水质工程学－1 Water Quality Engineering－1 高景峰 Gao Jingfeng No. 2 第8章离子交换 ? 8.1水中溶解物质的去除 ? 8.2离子交换基本知识 ? 8.3离子交换软化 ? 8.4离子交换除盐 ? 8.5离子交换的应用 No. 3 8.1水中溶解物质的去除 ?一、水中主要溶解杂质 ?二、硬度单位 ?三、水的纯度 ?四、软化和除盐基本方法 ?五、药剂软化法 No. 4 一、水中主要溶解杂质 ?离子： ? Ca 2+ , Mg 2+ , Na + (K + ) ? HCO 3- , SO 4 2- , Cl - ?一般Fe 2+ , SiO 3 2- 含量较少。 ?气体：CO 2 ,O 2 ?总硬度：Ca 2+ , Mg 2+ , ?碳酸盐硬度（暂时硬度） ?非碳酸盐硬度 ?含盐量：∑阳＋∑阴 ?软化：降低硬度 ?除碱：HCO 3－（ 锅炉给水、碱度太高，会汽水共沸） ?除盐：降低含盐量 No. 5 二、硬度单位 ? mmol/L, meq/L, 度 ?我国用德国度 ?德国度＝10 mg CaO/L 美国度＝1mg CaCO 3 /L No. 6 三、水的纯度 ?以含盐量或水的电阻率表示（单位：欧姆 厘米） ?淡化水：高含盐量水经局部处理 ?脱盐水：相当于普通蒸馏水，含盐量1－ 5mg/L ?纯水：亦称去离子水，含盐量<1mg/L ?高纯水：含盐量<0.1mg/L No. 7 四、软化和除盐基本方法 ? 1.软化 ? (1)加热去除暂时硬度 ? (2)药剂软化：根据溶度积原理 ? (3)离子交换：离子交换硬度去除比较彻底。 ? 2.除盐 ?蒸馏法、电渗析法、反渗透法、离子交换法 No. 8 五、药剂软化法 ?（一）、石灰软化法 ?（二）、石灰－纯碱法 ?（三）、石灰－石膏法 No. 9 （一）、石灰软化法 ? CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 ? CO 2 + Ca(OH) 2 = CaCO 3 ↓+ H 2 O ? Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 = 2CaCO 3 ↓+ 2H 2 O ? Mg(HCO 3 ) 2 + 2Ca(OH) 2 = 2CaCO 3 ↓+ Mg(OH) 2 ↓+2H 2 O No. 10 ?若碱度>硬度，还应去除多余的HCO 3 － ?若水中存在Fe离子，也要消耗Ca(OH) 2 ?所以，石灰投加量： ? [CaO] = [CO 2 ] + [Ca(HCO 3 ) 2 ] + 2[Mg(HCO 3 ) 2 ] + [Fe] ?为尽量降低碳酸盐硬度，石灰＋混凝沉淀可 以同时进行。 ?注意：石灰法只能降低碳酸盐硬度以及降低 水中的碱度 No. 11 （二）、石灰－纯碱法 ?去除碳酸盐和非碳酸盐硬度 ? CaSO 4 + Na 2 CO 3 ＝CaCO 3 ↓+ Na 2 SO 4 ? MgSO 4 + Na 2 CO 3 ＝MgCO 3 + Na 2 SO 4 ? MgCO 3 + Ca(OH) 2 ＝CaCO 3 ↓+Mg(OH) 2 ↓ ?但纯碱太贵，此法一般不用。 No. 12 （三）、石灰－石膏法 ?当原水的碱度大于硬度，即负硬度（有碱度 存在时）出现时 ? 2NaHCO 3 + CaSO 4 + Ca(OH) 2 ＝2CaCO 3 ↓+ Na 2 SO 4 + 2H 2 O No. 13 8.2离子交换基本知识 ?离子交换法是水质软化和除盐的主要方法之 一。 ?在废水处理中，主要用：于去除废水中的金 属离子。 ?离子交换的实质是不溶性离子化合物(离子 交换剂)上的可交换离子与溶液中的其它同 性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过 程，通常是可逆性化学吸附。 No. 14 ?一、离子交换剂 ?二、离子交换树脂 ?三、离子交换平衡 No. 15 一、离子交换剂 ?离子交换剂： ?磺化煤（煤磨碎后经浓硫酸处理得到） ?离子交换树脂 No. 16 二、离子交换树脂 ? 1．结构 ? 2．命名 ? 3．主要性能 No. 17 1．结构 No. 18 ?