习题库 第一章 1. 1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成 例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15） 1.1.2 构型 例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： 常见错误分析：本题常见的错误如下： （1）将1,2加成与3,4加成写反了。 按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 而不是 即CH3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。 例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？ 解：聚环氧丙烷的结构式如下： 存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。 常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。” 以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。 例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。 －D－D－D－D－D－D－D－ －L－L－L－L－L－L－L－ —D－L－D－L－D－L－D－L－ —D－D－L－D－L－L－L－ 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。 常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。 例1－5计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC链的什么信息？ 解：对于间同立构PVC (a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察   x=0.251nm；y=2bsin，b=0.177nm， ≈109.5?/2，因而y=0.289nm。 两个氯原子的距离为（x2+y2）=0.383nm。 对于全同立构PVC，氯原子的距离x=0.251nm。 因而平面锯齿形PVC链就不可能是全同立构的。 例1－6 写出由取代的二烯 CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？ 解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：  即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚 合物。   （a） （b）   （c） （d）   (e) (f)   (g) (h) 图l-5 三重有规立构的聚合物 （a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic) （b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic) （c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic) （d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic) （e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) （f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic) （g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) （h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic) 例1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？ 解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如   由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。 表1-1聚丁二烯的物理性质 异构高分子 熔点（℃） 密度 （g/cm3） 溶解性（烃类溶剂） 一般物性（常温） 回弹性       20℃ 90℃  全同聚1,2-丁二烯 120～125 0.96 难 硬，韧，结晶性 45～55 90～92  间同聚1,2-丁二烯 154～155 0.96 难 硬，韧，结晶性    顺式聚1,4-丁二烯 4 1.01 易 无定形 硬弹性 88～90 92～95  反式聚1,4-丁二烯 135～148 1.02 难 硬，韧，结晶性 75～80 90～93   1.1.3 键接结构和共聚序列 例1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。 解：  注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。 例1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式． 解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。 例1－10氯乙烯  和偏氯乙烯CH2=C－Cl2 的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有  等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论? 解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：  这四种排列方式的裂解产物分别应为：  而实验得到的裂解产物组成是：  可见原共聚物中主要为： －V－V－V－······－D－D－D－······ 的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。 例1－11 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解：用例1－7的方法， 三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A－A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。 例1－12两种单体A、B以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。 答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－…… 1.2 高分子链的远程结构 1.2.1 构象 例1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性? (2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度? 解：（1）无旋光性。 （2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。 例1－14 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的： (a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T； (c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T． 试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。 解：（1） （2） （3） （4） 顺式结构越多，末端距越小。 注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。 例1－15计算丁烷分子中与2位碳和3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距离。 解：  图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧H2和H3两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近读者的一侧。 因为C2A = C3B = lCHcos(t/2)，C2D = lCCsin(t/2)，C3D = lCCcos(t/2)。 t是正四面体的夹角，lCH和lCC为C-H键和C-C键的长度。则AB为反式构象时H2和H3的最小距离。 AB = = 0.249nm 图为顺式构象时C2-C3键与两个氢原子H2和H3构成的平面，C1和C4不在这个平面上。则AB为顺式构象时H2和H3的最小距离。 AB = lCC－2lCHcost＝0.227nm 例1－16 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？ 解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H原子为反式构象时，其间的距离为0.247 nm ，处于顺式构象时为0.226nm。 因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。 1.2.2 均方末端距 例1－17 C－C键，求聚合度1000的自由结合链的。 解：， 例1－18 链的尺寸扩大10倍，则聚合度需扩大多少倍？ 解：，所以聚合度应扩大100倍。 例1－19 无规行走n步，若考虑成步和步（），原点为A，步后的地点为B，步后的地点为C，证明，AB，AC，BC为点之间的距离，为统计平均值。 解：，， 因为，所以得证。 例1－20 详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式．假定键长0.154nm，键角为109'28°，计算 值(注：不能直接代入  计算)． 解：  ∵ ，， ， ∴      将代入  ＝0.1423＋0.1068 ＝0.249nm2 第二种算法是直接代入：  ＝0.1542×(12－1.498)＝0.249nm2 但本题不能直接代入计算，因为该式推导过程中已假定，但对于n＝6，该式不能成立。 例1－21 计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距． (1)假定链自由取向(即自由结合)． (2)假定在一定锥角上自由旋转． 解：n = 2×106/104=19231 l = 0.154nm (1)   (2)   例1－22 已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。 解：对于自由旋转链  （式中：θ＝180°－键角） （1）当键角等于90°时，θ＝90°，cosθ＝0  可见自由结合链是平均键角为90°的自由旋转链。 （2）当键角等于180°时，θ＝0，cosθ＝1  这是伸直链的情况。 （3）当键角在90°～180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。 注意：本题也可以用（式中：α为键角）讨论，此时α的变化方向与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。 例1－23 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 解：对于聚乙烯链   n＝2×2000＝4000（严格地说应为3999） 所以 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。 注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。 例1－24 时的自由旋转链的与高斯链的相比大多少？假定。 解：时，自由旋转链的 高斯链的 所以 例1－25 （1）计算相对分子质量为280 000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nm，键角为109.5°； 用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值； 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 解：（1）＝2×2×10000×1.542=949nm2 (2) =1.84 (3) =158nm2 例1－26 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C—C 键长为0.154nm，键角为109.5°，试求： (1)聚合度为5×104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； (2)末端距在±1nm和±10nm处的几率那个大． 