水质工程学 高景峰 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 2 第七章 氧化还原与消毒 7.1概述 7.2氯氧化与消毒 7.3臭氧氧化与消毒 7.4其他氧化与消毒方法 7.5高级氧化概述 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 3 7.1概述 一、消毒定义 二、消毒简史 三、消毒方法 四、消毒机理 五、消毒的优缺点及工艺选择 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 4 一、消毒定义 将水体中的病原微生物 (pathogenic organisms)灭活，使之减少到可以接受的 程度。 人体内致病微生物主要包括： 病菌 (bacteria)、原生动物胞囊 （ protozoan oocysts and cysts）、病毒 （ viruses）（如传染性肝炎病毒、脑膜 炎病毒）等。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 5 丙肝病毒 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 6 爱滋病病毒 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 7 小儿麻痹症病毒 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 8 消毒与灭菌 (sterilization)不同 ? 消毒与灭菌 (sterilization)的不同： 灭菌是消灭所 有活的生物。 ? 评价指标：（生活饮用水卫生规范，卫生部 , 2001.6） ? 细菌总数： <100个 /mL ? 总大肠菌群：每 100mL水样中不得检出 ? 粪大肠菌群：每 100mL水样中不得检出 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 9 二、消毒简史 1854年 John Snow 在伦敦发现霍乱 （ cholera）与饮用水密切相关 1881年 Koch 发现氯可以杀死细菌 1902年 比利时的 Middleheike市首次在公 共水处理中采用氯消毒 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 10 三、消毒方法 化学药剂（氧化剂等） 物理法（热和光） 机械法（格网、膜） 辐射（ γ射线、电子束） November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 11 四、消毒机理 可能有以下几个方面的作用： (1) 破坏细胞壁； (2)改变细胞通透性； (3)改变微生物的 DNA或 RNA； (4)抑制酶的活性。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 12 五、消毒剂优缺点及工艺选择 适用于小型 污水处理厂 紫外线照射灯货源不足，电耗 能量多 是紫外线照射和氯化共同 作用的物理化学方法，消 毒效率高 紫外 线 适用于中、 小型污水处 理厂 需要有次氯酸钠发生器和投配 设备 用海水或浓盐水作为材料 生产，可在污水厂现场生 产并直接投配，使用方 便，投量可以直接控制 次氯 酸钠 适用出水水 质好，排入 水体的水质 要求高的污 水处理厂 投资大、成本高、投资管理较 复杂 消毒效率高并能有效降解 水中残留有机物、色、味 等；污水 PH及温度对消毒 影响很小，不产生难处理 或生物积累性残余物 臭氧 适用于大、 中型污水处 理场 氯化形成的余氯及某些含氯化 合物低浓度时对水生生物有 害，当污水含工业废水比例大 时，氯化可能生成致癌物质 效果可靠，投配设备简 单，投量准确，价格便宜 液氯 使用条件缺点优点 名称 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 13 7.2氯氧化与消毒 一、氯消毒原理 二、消毒动力学 三、加氯量 四、加氯点 五、加氯设备与工艺 六、氯化消毒副产物 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 14 一、氯消毒原理 氯化作用（ chlorination）常用作消毒的同义词。 氯易溶于水中，在清水中，发生下列反应： Cl 2 + H 2 O ? HOCl + H + + Cl - HOCl ? H + + OCl - HOCl和 OCl - 的比例与水中温度和 pH有关。 pH 高时， OCl - 较多。 pH>9， OCl - 接近 100%。 pH<6， HOCl接近 100%。 pH=7.54, [HOCl]=[OCl - ] November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 15 不同 pH值和水温时水中 HOCL和 OCl的比例 不同PH值和水温时水中HOCL和OCL的比例 0 20 40 60 80 100 456789101 pH HOCl （ % ） 0 20 40 60 80 100 OCl ( % 0.C 20.C November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 16 HOCl和 OCl - 都有氧化能力，但细菌是带 负电的，所以一般认为主要是通过 HOCl 的作用来消毒的。只有它才能扩散到细 菌表面，并穿透细胞壁到细菌内部，破 坏细菌酶系统。实践也表明 pH越低，消 毒作用越强。 有关氯消毒理论仍有待研究。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 17 NH 3 + HOCl ? NH 2 Cl + H 2 O NH 2 Cl + HOCl ? NHCl 2 + H 2 O NHCl 2 + HOCl ? NCl 3 + H 2 O 其比例与 pH有关。 