ? 过渡孔 半径为 2~100nm， 过渡孔容积一般为 0.02~0.10mL／ g，其表面积占比表面积的 5％以下。 ? 大孔 半径为 100~10000nm。 大孔容积一般为 0.2~0.5mL／ g，表面积只有 0.5~2m 2 ／ g。 No. 15 ? 大孔的作用 ? 活性炭大孔表面积所占比例较小，故对吸附 量影响不大。 ? 它主要为吸附质的扩散提供通道，使吸附质 通过此通道扩散到过渡孔和小孔中去，因此 吸附质的扩散速度受大孔影响。 No. 16 ? 过渡孔的作用 ? 可为吸附质的扩散提供通道，促使吸附质通 过它扩散到小孔中去而影响吸附质的扩散速 度，当吸附质的分子直径较大时，小孔几乎 不起作用，活性炭对吸附质的吸附主要靠过 渡孔来完成的。 No. 17 ? 小孔的作用 ? 活性炭小孔 的表面积占比表面积的 95％以 上， 所以吸附量主要受小孔支配。 ? 由于活性炭的原料和制造方法不同，细孔的 分布情况相差很大，应根据吸附质的直径和 活性炭的细孔分布情况选择合适的活性炭。 No. 18 3、活性炭的表面化学性质 ? 活性炭是由形状扁平的石墨型微晶体构成的 。 处于微晶体边缘的炭原子，由于共价键不饱 和而易与其他元素如氧、氢等结合形成各种 含氧官能团，使活性炭具有一些极性。目前 对活性炭含有官能团 (又称表面氧化物 )的研 究还不够充分，但已证实的有－ OH基、－ COOH基等。 No. 19 6.3活性炭吸附的应用 ? 1、活性炭吸附操作方式 ? 1）静态吸附 ? 2）动态吸附 ? ⑴固定床 ? ⑵移动床 ? ⑶流化床 ? 2、吸附法在废水处理中的应用 ? 1）活件炭对有机物的吸附 ? 2）活件炭对有机物的吸附 ? 3、 活性炭吸附塔的设计 No. 20 1、活性炭吸附操作方式 ? 1）静态吸附 ? 在废水不流动的条件下，进行的吸附操作称为 静 态吸附操作。 ? 静态吸附操作的工艺过程： 把一定数量的吸附剂 投加入预处理的废水中，不断地进行搅拌，达到 吸附平衡后，再用沉淀或过滤的方法使废水和吸 附剂分开。多次静态吸附由于操作麻烦，所以在 废水处理中采用较少。 ? 静态吸附常用的处理设备有水池和桶等。 No. 21 1、活性炭吸附操作方式 ? 2）动态吸附 ? 动态吸附是在废水流动条件下进行的吸附操 作 。 ? ⑴固定床 ? ⑵移动床 ? ⑶流化床 No. 22 (1)固定床 ? 固定床有降流式 (又分重力式和压力式 )，也 有升流式（或称膨胀式），炭层的膨胀变为 10～ 15％。两种形式的处理效果基本相同。 ? 为了使炭床从上到下都发挥最大的吸附阼 用，即达到吸附平衡，生产上多采用多塔串 联操作（一般 2 ～ 4塔 )。 ? 一般固定床炭层高与塔直径的比为 (2～ 4)： 1，塔内流速 (空塔速度 )采用 5－ 10m／ h。 No. 23 No. 24 ? 这是水处理工艺中最常用的一种方式。 ? 当废水连续通过填充吸附剂的吸附设备 (吸 附塔或吸附池 )时，废水中的吸附质便被吸 附剂吸附。因为这种动态吸附设备中吸附剂 在操作中是固定的， 所以叫固定床。 ? 吸附剂进行吸附和再生可在同一设备内交替 进行，也可将失效的吸附剂卸出，送到再生 设备进行再生。 No. 25 (a) (b) (c) 固定床吸附操作示意图 单床式 多床串联式 多床并联式 No. 26 (2)移动床 ? 