解 (1) (注：α为键角，θ为键角的补角) =2(5×104)×0.1542× =4.7×103(nm)2 或  nm  (2)由  =3.5×10-7(nm-1) ω(±10nm) =3.7×10-5(nm-1) 即在±10nm处的几率比在±1nm处出现的几率大。 例1－27 计算M=250000g?mol-1的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C-C键。 解： 每个CH2基团的分子量为14 g?mol-1，因而链段数ne为 2.5×105/（14×18.5）＝9.65×102 链段长le为18.5bsin/2,式中=109.5?,b=0.154nm, 所以le=2.33nm ()=le=72.4nm 例1－28 试比较下列高分子链．当键数分别为n=100和n=1000时的最大拉伸倍数； (1)无规线团高分子链； (2)键角为θ的自由旋转链； (3)聚乙烯链，已知下列数据和关系式： 反式(t)φi=0, U(t)=0;旁式(g或g/) σ2=±120,U(g或g/)=3.34kJ·mol-1, 而 解：（1）对无规线团，按自由结合链计算， ∴最大伸长倍数＝ 当n＝100时为10； 当n＝1000时为31.6 注：因为自由结合链无键角限制， （2）对自由旋转链， ∴最大伸长倍数＝ 当n＝100时为5.77； 当n＝1000时为18.3 （3）对于聚乙烯链， ∴    ∴最大伸长倍数＝ 当n＝100时为3.39； 当n＝1000时为10.7 例1－29从内旋转位能图（见图1-1）上读取旋转位能较低的峰值为12kJ/mol，高的峰值为25 kJ/mol，g、g′的Ek＝2 kJ/mol。用t、g、g′的三个峰值代替连续分布的旋转位能，求140℃的；当，从计算。 解：＝0.224 ＝＝3.5 例1－30 已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n为单体单元数目） 解：∵， 联立此两方程，并解二元一次方程得 ， ∵ ∴， 例1－31 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理．今有一个大分子A，含有p个自由取向的链段，另有一个大分子B，含有q个自由取向链段．现将B分子接枝到A分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值均为b．求从A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距为多大． 解： ， 例1－32 现有一种三嵌段共聚物M—S—M，当S段重量百分数为50％时，在苯溶液中S 段的均方根长度为10.2nm，假定内旋转不受限制，C—C键角为109°28'，键长为0.15nm，分别求出S段和M段(两个M一样长)的聚合度(M为甲基丙烯酸甲酯，S为苯乙烯)． 解：（1）先求S段的聚合度 10.22 ＝2n×0.1542 n＝2193 聚合度 （2）再求M段的聚合度 ∵S段和M段的重量百分数相等（均为50％）   例1－33 现有由10摩尔水和0．1摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在100℃时水蒸 汽压为38mmHg，用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目；当链段运动处于完全自由状态，并且每一个链段长度为5nm时，求该高聚物链的均方根末端距的大小． 解：（1）根据拉乌尔（Raoult）定律， P1——溶液中溶剂的蒸气压 P10——纯溶剂的蒸气压 x1——溶液中溶剂的摩尔分数 设每根高分子链所包含的平均链段数为ne P1＝38，P10＝760  （这里假定链段与溶剂分子的大小一样） 代入  （2）根据等效自由结合链的公式 均方根末端距  1.3 高分子链的柔顺性 1.3.1柔顺性的结构影响因素（定性描述） 例1－34 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．   解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。 （2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。 （5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。 例1－35 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?  解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。 例1－36 试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素) 解：因为 （1）分子有极性，分子链间相互作用力强。 （2）六元吡喃环结构使内旋转困难。 （3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下： 例1－37 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。 例1－38 评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：  解：这种结构是已知最有柔顺性的主链。因为： 骨架键长为0.16nm，比C-C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用； N的键角从C=C双键的120゜变为135゜； 骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。 1.3.2柔顺性的参数（定量描述） 例1－39 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析： 聚合物的刚性因子 聚二甲基硅氧烷 1．4～1．6 聚异戊二烯 1．5～1．7 聚乙烯 1．83 聚苯乙烯 2．2～2．4 硝化纤维素 4．2 解：刚性因子 σ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。 （1）聚二甲基硅氧烷：由于Si－O键中氧原子周围没有侧基，而且Si－O键的键长较大，Si－O－Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。 （2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。 （3）聚乙烯：具有一定柔顺性。 （4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。 （5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。 例1－40 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的值如下表，试求它们的刚性因子σ。你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾? 又温度对分子链的刚硬性有什么影响? (提示：先算出 )。 聚合物 温度（℃）   PIB 24 95 795 757  PMMA 30 680  PS 25 70 735 710   解：  先求出 式中：M0为链节相对分子质量 代入σ式得， 结果列于下表 高聚物 M0 温度/℃   聚异丁烯 56 24 1.93    95 1.84  聚甲基丙烯酸甲酯 100 30 2.21  聚苯乙烯 104 25 2.43    70 2.35  可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。计算结果与实际一致。（2）随着温度提高，减少，即刚性减少。 例1－41 已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子＝6．5，试计算： 聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比 λmax为多大? 解：   注：聚次甲基 ，不同于聚乙烯。聚合度n与键数n一致。 第二章 2.1聚合物的晶态和非晶态结构 2.1.1内聚能密度 例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。 表2-3线形高聚物的内聚能密度 高聚物 内聚能密度 高聚物 内聚能密度   兆焦/米3 卡/厘米3  兆焦/米3 卡/厘米3  聚乙烯 259 62 聚甲基丙烯酸甲酯 347 83  聚异丁烯 272 65 聚醋酸乙烯酯 368 88  天然橡胶 280 67 聚氯乙烯 381 91  聚丁二烯 276 66 聚对苯二甲酸乙二酯 477 114  丁苯橡胶 276 66 尼龙66 774 185  聚苯乙烯 305 73 聚丙烯腈 992 237   解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。 （3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。 可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。 2.1.2 比容、密度、结晶度 例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 解 (l) 密度 结晶度  或  (2) 内聚能密度  文献值CED＝476(J·cm-3) 例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为 a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。 比容   （或） 密度 （或） 文献值 例2－4 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算： (1)平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大? (2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少? 解 (1)  式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到： Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃ Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃ Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃ Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃ 可见当>1000时，端链效应开始可以忽略. (2)由于XA=0.9，XB=0.1  ∴Tm=428.8K (156℃) 例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP的比容用上题的结果。 解：试样的比容 ∴ 例2－6 由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式 解：  ∴ 例2－7 试推导用密度法求结晶度的公式  式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度 解： ∴ 例2-8 说明xv=，式中xv为结晶度（按体积分数计算），、、分别为样品、结晶和非晶的密度。 解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。 从而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。 上式两边同减去Vc， Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc） ＝Vs－Vs Vc（－）＝Vs（－） 因为xv＝Vc/Vs 所以得证。 例2-9．证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。 解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc） 所以有 ＝·＝ 于是xm＝xv 例2-10．证明xm＝A(1-/)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算和，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。 解：xm＝（）＝·（）＝A(1－) 式中A= 与样品的结晶度无关。 上式两边乘以， xm＝A(-) 代入两个样品的密度和结晶度值， ＝ 得到＝1335 Kgm-3。 将第二个样品的数据代入xm＝A(-) 得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21 而1/A=1-/，于是 ＝==1454 Kgm-3 对于第三个样品， xm＝A(1-)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％） 例2－11 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题： （1）如何选择轻液和重液？ （2）如何保证梯度分布好并且稳定？ （3）如何提高梯度管的灵敏度？ （4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？ （5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？ 解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。 b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。 c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物密度范围，又有最小的灵敏度值。 d、必须具有低的黏度和挥发性。 e、两种液体的混合物易于分离回收。 f、价格便宜，或来源方便。 （2）a、B杯要搅拌均匀。 b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。 c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。由于B杯压力头下降，流速uB有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。 d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。 e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳0.00194/℃，苯0.00105/℃。 （3）适当减小轻液和重液间的密度差。 （4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。 （5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。假定玻璃球是实心的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8计算，则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm3,这个数目比实验中梯度管的灵敏度～0.002 g/cm3小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。 2.1.3 结晶能力 例2－12 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE，PP，PVC，PS，PAN； (2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010． 解：结晶难易程度为： （1）PE>PAN>PP>PVC>PS （2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯 由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 （3）尼龙66>尼龙1010 由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。 例2－13 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。 解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。 后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。 错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。 例2－14 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。” 解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。 错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。 例2－15 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？ 解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。 例2－16 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制? 解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。 成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。 例2－17 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。  图2－4 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系 解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。 橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。 例2－18 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么? 解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。 例2－19 已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的.并解释为什么两者的结晶度相差这么大? 解：线形PE 支化PE 线性PE由于对称性比支化PE好，所以结晶度大。 例2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？ （2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。 （2）PET在接近进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以<0，<0。要使得结晶过程自发进行，势必要求<0，即>，也就是说越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为，结晶后的熵为，拉伸后非晶态的熵为。显然，拉伸的试样＝－，未拉伸试样的＝－。那么就有>（∵>），故拉伸有利于结晶。 例2-21三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。  聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解： 聚氨酯链含有柔性的―O―键，较大，因而较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是较大，从而熔点较高。 2.1.4 结晶形态 例2-22 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。 解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。 球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。 纤维状晶（串晶）：在应力下得到。 伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。 例2-23 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度． 解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。 例2-24 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图如图2-5，它们的广角x射线衍射图的主要差别是什么?  图2－5 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图 解：球晶的广角x射线衍射图是一系列锐利的衍射环；串晶皮层有取向，所以X射线衍射环会分裂成弧。 例2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ 从极稀溶液中缓慢结晶； 从熔体中结晶； 极高压力下固体挤出； 在溶液中强烈搅拌下结晶。 解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中，于附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。 （2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。 （3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃、4800大气压下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃。 溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。 例2-26聚乙烯的典型晶片的厚度约为12.5nm。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 解：=bsin。因为b=0.154nm，＝109.5?/2, 得到l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上约有100个碳原子。 例2-27如果上题中聚乙烯的相对分子质量为160000 g?mol-1，而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？ 解： 160000/14=11430个碳原子，因而折叠110～120次。 2.1.5 结晶模型和非晶模型 例2-28 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 解：（1）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。 （2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm3，可见存在非晶态。 错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。 例2-29 试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型 解：（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。 （2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。 错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶。 （2）“中等角度的中子散射实验……”中子散射与X光散射类似，也是小角度上才能测得的均方旋转半径。 例2-30试述聚合物结晶与非晶结构模型。 分析：答题之前，先弄清“模型”这个词的含义。这里的“模型”不是指飞机之类的实物模型，而是指聚合物聚集态的微观结构，是根据一些实验事实，推想出的微观结构的样子。 解：（1）结晶高聚物的结构模型： ①两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无定形之中。 实验依据：X-射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为100～600×10-8cm，小于高分子链长（10-4～10-3cm）。 模型要点：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。 能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善和熔点是个范围。 不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离，另外，现在可制备出结晶度高达90％的聚合物，这用两相结构模型是不能解释的，特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。 ②规整折叠链结构模型：把高聚物晶体看出是有链规整折叠的片晶所构成。 实验依据：很多高聚物在适宜的条件下，都能生成单晶体，不同高聚物的单晶外形不同；晶片的厚度大都为10-6cm，但分子链长却为10-4～10-3cm，所以晶片的厚度与相对分子质量无关；电子衍射发现分子链方向与晶片表面垂直。 模型要点：在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链是规整地反复地排入晶格的；为了使体系能量更低、更稳定，大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向，且晶片厚度为10-6cm最合适，这个数值是通过计算得出的。