pH>9，一氯胺占优势 pH为 7时，一氯胺和二氯胺同时存在。 pH<6.5时，二氯胺 pH<4.5 三氯胺 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 18 氯氨的消毒 也是依靠 HOCl。只有 HOCl消耗得 差不多时，反应才会向左移动。 因此，有氯胺存在时，消毒作用比较缓慢。 如氯消毒 5分钟，杀灭细菌 99％以上，而用氯 胺消毒，相同条件下仅杀灭 50％。 三种氯胺中，二氯胺消毒效果最好，但有嗅味。 三氯胺消毒作用极差，且有恶嗅味。 自由性或游离性氯 （ free available chlorine） 化合性氯或结合性氯 （ combined available chlorine） November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 19 二、消毒动力学 1. 接触时间的影响 2. 浓度的影响 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 20 1. 接触时间的影响 在一定消毒剂的浓度下，消毒速度可用 Chick定律（ 1908年）表示： -dN/dt＝ kN N： t时刻活的微生物数目； k：反应速率常数； t：反应时间 kt eNN ? = 0 kt N N t ?= 0 ln November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 21 2. 浓度的影响（ modified Chick/Watson Equation） k’：比反应速率常数 在给定的灭活率条件下，在 log-log坐标 上，作 C和 t之间的关系，可求得 n tCk N N n 'ln 0 ?= )]ln( ' 1 ln[ 1 ln 1 ln 0 N N kn t n C t ?+?= November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 22 n=1 浓度和时间都同等影响 n>1 浓度影响大 n<1 时间影响大 在一般情况下，可以视 n=1。 CT 值作为消毒剂消毒能力的判断指标。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 23 三、加氯量 加氯量＝需氯量＋余氯 需氯量：灭活水中微生物、氧化有机物 和还原性物质所消耗的部分。 余氯：出厂水接触 30分后余氯不低于 0.3mg/L；在管网末梢不应低于 0.05mg/L。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 24 加氯曲线： 水中无任何微生物、有机物 等，加氯量＝余氯，如下图 中的① 水中有机物较少时，需氯量 满足以后就是余氯，如下图 中的② November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 25 当水中的污染物主要是氨和氮化合物时， 情况复杂。 H：峰点 B：折点 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 26 OA段 ： 水中杂质把氯消耗光。 AH段 ： 氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果， 但余氯为化合性氯，其主要成分是一氯氨。 HB段 ： 仍然是化合性余氯，加氯量继续增加，氯氨被 氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而减少。 BC段 ： B点以后，出现自由性余氯。 加氯量超过折点需要量： 折点氯化 当原水游离氨 <0.3mg/L时→→加氯量控制在折点后 当原水游离氨 >0.5mg/L时→→加氯量控制在峰点前 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 27 四、加氯点 滤后加氯 滤前加氯 ――混凝剂投加时加氯，提高 混凝效果。 管网中途加氯 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 28 五、加氯设备与工艺 1. 加氯设备 2.加氯工艺 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 29 1. 加氯设备 一般用氯气：有毒气 体，在 6－ 8气压下变成 液氯 使用时采用氯瓶。干燥 氯气和液氯对钢瓶无腐 蚀作用，但遇水或受潮 则会严重腐蚀金属。因 此，必须严格防止水和 潮气进入氯瓶。 加氯机：转子加氯机 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 30 2.加氯工艺 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 31 六、氯化消毒副产物 有机物与氯生成有机氯化物，三卤甲烷。 我国新标准规定了三卤甲烷 (THMs)浓度，包括： 氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷四 种物质。 1993年美国制订的消毒剂－消毒副产物方案中 建议： THMs 80 μg/L； 卤乙酸（ HAAS） ：一共五种（一氯乙酸、二 氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸）， 五种之和在 1997年低于 60 μg/L， 2000年低于 30μg/L。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 32 7.3臭氧氧化与消毒 1.