移动床的操作方式 是水从吸附塔底部进入， 由塔顶流出。塔底部接近饱和的某一段高度 的吸附剂间歇地排出，再生后从塔顶加入。 ? 这种型式的优点 是占地面积小，连接管路 少，基本上不需要反冲洗。缺点是难于均匀 排出炭层，操作要求较高，不能使塔内吸附 剂上下层互混。 ? 目前较大规模的废水处理多采用。 No. 27 No. 28 (3)流动床(流化床) ? 这种操作方式与固定床和移功床不同的地方在于 吸附剂在塔内处于膨胀状态或流化状态。被处理 的废水与活性炭基本上也是逆流接触。 ? 用少量的炭就可处理较多的废水，基建费用低、 这种操作适于处理含悬浮物较多的废水，不需要 进行反冲。 ? 流化床一般连续卸炭连续投炭，空塔速度要求上 下不混层。保持炭层成层状向下移功，所以远行 操作要求严倍。 ? 为克服这个缺点开发出多层流化床，这种床每层 的活性炭可以相混，新炭从塔顶投入。依次下 移，移到底部时达到饱和状态和卸出。 No. 29 2、吸附法在废水处理中的应用 ? 1)、活性炭对有机物的吸附 ? (1)优点 ? (2)废水是否可以采用吸附法处理的考察因 素 ? 2)、活性炭对无机物的吸附 No. 30 1)、活性炭对有机物的吸附 (1)优点 ? 1)处理程度高，据有关资料介绍，城市污 水用活性炭进行深度处理庸， BOD可降低 99％， TOC’可降到 1~3mg／ L。 ? 2)应用范围广，对废水中绝大多数有机物 都有效，包括微生物难于降解的有机物。 ? 3)适应性强，对水量及有机物负荷的变动 具有较强的适应性能，可得到稳定的处理效 果。 No. 31 ? 4)粒状炭可进行再生重复使用，被吸附的有 机物在再生过程中被烧掉，不产生污泥。 ? 5)可回收有用物质，例如用活性炭处理含酚 废水，用碱再生吸附饱和的活性炭，可以间 收酚钠盐。 ? 6)设备紧凑、管理方便。 ? ? 最近判明，活性炭发对合机物的去除，除了 吸附作用外，还存在着物物化学的降解作用。 No. 32 (2)废水是否可以采用吸附法 处理的考察因素 ? 活性炭吸附法多用于去除用生物或物理、化 学法不能去除的微量呈溶解状态的有机物。 ? 1)分子结构 芳香族化合物一般比脂肪族化 合物容易被吸附。如苯酚的吸附量约为丁醛 的 2倍，安息酸的吸附量约为醋酸的 5倍。 ? 2) 根据吉布斯的吸附理论， 越使溶液界面 张力减少的物质越易被吸附。 因此，醇类的 吸附，按甲醇＜乙醇＜丙醇＜丁醇的顺序增 加，脂肪酸类的吸附最则按甲酸＜乙酿＜丙 酸＜丁酸的顺序增加。 No. 33 ? 3)溶解度 活性炭是疏水性物质，因此，吸 附物质的琉水性越强越易被吸附。 ? 4)离子性和极性 在有机酸和胺类中，有的 溶于水后呈弱酸性或弱碱性。这类弱电解质 的有机物，在处于非离解的分 f状态时要比 离子化状态时的吸附量大。另外，对于葡萄 糖、蔗糖等分子内具有经基晰使极性增大的 物质，吸附量要少。 No. 34 ? 5)分子大小 吸附量与分子量也有关系。分 子量越大，吸附性越强。但分子量过大时， 在细孔内的扩散速度将会减慢。 ? 6)pH值 将废水的 pH值降低到 2～ 3，再进 行吸附，通常能增加有机物的去除率，这是 因为 pH低时，废水中的有机酸形成离子的 比例较小，故吸附量大。 No. 35 ? 7)浓度 一殷废水中有机物浓度增加，吸附 量即呈指数函数而增加，但烷基苯磺酸的吸 附量与浓度无关。 ? 8)温度 一般的水处理，温度的影响已小到 可以忽略的程度。 ? 9)共存物质 有机物的吸附不会受天然水中 所含无机离子共存的影响。但有些金属离子 如汞、铬酸、铁等在活性炭表面将发生氧化 还原反应，生成物沉淀在颗粒内，结果会妨 碍有机向颗粒内的扩散。 No. 36 2)、活性炭对无机物的吸附 ? 活性炭 对无机物的吸附虽然研究的还比较 少，但实践已证实，它对某些金属及其化合 物有很强的吸附能力。据报导，活件炭对锑 、 铋、锡、汞、钻、铅、镍、六价铬等都有良 好的吸附能力。 No. 37 3、活性炭吸附塔的设计 ? 吸附塔的设计方法有多种 ? 1)博哈特 (Bohart)和亚当斯 (Adams)方程法。 ? 2)通水倍数法。 No. 38 1)博哈特(Bohart)和亚当斯(Adams)方程法 ? (1)博哈特 (Bohart)和亚当斯 (Adams)方程 No. 39 No. 40 1)博哈特(Bohart)和亚当斯(Adams)方程法 ? (2)模型试验 ? 如无成熟的设计 参数时 ,可通过模 型试验求得，可 采用如下图所示 的试验装置。 ? 吸附柱一般采用 3 根，炭层高度分 别为 h 1 、 h 2 、 h 3 。 No. 41 ? 吸附质浓度为 C 0 的废 水，以一定的线速度 V （ m/h)连续通过三个 吸附柱，三个取样口 吸附质浓度达到允许 浓度 C e 的时间分别为 t 1 、 t 2 、 t 3 ，由前述公式可 知 t与 h呈如下图的直线 关系。 截距 l n (Cn/Cc- 1 )/K C n 斜率N。/（C。V） h t t对h的图解 No. 42 ? 其斜率为 N 0 /（ C 0 V），截距为 [ln(C 0 /C e - 1)]/KC,已知斜率和截距的大小，因此可求 得 N 0 和 K值。进一步可求得 h 0 值。 ? 改变线速度 V可求得不同的 N 0 、 K和 h 0， 一 般至少应当用三种不同的线速度进行试验。 将所得的不问线速度 V时的 N 0 、 K和 h 0， 作 图如下。供实际吸附塔设计时应用。 No. 43 N。h。 K h。 N。 K V 0 K、N。h。对V的图解 No. 44 计算步骤 ? 已知废水设计流量为 Q(m 3 /h),原水吸附质的 浓度为 C 0 ，出水吸附质的允许浓度为 C e ， 设计吸附塔的直径为 D、炭层高度为 h。计 算步骤如下： ? 1）工作时间 t ? 线速度 V＝ 4Q／ (3.14D 2 ),由图查得 N 0 、 K和 h 0 ，计算可得工作时间 t（ h）。 ? 2）活性炭每年更换次数 n ? n=365＊ 24／ t （次／年） No. 45 ? 3）活性炭每年消耗量 ? W=n3.14D 2 h／ 4（ m 3 ／ a） ? 4）吸附质每年去除量 ? 5）吸附效率 E＝（ G/G 0 ）＊ 100（％） )/( 1000 )( 0 akg CCnQt G e ? = No. 46 2)通水倍数法（见下面的例题） No. 47 No. 48 6.4、活性炭的再生 ? 吸附饱和后的吸附剂，经再生后可重复使用 。 ? 再生的目的 ，就是在吸附剂本身结构不发生 或极少发生变化的情况下，用某种方法将吸 附质从吸附剂的细孔中除去，以便能够重复 使用。 No. 49 ? 1）加热再生法 ? 2）药剂再生法 ? 