也可作如下的定性解释：若折叠的厚度越小，比表面积就越大，则表面能越小，为了减少表面能，要求折叠的越小越好。但大分子链折叠的厚度越小，拐的弯子就越多，在拐弯处为旁式构象，其余为反式构象。所以，晶片厚度越小，所含的旁式构象就越多，体系的能量就越高，越不稳定。这两种反向作用的结果，使晶片厚度恰好为10-6cm时最合适。 能解释的事实：高分子为什么能形成单晶，而晶片的厚度又与相对分子质量无关。 不能解释的事实：高聚物取向后，强度增加；X-射线衍射为什么有弥散环？晶体密度小于按晶胞参数计算的理论值。 ③松散折叠链模型： 实验依据：电子显微镜、核磁共振和其他实验研究发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是有些单晶的表面结构非常松散，使单晶的密度远小于理想晶体的密度值，并测得单晶的结晶度为75～85％。这说明即使是单晶，其表面层在一定程度上也是无序的。基于这些实验事实，Fisher提出了松散折叠链模型，作为对原来规整折叠链模型的一种修正。 模型要点：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规整（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。 ④插线板模型：Flory以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分子的无规线团在熔体中松弛的时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规整的折叠，而只能是局部链段无规地排入晶片中。在同一个晶片中，可以是同一个分子链的链段，也可以是其他大分子链的链段，根本不全是由同一个分子链相连接的链段。因此，对同一层晶片而言，其中链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。所以这种模型称为插线板模型。 ⑤伸直链模型：1969年有人用固态聚合制得聚双炔类宏观单晶体，其中大分子链是完全伸直的，如图2-6所示。单晶体积较大，可达厘米级。伸直的分子链方向平行于晶面，晶体的强度很大。另外，聚乙烯在高压下也可以得到完全伸直链的晶体（见图2-1）。  图2-6.聚双炔单晶 ⑥隧道－折叠链模型：鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存，各种结晶模型都有其片面性，Hosemann综合了各个结晶模型的特点，提出了一种折衷的模型，称为隧道－折叠链模型。它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。因而特别适用于描述半晶聚合物中复杂的结构形态。 目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折叠还在争论之中。 （2）高聚物非晶态的结构模型： ①两相模型（或两相球粒模型）： 实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比0.85～0.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算<0.65，这种密度比的偏高说明非晶中包含有规整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。 模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。 ②无规线团模型： 实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在溶液中一样。 模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。 目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序，还在争论之中。 例2-31.试简述高分子结晶的特点。 解：高分子结晶的特点： 高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。 高分子晶体的熔点定义为晶体全部熔化的温度。虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为（3～5℃），而小分子的是一个确定的值，一般在0.1℃范围内。高分子的与结晶温度有关。 高分子链细而长（长径比＝500～2000），如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系）如单斜与正交晶系（大约各占30％）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒的聚集体。高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（～），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1℃，K相差2～3个数量级。 有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于～之间时，开始结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质······），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用重量百分数来表示：  高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。 由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶），二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-7和图2－8。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。   图2-7等温结晶的图 图2-8结晶过程中比容的变图 2.1.6 结晶热力学与熔点 例2-32 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯 解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃） 由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。 （1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。 （2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。 （3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。 （4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。 例2-33 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由． CH3—CH＝CH2； CH3—CH2—CH＝CH2； CH2＝CH2 CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2 解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1 聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。 例2-34 解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。 表2－4 几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 内聚能 Tm(℃)  PE 1.3 137  聚四氟乙烯 1.6 327  PET 1.9 265  尼龙66 3.4 264  解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。 （2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。 例2-35讨论尼龙n结晶的熔点随n如何变化？其他还有主要的性质发生变化吗？ 解：n增大，相当于稀释了尼龙的分子间氢键，从而降低了熔点。n增大到无穷大，就是线型聚乙烯了，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135℃。表2－5列出尼龙n随n发生的一些性质的变化。 表2－5 尼龙n随n发生的一些性质的变化 n Tm/℃ /g.cm-3 抗张强度/psi 24h吸水率/％  6 11 12 （即PE） 216 185 177 135 1.14 1.04 1.02 0.97 12,000 8,000 7,500 5,500 1.7 0.3 0.25 0   例2-36 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高．  解： 的Tm大于 因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。 例2-37 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？ （2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？ 解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。 （2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。 *例2-38 柔性的高分子，结晶的融化伴随着构象的变化，例如有个链相连的高分子链，各键（不考虑链两端的键）处于自由状态时有ν个等能量的回转状态。假设结晶中分子完全平行取向，在熔融时分子链完全处于自由状态，问融化时伴随的熵变？ 解：自由状态时分子的构象分配系数 ∴ 结晶中熵，熔体中 所以熔融时的熵变 即一个键增加熵变，链的柔软性随增大而增大，但熔点却倾向降低。 例2-39均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。 解：杂质使熔点降低的关系是  ——杂质的mol分数 单体B 10%，可见为杂质，∴ ∵纯单体A的熔点 重复单元  ∴ 讨论：如果用代入也可，得 例2-40 如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的值分别为0.200和－0.200，，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。 解：增塑剂使熔点降低的关系是  稀释剂的体积分数   当时， 当时， 可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。 共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。 例2-41 实验表明，共聚物的熔点(Tm)与组分的重量分数(Wi)之间有下列关系:  试画出Tm1与W1关系的示意图，并指出在怎样的条件下, 共聚物的熔点(Tm)与W1的关系符合上述两种关系之一． 解：Tm共聚物组分1的重量W1有如图2－9的关系图。 图2－9 （A）两种单体均能形成结晶均聚物；（B）两种单体相互破坏共聚物的规整性 例2-42聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点℃，熔融热千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？ 解： ，   （对M1＝10000）  （对M2＝20000） ∴熔点升高1.8°。 例2-43 一个线形聚合物从熔体结晶，结晶温度Tc的范围从到，每个样品用DSC测定其熔点结果如下：  270 280 290 300 310 320 330   300.0 306.5 312.5 319.0 325.0 331.0 337.5  用图解法计算其平衡熔点 解：以Tm～Tc作图，并外推到与Tm＝Tc直线的交点为平衡熔点，  例2-44 根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点。如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为Δh＝280焦耳/厘米3，问表面能是多少？ l(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.87 44.3 48.3  Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7   解： 以Tm对作图，外推到， 从截距可得到℃ 从斜率可求 例2-45简要回答如何设计高Tm的高分子？ 解：大，小。即分子间作用力大，刚性大的高分子，。 