母体（骨架）：高分子化合物和交联剂经聚 合反应而生成的共聚物 ?根据组成母体的单体材料：苯乙烯（最 广泛）、丙烯酸、酚醛系列 ?活性基团：遇水电离，称为固定部分和活动 部分 ?具有交换性（可交换离子） No. 19 ?如聚苯乙烯磺化：磺酸基团（－SO 3 H）， 一种强酸性阳离子树脂 ?强酸阳离子：RSO 3 H ?弱酸阳离子：RCOOH ?强碱阴离子：R≡NOH季胺 ?弱碱阴离子：R≡NHOH叔胺 ? R＝NH 2 OH仲胺 ? R－NH 3 OH（伯胺） ?微孔形态：凝胶型、大孔型、等孔型等 No. 20 2．命名 ?全名称： ?（微孔型态）（骨架名称）（基本名称） ?如凝胶型苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂 ?为了区别同一类树脂的产品，有时在前面加 上一些数字。 No. 21 3．主要性能 ? 1）密度：湿真密度：1.1-1.3 g/ml 溶胀后 的质量与本身所占体积之比（不包括树脂 颗粒之间的孔隙），用于确定反冲洗强 度，混合床的分层 ?湿视密度（堆积体积）：0.6-0.85 g/ml 计算树脂用量 No. 22 ? 2）交换容量：是树脂最重要的性能，表示树脂 交换能力的大小。 ?以体积和重量两种表示方式。 ?全交换容量：全交换容量指一定量的树脂所具有 的活性基团或可交换离子的总数量； ?可用滴定法测定或从理论上计算 ?工作交换容量：工作交换容量指树脂在给定工作 条件下实际的交换能力。 ?实际工作条件下的，全的60－70％。 No. 23 ? 3）离子交换树脂的选择性 ?与水中离子种类、树脂交换基团的性能有很大关系，同 时也受离子浓度和温度的影响。 ?在常温和低浓度时： ? * 离子电荷愈多，愈易被交换 ? * 原子序数愈大，即水合半径愈小，愈易被交换： ? Fe 3+ >Al 3+ >Ca 2+ >Mg 2+ > K + = NH 4+ >Na + >Li + ? SO 4 2- >NO 3 - >Cl - >HCO 3 - >HSiO 3 - ? * H ＋ 和OH － 的交换选择性与树脂交换基团酸、碱性的强 弱有关。 ?对于强酸阳树脂：H + >Li + ?而对于弱酸阳树脂：H + >Fe 3+ No. 24 三、离子交换平衡 ?离子交换也是一种化学反应，存在交换平衡。 ?在平衡状态下，反应物浓度符合下列关系式： ? k是平衡常数。k >l，表示反应能顺利地向右方进 行。k 值越大，越有利于交换反应，而越不利于 逆反应。k 值的大小能定量地反映在离子交换剂 对某两个固定离子交换选择性的大小。 ++ +?+ HRMMRH k MRH HRM = + + ]][[ ]][[ No. 25 ?对同一种交换树脂RH讲，交换反应的平衡 常数k值随交换离子M + 而异，k值的大小表 明交换离子取代树脂上的可交换离子的难易 程度，或称交换势。 No. 26 8.3 离子交换软化 ?一、阳离子交换树脂特性 ?二、离子交换软化系统 ?三、固定床离子交换软化设备 No. 27 一、阳离子交换树脂特性 ?分强酸和弱酸。强酸主要有RNa和RH。 ? 1、RNa ? 2．RH ? 3．弱酸型RCOOH ? 1．RNa ? 2RNa + Ca 2 + R 2 Ca + 2Na + ? 2RNa + Mg 2+ R 2 Mg + 2Na + ? ? No. 28 ?特点：去除碳酸盐和非碳酸盐硬度，总含盐量 （阳离子总重量）有所变化，但碱度不变。 Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2 CaSO4 MgCl2 NaHCO3 Na2SO4 NaCl 软化水 RNa 原水 Na离子交换软化法示意 No. 29 2．RH ?碳酸盐硬度，生成CO 2 、H 2 O，同时碱度也去除了。 ?非碳酸盐硬度，生成H 2 SO 4 ，HCl，出水酸性。 ?对于Na + , RH + NaCl RNa +HCl，产生钠型树 脂，但不起软化作用 ? No. 30 出水水质变化见下图。 No. 31 ?※开始时出水呈酸性。 ?※Na ＋ 开始泄漏时，出水酸度急剧下降。 ?之后，RH交换转变为RNa型运行模式，对Ca和 Mg仍有交换能力。