制备 2.基本性质 3.臭氧氧化有机物 4.臭氧脱色 5.臭氮消毒 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 33 1.制备： 臭氧可 用光化学反应、电解反应、放电 反应制备 ，现广泛使用放电反应制备 (参 见图 12.16)。通过玻璃一类的诱电体放 电，氧在电极之间通过，即转换为臭氧。 臭氧制备所需的电能 (包括冷却和除湿所 用的 )，如以空气为原料，每生产 1kg具 氧，需耗电能约 20kWh，以氧为原料则 为 10kWh左右。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 34 作为深度处理技术，臭氧对二级处理水 进行以回用为目的的处理，其主要的任 务是： (1)去除污水中残存的有机物； (2)脱除污水的着色； (3)杀菌消毒。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 35 2.基本性质 臭氧的分子式为 O 3 ，一般为无色的气体，具有 特异的臭味，能够刺激口、鼻等器官的粘膜。臭 氧的氧化力较强，以氧化还原电位表示，在酸性 一侧为 E＝ 2.07V，在碱性一侧为 E＝ 1.24V。臭 氧的沸点为 -112℃，融点为 -19.3℃。臭氧溶于 水，溶解度与水温呈反比关系。在常温条件下， 溶解量约为 20mg／ L。 臭氧在水中自行分解为氧，自行分解的速度由水 温和 pH值所控制， 高水温与高 pH值 能够促进分 解。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 36 有机物去除方面有以下各项特征。 (1)能够为臭氧氧化的有机物 有：蛋白质、 氨基酸、木质素、腐殖酸、链式不饱和 化合物和氰化物等。在臭氧的作用下， 不饱和化合物形成臭氧化物，臭氧化物 水解，不饱和化合物即行开裂。此外， 臭氧对 CHO - 、 NH 2 - 、 SH - 、 OH - 、 NO - 等 官能团也有氧化作用。 3.臭氧氧化有机物 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 37 (2)臭氧对有机物的氧化，难于达到形成 CO 2 和 H 2 O的完全无机化阶段，只能进行部 分氧化，形成中间产物。 (3)用臭氧对二级处理水进行氧化处理，形 成的中间产物主要有：甲醛、丙酮酸、丙 酮醛和乙酸。但是如臭氧足够，氧化还会 继续进行下去，除乙酸外，其他物质都可 能为臭氧所分解。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 38 (4)污水用臭氧进行处理， BOD／ COD比值 随反应时间延长而提高，说明污水的可生 化性得到改善。 (5)臭氧对二级处理水进行处理， COD去除 率与 pH值有关， pH值上升去除率也显著提 高， 在高 pH值的条件下，臭氧自行分解进 行非常显著，在其分解过程中生成活性很 强的 OH· ，在 OH·的作用下， COD得到很高 的去除率。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 39 臭氧对污水有很好的 脱色功能 ，特别是能 够有效地脱除由不饱和化合物着色的色 度，这是因为臭氧对不饱和化合物有较大 的反应作用。 经砂滤处理后的二级处理水，用具氧进行 脱色处理，效果显著地优于未经砂滤处理 的二级处理水 (在臭氧吸收量相同的条件 下 )，由此可以断定去除悬浮物能够提高脱 色效果。 4.臭氧脱色 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 40 5.臭氧消毒 臭氧由 3个氧原子组成，在常温常压下为无色气 体，有特臭。臭氧极不稳定，分解时产生原生态 氧。 [O] 具有极强的氧化能力，是氟以外的最活泼的 氧化剂，对具有顽强抵抗力的微生物如病毒、芽 孢等都有强大的杀伤力。 [O]除具有强的杀伤 力，还具有很强的渗入细胞壁的能力，从而破坏 细菌有机体链状结构导致细菌的死亡。 ][ 23 OOO += November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 41 空压机 干燥器 臭氧发生器 污水 接触反应池 消除臭氧 出水 臭氧消毒的工艺流程见下图。臭氧在水中的溶解度仅 10mg／ L，因此通入水中的臭氧往往不可能全部被利用， 为了提高臭氧的利用率，接触反应池最好建成水深为 5～ 6m的深水池、或建成封闭的几格串联的接触池、设管式 或板式微孔扩散器散布臭氧。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 42 扩散器用陶瓷或聚氯乙烯微孔塑料或不 锈钢制成。 臭氧消毒迅速，接触时间可 采用 15min，能够维持的剩余臭氧量为 0.4mg／ L。接触池排出的剩余臭氧，具 有腐蚀性，因此需作消除处理。 臭氧不能贮存，需现场边发生边使用。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 43 用臭氧对二级处理水进行处理，所用的处 理设备是混合反应器。 混合反应器的作用有二： (1)加速臭氧与处 理水的 混合 ； (2)使臭氧与处理水充分接 触，加快 反应 。 混合反应器有多种形式，常用者有：扩散 板式；喷射式和机械搅拌式 3种 (参见图 7.5) 混合反应器 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 44 进水 进水 出水 出水 进 水 臭氧 扩散板 臭氧 臭氧 （ a）（b） （ c） 臭氧与污水的混合反应器 （ a）扩散版式；（ b）喷射式；（ c）机械搅拌式 出水 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 45 臭氧消毒机 壁挂式 普通式 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 46 7.4其他氧化与消毒方法 一、氯氨消毒 二、二氧化氯消毒 三、次氯酸钠消毒 四、紫外线消毒 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 47 一、氯氨消毒 优点： 水中含有有机物和酚时，氯氨消毒不会 产生氯臭和氯酚臭，大大减少了 THMs的产 生，能保持水中余氯较久。 