2.1.7 结晶速度与结晶动力学 例2-46 已知全同立构聚丙烯的Tg=－10℃，Tm=176℃，试作出－20—180℃聚丙烯结晶速度曲线示意图. 解： 图2－10 全同立构聚丙烯的结晶速度曲线示意图 例2-47 为获得高结晶度的聚甲醛试样，要在适当的温度下对试样进行退火处理，试从其熔点和玻璃化温度值出发估算此最佳结晶温度。 解：查聚甲醛 Tm＝180℃ (453) Tg＝－83℃ (190)    (64℃) 例2-48 已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度分别为－80℃，－18℃和45℃，其熔点分别为141℃、198℃和160℃，试用经验方法估算： (1)它们最大结晶速度时的温度Tc max； (2)找出Tc max／Tm比例的经验规律． 解： Tg/℃ Tm/℃ Tcmax/℃ Tcmax/ Tm  PE -80 141 314 0.76  PVDC(聚偏氯乙烯) -18 198 373 0.79  iPMMA 45 160 372 0.86  基本符合经验规律： 例2-49 有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)测得其比热—温度如图2－11，标出各( )处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论?  图2－11某聚合物的两个样品的DSC谱图 解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm 实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。这一种结晶性聚合物，例如PET。 例2-50将PET（商品名为Mylar或Dacron）从300℃（状态1）快速冷却到室温。产生的材料是刚性的和完全透明的（状态2）。然后将此试样加入至100℃（状态3）并维持在此温度，在此期间它逐渐变为不透明（状态4），接着冷却到室温又发现变硬，此时是不透明而不是透明体（状态5）。该聚合物的Tm＝267℃，Tg＝69℃。画出比容对温度的曲线草图，在图上标出Tm和Tg，以及上述状态1到状态5所在的位置。 解：如图2－12所示，虚线代表快速冷却时得到的亚稳非晶态（状态2），在Tg到Tm之间退火会结晶化（状态3变化到状态4）。  图2－12 PET的比容对温度的曲线 2.2聚合物的取向态、液晶态和共混高分子的相态结构 例2-51区别晶态与取向态。 解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系黏度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。 结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。 例2-52.何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。 解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。 对于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性，能满足实际应用的要求。 例2-53 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了． 解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。 例2-54.试通过单位矢量球，推导出赫尔曼取向因子。 解：推导用单位矢量球，球中坐标关系如图2-13。Z轴定为参考方向。其常与拉伸方向一致（纤维轴）。聚合物中取向单元为微晶体或分子链，其方向为，则在Z轴上与Y轴上的投影为 ，（为单位矢量）   用Z轴方向（纤维轴）上的值和垂直于纤维轴方向上的值平方差表示取向因子，则  ∵在0～2内，的平均值为（单轴取向）， ∴   由的大小可表明取向的程度。  图2-13取向单位球的示意图 例2-55 某一由PS和聚异戊二烯（PI）接枝共聚的聚合物含17％（体积百分比）PS。PS聚集形成PS球的体心立方排列。假定聚集是完全的，聚集体的立方体边长a等于33.2nm，计算球的半径。 解：如果聚集体是完全的，立方体中球的总体积对立方体的体积之比必须等于PS的体积分数，即0.17，而每一个体心立方体中每个立方体应有两个球，于是球的体积与立方体的体积之比为（8/3）（r/a）3＝0.17， 从而r＝＝9.1nm 第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：  上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得 ＝ （3-1） 式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式： ＝ （3-2） 式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当时，。一般要求与的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求越小或和相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有  式中、、分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的就有广义性。 ②对高度结晶的聚合物，应把熔化热和熔化熵包括到自由能中，即  当>0.9时，溶度参数规则仍可用。 （2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即越小或与相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能，另一部分是网链的弹性自由能，即＝+。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。 例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？ 解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。 例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液． 解 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液  分散质点的尺寸 大 分 子 10-10～10-8m 胶 团 10-10～10-8m 低 分 子 <10-10m  扩散与渗透性质 扩散慢，不能透过半透膜 扩散慢，不能透过半透膜 扩散快，可以透过半透膜  热力学性质 平衡、稳定体系，服从相律 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从相律  溶液依数性 有，但偏高 无规律 有，正常  光学现象 Tyndall(丁达尔)效应较弱 Tyndall效应明显 无Tyndall效应  溶解度 有 无 有  溶液黏度 很大 小 很小   主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液． 例3-5.讨论并从  推导溶胀平衡公式。 解：交联高聚物溶胀过程中的自由能为  或 而 （3-3） 设溶胀前为单位立方体，溶胀后为各向同性（见图3-1），则。又因溶胀前，高聚物的体积＝1，溶胀后的体积为+＝＝，故 ，则式（3-3）可变为    （∵1×1×1=1）溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与高聚物外部溶剂的化学位相等，即 ＝0 当很小时，  又溶胀比，得   图3-1交联高聚物的溶胀示意图 3.1.2溶度参数 例3-6 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。 （2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。 （3）溶解自发进行的条件是混合自由能，  对于非极性聚合物，一般（吸热）， 所以只有当时才能使。 ∵，∴越小越好。  ∴越小越好，即与越接近越好。 例3-7 完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度? 解：摩尔体积 ∴   例3-8 根据摩尔引力常数，用Small基团加和法，计算聚乙酸乙烯酯的溶度参数（该聚合物密度为1.18g/cm3）。并与文献值比较。 解： 基团   －CH2－ 131.5  －CH3 148.3  >CH－ 86.0  －COO－ 326.6   又ρ＝1.18 M0＝86 ∴ 查文献值为9.4，结果基本一致。 例3-9 已知某聚合物的，溶剂1的，溶剂2的。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。 解，    ∴ 例3-10 已知聚乙烯的溶度参数δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡胶(EPR)的δ (丙烯含量为35％)．并与文献值16.3(J／cm3)1/2相比较． 解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以重量百分数等同于体积百分数。   计算结果与文献值相符。 例3-11 一个聚合物具有溶度参数δ＝9.95(Cal／cm3)1/2 (δp=7.0，δa=5.0，δh＝5.0)，溶度球半径R=3.0，问一个δ＝10(Cal／cm3)1/2 (δp =8，δa=6，δh＝0)的溶剂能溶解它吗? 解：不能。 解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp－δd平面上（即δh＝0平面）。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0－3.0＝2.0，所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。 解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d   ∴溶剂点在溶度球之外，不可溶。 3.1.3 溶剂的选择原则 例3-12 (1)应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂． 解 (1)相似相溶原则：   （2）溶剂化原则  （3）溶度参数相近原则：  δp=16.3 δ1=16.7  δp=16.3 δ1=19.4 δ1=18.2  δp=17.5 δ1=18.2  δp=21.8 C2H2Cl4  }  例3-13 有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压， (4)黏度? 解：苯乙烯－苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯－苯溶液有较高的渗透压和黏度。 例3-14 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物． 解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。 （2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。 （3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。 例3-15 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8) (2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8) (3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1) (5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2) (6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2) 解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 （3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。 （5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5）。 例3-16 解释产生下列现象的原因： (1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂． (2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中． (3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中． 