出水Na离子逐渐超过原水中的浓 度，呈碱性。 ?然后硬度离子开始泄漏 ?出水中离子泄漏的顺序为：H ＋ 、Na ＋ 、Mg 2＋ 、 Ca 2＋ ? ?失效点控制：脱碱，以Na泄漏为准 ?软化，以硬度离子泄漏为准。 No. 32 3．弱酸型RCOOH（目前应用广的主要是丙烯 酸型） ?由于电离较弱，只能去除碳酸盐 硬度 ? 2RCOOH + Ca(HCO 3 ) 2 (RCOO) 2 Ca + 2H 2 O +CO 2 ↑ ?但交换容量大（活性基团多）， 比强酸型高一倍。 ?再生容易。 ? No. 33 二、离子交换软化系统 ? 1．RNa系统 ? 2．脱碱软化系统 No. 34 1．RNa系统 ?原水碱度低（因为RNa不能去除碱度），不 要求降低碱度的情况。 ?可采用一级或二级串联。 No. 35 2．脱碱软化系统 ? 1〕H－Na 并联 ? 2）H－Na 串联系统 No. 36 Q N Q H Q RNa RH 混合 CO 2 去除 ? 1〕H－Na 并联 No. 37 ? A 原 ：进水碱度 ? A 混 ：混合水中的残留碱度 ? S：进水中SO 4 2－ 、Cl － 含量之和, 当量浓度 ? Q H ：进RH水量，Q N ：进RNa水量 No. 38 ?第一种情况：RH以Na ＋ 泄漏为准 ?经RH产生的强酸量S Q H ?经RNa后的碱度A 原 Q N =A 原 (Q-Q H ) ?混合水中的剩余碱度Q A 混 ?物料平衡: ? A 原 (Q-Q H ) – S Q H ＝A 混 Q ? Q H ＝(A 原 －A 混 )/（A 原 ＋S）×Q ? Q N ＝（A 混 ＋S）/（A 原 ＋S）×Q No. 39 ?第二种情况：RH以硬度离子的泄漏为准。此时， RH只是用来去除水中的硬度，因此，在一个运行 周期的出水中Na + 的平均含量和原水中的Na + 含量 相同，RH出水酸度的平均值和原水中的非碳酸盐 硬度相当，而不是和原水中的强酸根含量相当。 则RH产生的酸度＝非碳酸盐硬度HF ?同样推出： ? Q H ＝（A 原 －A 混 ）/（A 原 ＋HF）×Q ? Q N ＝（A 混 ＋HF）/（A 原 ＋HF）×Q ?但应注意RH出水在一个周期内是不均匀的？在任 何时间都保证不出现酸性水很难。 No. 40 2）H－Na 串联系统 No. 41 ?水量分配公式与并联时的相同。 ?这种型式可以降低RNa的负荷。 ? H-Na并列:适用于碱度高的原水。因为只有 一部分水过RNa。投资省 ? H-Na串联适用于硬度高的原水，出水水质 能保证。运行安全可靠。 ? CO 2 产生量：1mmol/L的HCO 3 - 产生44mg CO 2 /L No. 42 三、固定床离子交换软化设备 ? 1．离子交换装置的分类 ? 2．固定床的工作过程 ? 3．工作交换容量 ? 4 ．树脂再生 No. 43 1．离子交换装置的分类 ?固定床：单床、双层床、混合床 ?连续床：移动床和流动床 No. 44 2．固定床的工作过程 ?饱和曲线 ?任意时刻树脂层存在三个区 ?＊饱和区（失效区） ?＊交换区（交换带）：工作层 ?＊未交换区 ?从交换带来讲，要经历两个阶段： ? 1）首先是形成阶段，2〕下移阶段 ?为保证一定的水质： ?应有一个保护层≥交换带高度 ?交换带的影响因素：水流速度、树脂大小、原水 水质 No. 45 树脂层饱和程度 1 2 3 Na型Ca型 （a） （b） 树 脂 层 高 度 010 饱和程度 No. 46 3．工作交换容量 ?在给定工作条件下的实际交换能力。 ? P1：再生完毕，软化开始前树脂层中残存 的硬度离子所占的百分数 ? P3：软化结束时，树脂层中交换不到的部 分所占的百分数。 ? P2：工作交换容量 ? P1＋P2＋P3＝100 ?影响因素：再生程度、软化时的流速、原水 水质 No. 47 4、树脂再生 ?固定床再分为顺流再生和逆流再生两种。 ?逆流再生：降低再生剂用量；出水质量提高、 工作交换容量提高。 ? RNa型：用NaCl再生 ? RH型：用HCl或H 2 SO 4 再生。 