缺点： 但作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱。单 独使用的情况较少。 人工投加氨可以是液氨、硫酸氨或氯化氨。 氯和氨的投加量视水质不同而有所不同。一般 采用氯：氨＝ 3： 1～ 6： 1 采用氯氨消毒时，一般先加氨，再加氯。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 48 二、二氧化氯消毒 ClO 2 在常温下是一种黄绿色气体，具有 刺激性。溶解度是氯的 5倍。极不稳定， 气态和液态 ClO 2 均易爆炸。故必须以水 溶液的形式现场制取。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 49 制取方法 ： 亚氯酸钠和氯制取： Cl 2 + H 2 O → HOCl + HCl HOCl + HCl +2NaClO 2 → 2 ClO 2 + 2NaCl +H 2 O 用酸与亚氯酸钠制取 : 5NaClO 2 + 4HCl → 4 ClO 2 + 5NaCl + 2H 2 O November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 50 ClO 2 既是消毒剂又是氧化能力很强的氧 化剂。 对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能 力，灭活能力强。 不会与水中有机物作用生成有机氯化物。 甚至本身的氧化能力能去除 THMs前驱体。 ClO 2 消毒能力比氯强。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 51 ClO 2 不水解，消毒受 pH影响较小。 ClO 2 余量能在管网中保持很长的时间。 作为氧化剂，能去除或降低水的色度等。 但 ClO 2 本身和副产物 ClO 2 ：对人体血红 细胞有损害。有报道认为还对人的神经 系统及生殖系统有损害。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 52 三、次氯酸钠消毒 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 53 四、紫外线消毒 水银灯发出的紫外光，能穿透细胞壁并与细胞 质反应而达到消毒的目的。紫外光波长为 2500～ 3600埃的杀菌能力最强。因为紫外光需 照透水层才能起消毒作用，故污水中的悬浮物、 浊度，有机物和氨氮都会干扰紫外光的传播， 因此处理水水质，光传播系数越高，紫外线消 毒的效果也越好。 紫外线消毒的工艺流程见下图。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 54 紫外线光源是 高压石英水银 灯，杀菌设备 主要有两种： 浸水式和水面 式 。 照射池 污水 处理水 电能 紫外线消毒工艺 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 55 浸水式是把石英灯管置于水中，此法的 特点是紫外线利用率较高，杀菌效能 好，但设备的构造较复杂。 水面式的构造简单，但由于反光罩吸收 紫外光线以及光线散射，杀菌效果不如 前者。 紫外线消毒的照射强度为 0.19~0.25W·s／ cm 2 ，污水层深度为 0.65~1.0m。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 56 紫外线消毒的 缺点 是： 不能解决消毒后 在管网中再污染问题，电耗较大，水中 悬浮杂质妨碍光线透射等。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 57 紫外线消毒与液氯消毒比较 ，具有如下 优点 ： (1)消毒速度快，效率高。据试验结果证实，经 紫外线照射几十秒钟即能杀菌。一般大肠肝菌 的平均去除率可达 98％，细菌总数的平均去除 率为 96.6％。此外还能去除液氯法难以杀死的 芽孢与病毒； (2)不影响水的物理性质和化学成分，不增加水 的嗅和味； (3)操作简单，便于管理，易于实现自动化。 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 58 紫外线消毒灯 November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 59 7.5高级氧化概述 定义（ 定义（ Glaze于 于 1987年提出）： 年提出）： 任何以产生羟基自由基 任何以产生羟基自由基 -OH 为目的的过程均是高级氧 为目的的过程均是高级氧 化工艺 化工艺 特点： 特点： 一、反应速率快：由于羟基自由基具有极强的氧化性， 一、反应速率快：由于羟基自由基具有极强的氧化性， 这使得他可以与绝大多数有机物和无机物在水中迅速 这使得他可以与绝大多数有机物和无机物在水中迅速 反应； 反应； 二、氧化效率高：绝大多数有机物可以被彻底氧化。 二、氧化效率高：绝大多数有机物可以被彻底氧化。 · November 2002 Gao J.F. CEEE;BJPU 60 常见的高级氧化过程： Fenton试剂反应； H2O2/UV过程； UV/TiO2催化氧化 ； 臭氧高级氧化过程； 超声波高级氧化； 高能电子辐射 。