解：（1）原因有二，一是其，很难找到δ这么小的溶剂；二是其熔点高达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，ΔHm比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足ΔHm<TΔSm的条件，所以它至今还没找到合适的溶剂。 （2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。 （3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下： 3.2 高分子稀溶液的热力学 3.2.1 Huggins参数 例3-17 由高分子的混合自由能()，导出其中溶剂的化学位变化()，并说明在 什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化． 解  则   当溶液浓度很稀时，  ∴ 当，且高分子与溶剂分子体积相等时，  而理想溶液  则此时：  3.2.2 混合热 例3-18 将交联丁腈橡胶（AN/BD=61/39）于298K在数种溶剂中进行溶胀实验，将其数据及文献查到的数据列入下表： 表3－1 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的有关数据 溶剂种类 10-4△H（J·mol-1） 106V(cm3·mol-1) Φ2   3.51 166.0 0.9925   3.15 131.0 0.9737  CCl4 3.25 97.1 0.5862  CHCl3 3.14 80.7 0.151.   3.64 85.7 0.2710  CH2Cl2 2.93 64.5 0.1563  CHBr3 4.34 87.9 0.1781  CH3CN 3.33 52.9 0.4219   试计算上表所列溶剂的内聚能密度（CED）及溶度参数（δ1）; 试以溶胀倍数（φ2-1）对溶剂的δ1作图，并由图线求出丁腈橡胶的δp和CED； 求等体积的丁腈橡胶与乙腈混合时的混合热（△Hm）为多少； 两者混合时的偏摩尔混合热为多少？ 解：（1）由和分别求得各溶剂得CED，以及一起列入下表中。 表3－2 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的计算结果 溶剂种类 CED(J·cm-3)  δ1（） φ2-1   196.5 14.02 1.008   221.7 14.89 1.027  CCl4 309.3 17.59 1.75  CHCl3 297.8 17.26 3.69   358.3 18.93 6.62  CH2Cl2 415.5 20.38 6.39  CHBr3 478.2 21.87 5.62  CH3CN 583.4 24.15 2.37   （2）以对作图（见图3－2），从曲线上找出最大时（最大溶胀时）的值和CED值，即为丁腈橡胶的值和CED值：   图3－2以对作图求丁腈橡胶的值和CED值 （3）等体积混合时， ∴   （4）偏摩尔混合热，由     3.2.3混合熵 例3-19 计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？ （1）99×104个小分子A和一个大分子B相混合。 （2）99×104个小分子A和一个大分子（聚合度x＝104）相混合。 （3）99×104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可) 解：（1）  = （2）  = （3）  可见同样分子数时，高分子的ΔS比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。 例3-20 (1)Flory—Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵 与理想溶液混合熵相比，问何者较大？申述其故。 (2)Flory—Huggins推导的过程中，有何不够合理的情况？ 解：（1）ΔSm比要大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用。 （2）主要有三方面不合理： ①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。 ②高分子混和前的解取向态中，分子间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因而ΔSm结果偏低。 ③高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。 例3-21 将1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18g／cm3，苯 的密度0.879g／cm3，计算熵变值，在计算中你用了什么假定？ 解：  V1——溶剂体积 V2——高分子体积    ，    在计算中假定体积具有加和性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于单体单元数。 例3-22 （1）计算20℃下制备100cm310－2mol/L苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20℃时二甲苯的密度为0.861g/cm3。 （2）假定（1）中溶解的苯乙烯单体全部转变成的PS，计算制备100cm3该PS溶液的混和熵，并算出苯乙烯的摩尔聚合熵。 解：（1） 二甲苯  苯乙烯  二甲苯  苯乙烯   =－8.48×104×（－7.676×10-3）  或  （2） ，   ，     或 例3－23 应用似晶格模型，计算10－6mol聚合度500的聚合物从完全取向态变为无规取向态的熵变。（假定配位数是12）。 解：完全取向时只有一种排列方式  解取向（即无规取向）时已由似晶格模型导出    ∴  3.2.4 混合自由能 例3-24写出摩尔组分1和摩尔组分2混合形成理想溶液的自由能。 解：＝ 式中：X1和X2分别是组分1和组分2的摩尔分数。 3.2.5 化学位 例3－25 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解：（1）   ∴,  即 ，  ∴ 将φ1φ2的定义式代入 （考虑φ2＝1－φ1）   当溶液很稀时，  ……取两项 ∴ （2）在θ溶液中  则  又 ∵ ∴ 所以在溶液中  例3-26将的展开并只取到第二项，右式的结果如何？当时得到什么？ 解： ∴ 该项称为偏摩尔过剩自由能。 例3-27对于稀溶液，渗透压π表示为。式中，为溶质的浓度，为纯溶剂的摩尔体积。求高分子溶液的，并讨论上题所述的偏摩尔过剩自由能。 解：在高分子溶液中偏微比容；是溶液中1g高分子所占的体积，即 ∴ 式中：是1mol高分子所占的体积。 代入公式中右边的，（取到项为止）  右边第二项是偏摩尔过剩自由能部分，时此项消失，得到 此乃理想溶液的性质。 3.2.5 状态 例3-28什么是Flory温度（即θ温度）？ 解：当时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory导出 当时，，此时的温度θ称为Flory温度。 例3-29 试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何? 解： 当T>时，。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在T>θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。 当T=时，。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。 T<时，。链会紧缩，溶液发生沉淀。 例3-30.试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。 解：（1）θ温度的讨论 θ温度又叫Flory温度。Flory等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数”表征，熵的贡献可用“熵参数”来表征。和是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略的高次项）：  又因为 比较上两式得：＝，定义θ＝，θ是一个温度参数。则  对于一个特定体系，θ是一个特征温度。当体系温度时，此体系得到了一系列的特征值，，，一维溶胀因子，式中， a＝，，排除体积为零，所以θ也称为体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为研究单个大分子的形态和尺寸（）提供了可能性；又由于处于θ温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情况简化了手续。所以，θ温度又称为“理想”温度。当体系温度低于θ温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，θ及可从相平衡实验得到。 （2）θ温度测定方法 ①渗透压法：已知，当和溶剂不变时，改变浓度，测其对应的，将～作图，其直线的斜率就为。通过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），测不同温度下的值，将对作图，＝0的温度即为θ温度。见图3-3。   图3- 3对作图 图3-4 对作图 ②外推法： 高聚物的临界共溶温度用表示，相应的Hudggins参数用示之。已知高聚物的相对分子质量越大，越小，越高，所以有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得 ， 所以在临界共溶点有  两式合并得 测定不同相对分子质量的，将对作图，然后外推到相对分子质量无穷大（）时的，即为θ温度，由斜率可得（图3－4）。 例3-31 随着温度升高，高分子溶液的特性黏数有什么变化？为什么？ 解：升高。因为高分子线团在溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液黏度的升高。 例3-32大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？ 解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。 3.2.6 溶剂与溶液性质的关系 例3－33 说明溶剂的优劣对以下诸条的影响： (1)温度T时聚合物样品的特性黏度 (2)聚合反应釜搅拌功率的高低． (3)聚合物样品用膜渗透计测定的相对分子质量． 解：（1）劣溶剂中溶液测得的[η]较低，由于线团较紧缩。 （2）由于劣溶剂中溶液的黏度低，它提供较好的迁移性，从而需要较小的搅拌功率。 （3）膜如果是理想的，溶剂优劣将无关，因为膜渗透压仅仅与单位体积溶质的摩尔数有关，而与几何尺寸无关。（即只透过溶剂，而不透过溶质高分子）。但实际上普通的膜能透过一些最小的颗粒，因为劣溶剂使分子线团更紧缩，从而使更多的小分子透过膜，导致了测定的渗透压值偏低，从而相对分子质量偏低。 3.3 高分子浓溶液和聚电解质溶液 例3-34 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，干胶密度为0.941g/mL，苯的密度为0.8685g/mL，。 解： V1——溶剂的mol体积 Q——平衡溶胀比 溶剂摩尔体积    ∵ Q>10，所以可以略去高次项，采用上式。     若不忽略高次项  易发生的错误分析：“” 错误在于V1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。 例3-35 用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，黏度发生什么变化？为什么？ 解：首先黏度越来越大，因钠离子增加使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓黏度达最大值，进一步增加Na＋浓度，则离解反而受抑制，比浓黏度又逐渐下降。 第四章 4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量 例4－1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d。 解：（1）对于A       （2）对于B       例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。 解：（1）  解得 ，， （2）  解得 ，， 例4－3 假定PMMA样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的,和，(假定a＝0.5)并比较它们的大小． 解：         可见  例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的和 (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值. 解：（1）   （2）   （3）当比例为0.145:0.855时 ，， 当比例为0.5:0.5时， ，， 当比例为0.855:0.145时， ，， 可见，组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。 