No. 48 进压缩空气 进压缩空气 进压缩空气 反 洗 进 水 反 洗 废 水 进空气 排水 排水 排废液排废液 进水 软水逆向清洗 进再生液 逆流再生操作示意 No. 49 混合离子交换器 No. 50 多极离子交换工程 No. 51 8.4 离子交换除盐 ?需求：高温高压锅炉的补给水、某些电子工 业用水等 ?一、阴离子树脂特性 ?二、复床除盐 ?三、混合床 ?四、双层床 No. 52 一、阴离子树脂特性 ?阴树脂是在粒状高分子化合物母体的最后 处理阶段导入各种胺基而成的。 ? 1、强碱性阴离子树脂 ? 2．弱碱性阴树脂 No. 53 1、强碱性阴离子树脂 ?※可以交换经H离子交换出来的各种阴离子。 ? SO 4 2－ 、Cl － 、HCO 3 － 、HSiO 3 － ?为彻底除硅：阴离子树脂进水的pH必须较 低 ? ROH + H 2 SiO 3 RHSiO 3 + H 2 O ?若进水酸性降低，则 ? ROH + NaHSiO 3 RHSiO 3 + NaOH ?生成的NaOH阻碍反应向右进行。 No. 54 ?※化学稳定性比阳树脂差。 ?易受氧化剂的氧化而变质。特别是其中的氮 氧化后，碱性逐渐变弱。交换容量逐渐较少。 ?抗有机物污染能力较差：交换能力逐渐降低。 原因尚不清楚。但一般认为阴树脂的交联程 度不均，有机物易被交联紧密部分卡住。 No. 55 2．弱碱性阴树脂 ?※只能与强酸阴离子交换反应（以酸形式存在 时）。 ?如：R-NH 3 OH +HCl = R-NH 3 Cl + H 2 O ?※极易再生 ?※与强碱阴树脂一快用 ?弱碱：去除强酸阴离子 ?强碱：去除其他阴离子 ?同时，强碱阴树脂的再生废碱液：再生弱碱性阴 树脂 ?树脂内部孔隙较大，抗有机污染能力较强，交换 容量较大。 No. 56 二、复床除盐 进水 强 酸 阳 床 强 碱 阴 床 CO2 除 二 氧 化 碳 器 中间水箱 出水 强酸-脱气-强碱系统 No. 57 2）强酸－脱气－弱碱－强碱 ?适用于有机物含量高，强酸阴离子多的情况 出水 强 酸 阳 床 强 碱 阴 床 CO2 除 二 氧 化 碳 器 中间水箱 弱 碱 阴 床 No. 58 三、混合床 ?阳、阴树脂按比例混合装在同一反应器内。 ?再生时分层再生，使用时均匀混合。 ?相当于许多阳、阴树脂交错排列而成的多级 复床。 ?一般交换反应为： ? RH＋ROH＋NaCl RNa＋RCl＋H2O ?平衡常数（选择性系数）K=K H Na K OH Cl 1/K H2O >>1 交换反应远比复床彻底得多，出 水纯度高。 No. 59 体内再生：见图。 反洗水 排水 水 水水水 水 排气原水 空气 正洗排水HCL NaOH 混合床体内酸、碱分别再生示意 No. 60 ?特点（与复床比较）：出水水质好而稳定， 交换终点明显，设备也比较少。 ?缺点：是树脂交换容量的利用率比较低，损 耗率大。再生操作复杂。 ?应用：在除盐系统的最后，起精加工作用。 No. 61 四、双层床 ? 1．阳离子 ?弱酸型：去除碳酸盐硬度 ?强酸型：去除非碳酸盐硬度 ?应用：硬度和碱度接近或硬度略大于碱度， Na ＋ 含量不大的水质条件。 No. 62 2、阴树脂双层床 ?弱碱：去除强酸阴离子 ?强碱：去除弱酸阴离子 ?注意再生条件：防止胶体硅胶聚集在弱碱树 脂上 No. 63 离子交换除盐设备 No. 64 离子交换除盐工艺实际工程流程图 No. 65 8.5离子交换的应用 ?一、离子交换处理工业废水的特点 ?二、应用 No. 66 一、离子交换处理工业废水的特点 ? 1 ．工业废水水质复杂：含各种悬浮物和油类、溶解盐 类 ?适当预处理 ? 2 ．pH的影响：影响某些离子在废水中的形态，影响树 脂交换基团的离解。 ? 3．温度影响：温度高，有利于交换速度的增加，但对树 脂有损害，适当降温。 ? 4．高价金属离子：引起中毒，用高浓度酸再生 ? 5．氧化剂：尽量采用抗氧化性好的树脂 ? 6．有机污染：可采用大孔型树脂 ? 7．再生：再生剂的选择要考虑回收有用物，不能回收 时，要进行妥善处置。 No. 67 二、应用 ?重金属废水，回收重金属 ?例如：处理含铬废水 ?六价铬：铬酸根CrO 4 2- 和重铬酸根Cr 2 O 7 2- ，两种的比例与pH有关。酸性条件下，主 要是Cr 2 O 7 2- ?三价铬：Cr 3 + No. 68 No. 69 No. 70