3）化学氧化法 ? 4）生物法 再生方法 No. 50 1）加热再生法 ? 加热再生法分 低温 和 高温 两种方法。 ? 前者 适于吸附浓度较高的简单低分子量的碳 氢化合物和芳香族有机物的活性炭的再生。 多采用水蒸气再生。 ? 后者 适于水处理粒状炭的再生 No. 51 高温加热再生 ? 分 5步进行： ? 1）脱水： 使活性炭和输送液体进行分离。 ? 2）干燥： 加温到 100 ℃～ 150℃，将吸附在活性 炭细孔中的水分蒸发出来，同时部分低沸点的有 机物也能够挥发出来。 ? 3）碳化： 加热到 300 ℃～ 700 ℃ ，高沸点的有机 物由于热分解，一部分成为抵沸点的有机物进行 挥发：另一部分被炭化，留在活性炭的细孔中。 ? 4）活化： 将炭化留在活性炭细孔中的残留炭．用 活化气体 (如水蒸气、二氧化碳及氧 ) 进行气化， 达到重新造孔的目的。活化温度一般为 700 ℃～ 1000℃。 ? 5）冷却： 活化后的活性炭用水急剧冷却，防止氧 化。 No. 52 ? 活性炭高温加热再生系统由再生炉、活性炭 贮罐、活性炭输送及脱水装置等组成。如图 所示。 活性炭 浆池 泥浆泵 失效炭 脱水罐 螺旋传送器 废气处理 装置 再生炉 水蒸汽 冷却罐 再生炭储罐 炭末 排 水 再生炭 干式加热再生系统 No. 53 高温加热再生法的优缺点 ? 优点： ? ①几乎所有有机物都可以采用此法；②再生炭质 量均匀，再生性能恢复率高，一般在 95％以上； ③再生时间短，粉状炭需几秒钟。粒状炭 30～ 60 分钟④不产生有机再生废液。 ? 缺点： ①再生损失率高，再生一次活性炭损失率 达 3％一 10％；②在高温下进行，再生炉内内衬材 料的耗量大；③需严格控制温度和气体条件；④ 再生设备造价高。 No. 54 ? 活性炭再生炉形式有： ? 1）立式多段炉、 ? 2）转炉、 ? 3）盘式炉、 ? 4）立式移动床炉、 ? 5）流化床炉及电加热炉等。 No. 55 2）药剂再生法 ? (1)无机药剂再生法 ? (2)有机溶剂再生法 ? (1)无机药剂再生法 ? 用无机酸 (H 2 SO 4 、 HCl)或碱 (NaOH)等无机 药剂使吸附在活性炭上的污染物脱附。 ? 例如，吸附高浓度酚的饱和炭，用 NaOH再 生，脱附下来的酚为酚钠盐，可回收利用。 No. 56 ? (2)有机溶剂再生法 ? 用苯、内酮及甲醇等有机溶剂萃取吸附在活性炭 上的有机物。 ? 例如吸附含二硝基氯苯的染料废水饱和活性炭， 用有机溶剂氯苯脱附后，再用热蒸汽吹扫氯苯， 脱附率可达 93％。 ? 药剂再生可在吸附塔内进行，设备和操作管理简 单，但药剂再生，一般随再生次数的增加。吸附 性能明显降低，需要补充新炭，废弃一部分饱和 炭。 No. 57 3）化学氧化法 ? 湿式氧化法 用于粒状炭的再生，处于试验阶段。 ? 电解氧化法 电解氧化法 将碳做作阳极，进行水的电解，在活 性炭表面产生的氧气把吸附质氧化分解。 ? 臭氧氧化法 利用强氧化剂臭氧，将吸附在活性炭上的有机物 加以分解。 No. 58 4）生物法 ? 利用微生物的作用，将被活性炭吸附的有机 物加以氧化分解。这种方法目前还处于试验 阶段。 No. 59 6.5水处理中的其它吸附剂（自学内容） ? 6.5.1沸石 ? 6.5.2硅藻土 ? 6.5.3粉煤灰 具体内容参照《水质工程学》课本第 199页至 201页