例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为100,000和400,000。问分别以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合样品，混合物的和为多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝0.72，计算，并比较、、的大小。 解：（1）＝1/100,000＝1×10-5 =2/400,000＝0.5×10-5 =2.0×10-5  （2）＝2/100,000＝2×10-5 =1/400,000＝0.25×10-5   （3） 所以，<< *例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有＝100,000，＝200,000。样品B有＝200,000，＝400,000。混合物的和是多少？ 解： 式中：下标代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分，  （混合物）   （混合物） 式中：是混合物中组分的重量分数。 本题若＝1g，＝1g，则 =  注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增大为2.25。 *例4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20％解离成单体的平衡体系，当此体系的数均相对分子质量为80，000时，求它的单体相对分子质量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量()各为多少? 解   由M0和2M0组成 ， 由  即  ∴ M0 =48,000 由   例4-8 数量分布函数时，证明数均相对分子质量和重均相对分子质量间有如下关系：． 解： 将代入   ∵ 积分 ∴  即 例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30℃时的溶胀因子。 以（5－3）对M作图，并用公式说明具有线性关系的原因。 M/103   (g?mol-1)   9.5 50.2 558 2720 1.12 1.25 1.46 1.65   解：（图4-2） 根据Flory-Krigbaum理论， 5－3＝2Cmψ1(1-/T)M 式中：Cm为常数，ψ1为熵参数。（5－3）与M成正比。 4.1.2 多分散系数和分布宽度指数 例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10 mo1相对分子质量为106的同种聚合物混合，试计算、、和，讨论混合前后和的变化.。 （2）1000g相对分子质量为1000的聚合物和1000g相对分子质量为106的同种聚合物混合，d又成为多少？ 解：（1）    混合前各样品为单分散 ， 说明混合后均变大。 组分      1 1000  1000 106  2 106  1000 109   （2） ∴    例4-11 试由定义推导出分布宽度指数 解：     ∵  ∴  *例4-12 在25℃辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每10秒种有一个单体加到链上．假定是自由基聚合机理，链终止是可忽略不计．如果丙烯酰胺晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去．将是多少? 解：由于没有链终止，分子总数N为常数（不变）。如果链节相对分子质量为M0    ∴  可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。 *例4-13 两个多分散样品以等重量相混合．样品和,样品B有和推导混合物的和的表达式，并计算它们的值. 解： 这里x代表混合物的每一个多分散组分。 ∵  ∴ （混合物） ————（1）  ∵  ∴  ∴ （混合物） （混合物） ————（2） 式中为混合物中组分x得重量分数 令WA＝1g，WB＝1g    例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数应为多少? a、缩聚；b、自由基聚合(双基结合终止)；c、自由基聚合(双基岐化)；d、阴离子聚合(活性聚合物)． 解：，，， 4.2 数均相对分子质量的测定 4.2.1 端基分析法 例4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的摩尔数为   例4-16中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol／dm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由ω－羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量． 解：聚酯的摩尔数为  例4-17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中AZBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原AZBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×108．如果产生PS0.001kg具有每秒3.2×103的放射活性，计算数均相对分子质量． 解：PS中含有AIBN的摩尔数为 因为一个AIBN分裂成两个自由基，而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基，所以PS的摩尔数也是。  4.2.2 沸点升高、冰点下降法 例4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数Δd与ΔT成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3g/mL，测得Δd为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和Δd的关系如下表： c×103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81  Δd 311 527 715 873 1109  试计算此试样的相对分子质量。 解：（1）标定时， 已知  即  ∴ （2）测定时， 即  以对作图，外推到 c×103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81  Δd/c ×10-3 60.98 72.39 80.97 85.59 93.90   从图4-3得  ∴  图4-3 Δd/c～c关系曲线 4.2.3 膜渗透压法 例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓度c的关系如图4-4所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？ 解：（1）求得Mn， （2）A2 （3）B为θ溶剂（劣溶剂）  图4-4渗透压π和浓度c的关系曲线 例4-20 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。 解：θ状态下，  已知 ， ， ，  ∴  结果是数均相对分子质量。 例4-21 按照θ溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10，000，在室温25℃下，浓度为1.17g／d1，你预期渗透压是多少? 解： ∵ θ溶剂， ∴   （若R＝0.0082，） 例4-22 于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下： c×103（g/cm3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68  渗透压（g/cm2） 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60  试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数χ1。已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升。 解： 以对作图或用最小二乘法求得  0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184  （1）截距   （2）斜率   （3）    图4-5 关系曲线 例4-23 PS的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是。将下式 ……  以对作图，从截距求M，从斜率求Flory-Huggins常数。 已知高分子PS比容，，M1，ρ1分别为甲苯的相对分子质量和密度。 c/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.8 5.38 7.8 8.68  π/gcm-2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.6   解：  c/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.8 5.38 7.8 8.68   103.1 109.0 108.7 122.8 141.3 170.5 179.6   从图4-6中得截距  得斜率 ，  例4-24 从渗透压数据得聚异丁烯(2.5×105)环己烷溶液的第二维里系数为6.31×10-4．试计算浓度为1.0×10-5g／1的溶液之渗透压(25℃)． 解：     可见项可以忽略，由c太小。 例4-25 下面是从聚酯在氯仿中的溶液，于20℃下的渗透压法测得的数据。测得结果用溶剂的高度h表示，氯仿的密度是1.48g/cm3，求数均相对分子质量。 浓度 (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10  h/cm 2.829 1.008 0.521 0.275   解：  c (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10  π (g/cm2) 4.187 1.492 0.771 0.407   7.345 5.329 4.536 4.070  作图  例4-26聚苯乙烯的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是298℃。将式的右边第三项移行所得的量对作图，从它的截距和斜率求相对分子质量M，Flory-Huggins常数。＝0.9259cm3/g，，、分别为甲苯的相对分子质量、密度。 /10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68  /gcm-2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60   解：代入常数值，则为 /－6.27×1042＝RT/M＋2.03×105（） 如图4-7所示。 从截距＝79，得＝0.443，从斜率＝0.116×105，得M＝3.2×105g/mol。  图4-7 （/－6.27×1042）～c关系图 例4-27 一个聚异丁烯样品数均相对分子质量为428,000g／mol，25℃在氯苯溶液中测得第二维里系数94.5cm3/g，已知25℃氯苯的密度为1.119／cm3，计算该聚合物的7.0×10-6mol/dm3氯苯溶液的渗透压(g/cm3)．假定为理想溶液，渗透压又是多少? 比较这两个值． 解：浓度       假定为理想溶液  可见为1.3倍，不可忽略。 例4-28.聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图4-8的结果，①试比较1、2、3三结果所得相对分子质量的次序；②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？  图4-8 某聚合物溶液的～图 解：①因为＝，所以～作图的截距大小与相对分子质量成反比。则1与3所得相对分子质量相同且小于2所得的相对分子质量。 ②因～作图所阿直线的斜率大小代表的大小，同一聚合物不同溶剂，越大，溶剂越优良，当＝0时，此体系为θ状态，这时的溶剂为θ溶剂，其对应的温度为θ温度。显然，1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的<,中，a>，>1，>，排除体积大于零；3为θ体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的＝, a＝1，＝1，＝，排除体积为零。 ③由于2的相对分子质量大于1的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的小于相对分子质量小的。但1与2却有相同的斜率，说明2用的溶剂比1优良。另外，由的相对分子质量依赖性也可得到解释，见图4-9。  图4-9 在良溶剂中的相对分子质量依赖性 （聚苯乙烯-甲苯体系） 例4-29 为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？ 解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。 相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。 *例4-30 假定某柔顺高分子的相对分子质量，大分子的形状近似为球形，如图4-10，其半径为14nm，用Flory-Krigbaum排除体积理论，计算此高分子在良溶剂中的第二维里系数。 解：根据Flory-Krigbaum溶液理论： ， 其中    *例4-31 根据Flory-Krigbnum排斥体积理论，试讨论聚合物稀溶液的热力学行为，主要与哪些因素有关？ 解：由Flory-Krigbnum排斥体积理论可以导出：  可见溶液中溶剂的化学位与下列参数有关：溶质的相对分子质量，溶剂的摩尔体积，溶液浓度，温度，第二维里系数，而，，即与分子尺寸也有关。 4.2.4 气相渗透法 例4-32 用气相渗透仪测定某聚苯乙烯试样的相对分子质量，溶液浓度()和电桥不平衡讯号()数据如下： (g·kg-1) 36.47 65.27 81.08 111.76   657.6 1187.7 1456.0 2021.3  用已知相对分子质量的标定物质测得仪器常数23.25×103，求此聚苯乙烯的相对分子质量。 解：  36.47 65.27 81.08 111.76   18.03  18.19 17.95 18.09  作图4-11，外推到，得截距＝18 即 ∴   图4-11 曲线 4.4.3 重均与Z均相对分子质量的测定 4.3.1光散射法 例4-33 从光散射测量的数据可以得到，定性地说明为什么光散射与渗透现象有关，某聚合物的一系列溶液在298K下通过膜渗透压和光散射实验得到如下数据： (kg/m3) 1.30 2.01 3.01 5.49 6.62  (mm溶剂) 7.08 11.5 17.10 33.2 41.1  (m-1)×102 0.383 0.558 0.767 0.180 1.325  在90°下得到的，假定没有内干涉效应。 已知 1.513,m3/kg,,mol-1, kg/m3,m/s2,J/K·mol 计算和，以及值． 解：（1）求     1.30 2.01 3.01 5.49   7.08×10-3 11.15×10-3 17.10×10-3 33.2×10-3   0.0195 0.0198 0.0203 0.0216  以作图 截距   （2）求  ∵ θ＝90° ∴    1.30 2.01 3.01 5.49 6.62   8.70 9.23 10.06 11.92 12.80  以对作图 截距，  （3） 例4-34 已知某PS试样在25℃的丁酮溶液中的分子尺寸小于，无内干涉效应，用光散射仪测得下列数据： c×103 (g/cm3) 0.7 1.4 2.2 2.9 I90 (相对标度) 24 37 46 52 用苯作标准，I90（苯）＝15，R90（苯）＝4.85×10－5cm－1，n（苯）＝1.4979，n（丁酮）＝1.3761，，，计算此试样的重均相对分子质量和第二维里系数。 解： （1）求K    （2）求Rθ ∵  ∴  通过苯，，求出  ∴  测定数据为： c×103（g/cm3） 0.7 1.4 2.2 2.9  R90×105（cm-1） 7.75 12.0 14.9 16.8   0.82 1.06 1.34 1.57   根据 以对作图4-12 从图4-12得 截距  g/mol 斜率   例4-35 对一系列PS的苯溶液，在25℃下用光散射仪测得检测器在不同角度的(m-1)值如下:  (kg/m3) 30° 60° 90° 120°  2.00 108.9 71.6 53.2 61.8  1.50 95.1 63.2 45.5 52.0  1.00 75.7 49.0 34.8 39.6  0.50 45.1 28.6 19.7 22.2  计算PS的和均方根末端距 在散射方程中     苯的折射率1.502 m3/kg ＝546.1nm NA＝6.023×1023mol-1 解：   令纵坐标 Y θ＝30° θ＝60° θ＝90° θ＝120°  c ＝2.00 3.116×10-6 3.385×10-6 3.645 3.922  c ＝1.50 2.676×10-6 2.877 3.196 3.496  c ＝1.00 2.241×10-6 2.473 2.786 3.061  c ＝0.50 1.932 2.189 2.461 2.730   横坐标为 Sin2(θ/2)+10-1c 30° 60° 90° 120°  2.00 0.267 0.45 0.70 0.95  1.50 0.217 0.40 0.65 0.90  1.00 0.167 0.35 0.60 0.85  0.50 0.117 0.30 0.55 0.80   的直线是由外推至时用下列值的点连接而成的。 θ 30° 60° 90° 120°   0.067 0.25 0.5 0.75   的直线是由外推至时用下列值的点连接而成的。  2.00 1.50 1.00 0.50   0.20 0.15 0.10 0.05    图4-13 关系图 （1）∵ ∴ （2）直线的斜率为    例4-36从光散射测量的数据可以得到A2，定性地说明为什么光散射与渗透现象有关。 解：我们可以认为溶质浓度局部涨落表示一种平衡，此时由于无规分子运动建立了一个浓度梯度，正与渗透压梯度相反，是趋向于恢复体系地均一性。因为对任何给定的浓度梯度，渗透力随溶质分子大小的增加（相应数目就减少）而变小，浓度涨落的程度随溶质相对分子质量增加而增加。因为渗透压和涨落现象间的这一密切相关的关系，使光散射的浓度依赖性可被用于估算A2。 4.3.2超速离心沉降 例4-37沉降系数的量纲是什么？从沉降速度实验求得的rb和t要作什么样的图才能求得沉降系数？ 解：时间或对积分，，因此要对或对作图。 *例4-38表4-4是一种天然多糖的沉降数据，溶剂为NaCl水溶液（25℃），旋转速度为48000rpm（转/分） （1）求极限沉降系数s。 此试样的特性黏数，相对分子质量为多少？已知浮力因子，溶剂黏度。 表4－4 一种天然多糖的沉降数据  3.030×10－3 2.016×10－3 1.008×10－3         2160 6.3489 2040 6.2667 1980 6.3031  3060 6.4154 2820 6.3297 2700 6.3677  3960 6.4858 3600 6.3942 3420 6.4347  4740 6.5446 4440 6.4644 4140 6.5022  5460 6.6000 5160 6.5348 4860 6.5697  t为离心时间；为沉降界面与旋转中心的距离 解：（1）（ω为角速度） 一定浓度下以对t作图求s  外推到，得， （2）用（1）所得到的值，得  （的实验值为20.9×104gmol－1） *例4-39 20℃时水中的血清蛋白的扩散系数D＝6.1×10－11m2s－1。血清蛋白分子移动了与细胞直径相等的距离10μm所需要的时间t是多少？ 解： 式中：为各分子移动距离的平方平均值。  *例4-40. 求20℃时摩尔质量M＝6.45×104gmol－1，比容V＝0.75cm3g－1的血红蛋白分子在水中的扩散系数D。已知血红蛋白分子的形状是球形的，Stokes定律成立，20℃时水的黏度。 解：用 式中：k为玻兹曼常数，T为绝对温度，f0为溶质分子的摩擦系数。 根据Stokes定律，对于半径r的刚性球，（η为溶剂的黏度）。假定血红蛋白分子的形状为半径r的球，它的体积为 ∵ M＝64.5kgmol－1，V＝0.75×10－3m3kg－1，NA＝6.02×1023 ∴  从，得  ＝6×3.1412×26.8×10－10×1.005×10－3 ＝5.08×10－11kgs－1 又已知k＝1.38×10－23kgm2s－2，T＝293.2K ∴ 4.4 黏均相对分子质量的测定 4.4.1 黏度法测相对分子质量 例4-41 用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS－苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2＝189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，t5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得PS－苯体系在30℃时得K＝0.99×10-2，a＝0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。 解：  列表 c′ 1 2/3 1/2 1/3 1/4  t 241.6 189.7 166 144.4 134.2  ηr=t/t0 2.262 1.776 1.554 1.352 1.257  ηsp=ηr-1 1.262 0.776 0.554 0.352 0.257  lnηr/c 0.816 0.862 0.882 0.905 0.915  ηsp/c 1.263 1.164 1.108 1.056 1.028   从图4-14外推得 ∴  ∵   例4-42 PMMA样品在丙酮中于30℃下测得如下数据： 相对黏度ηr 浓度c ( g/100mL)  1.17 0.275  1.215 0.344  1.629 0.896  1.892 1.199  　　　　　　　　　 已知PMMA—丙酮体系30℃时 计算和Huggins方程的常数． 解：从题中数据计算结果列表如下：      0.170 0.215 0.629 0.892 0.618 0.625 0.702 0.744 0.157 0.195 0.488 0.638 0.571 0.567 0.545 0.532   以和分别对浓度作图，截距为＝0.577， =355,000 利用图中第三点，代入Huggins方程， 0.702＝0.577＋（0.577）2（0.896） 解得＝0.42 例4-43 某高分子溶剂体系的和分别是3.0×10-2和0.70．假如一试样的浓度为2.5×10-3g／m1，在黏度计中的流过时间145.4秒，溶剂的流过时间为100.0秒，试用一点法估计该试样的相对分子质量。 解：一点法    ∴  ∵  ∴  例4-44 假如你有一根奥氏黏度计，cm，cm，cm3，cm．在以下测定中由于未进行动能改正会带来多大的百分误差? (1)测定氯仿的绝对黏度，在20℃下流出时间170秒． (2)PMMA氯仿溶液的相对黏度，流动时间230秒． 解：（1）考虑动能校正  不考虑动能校正  氯仿绝对黏度的百分误差为  （2）考虑动能校正    ，， 不考虑动能校正  ∴ PMMA溶液相对黏度得百分误差  例4-45 某PS试样，经过精细分级后，得到七个组分，用渗透压法测定了各级分的相对分子质量，并在30℃的苯溶液中测定了各级分的特性黏度，结果列于下表：  43.25 31.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.83   147 117 101 92 70 59 29  根据上述数据求出黏度公式中的两个常数值。 解： 以对作图4-15，  4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37   12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79   从图4-15上求出斜率  截距  （注意：要外推到） 例4-46 聚苯乙烯－环己烷溶液在35℃时为θ溶液，用黏度法测得此时得特性黏数，已知，求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值σ。 解：    理论上计算自由旋转尺寸   （文献值） 例4-47.由相同单位合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏度的大小，并解释原因。 解：具有相同相对分子质量同一聚合物溶在同一溶剂中，支化的特性黏度<。因为支化的大分子链无规线团紧密，均方回转半径小，而线型的松散些，大，根据Flory的特性黏度理论，有  式中，为普适常数。由于支化与线型聚合物组成相同，相同，> ，所以>。 例4-48 乌氏黏度计的支管C有什么作用，没有它可不可以进行黏度测定？ 解：有C管时，开放C管，使D球内液体下降，使毛细管内液体为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能。同时B管内的流动压力与A管中液面高度无关，从而可以改变浓度进行测定，因而乌氏黏度计又可称“稀释黏度计”。此外其倾斜误差也比没有支管C时要小。 没有支管C时成为奥氏黏度计，虽可进行黏度测定，但每次测定，溶液体积必须严格相同。 例4-49 与其他测定相对分子质量的方法比较，黏度法有什么有缺点？ 解：优点： （1）设备简单，只需黏度计，其他都是实验室常用设备。 （2）操作方便，尤其是乌氏黏度计，配制一个溶液就可以测五个点。 （3）精确度较好。ηsp的准确度为0.2~1%。 （4）适用于1×104～1×107的较宽范围，适合于高相对分子质量的测定。 缺点： （1）只是一种相对的方法，只有在已知K、a值的情况下才可使用，测定的结果的统计意义与K、a值来源有关。 （2）由于黏度对温度依赖性较大，必须在严格的恒温条件下测定。 （3）当相对分子质量低于5万时，由于偏离直线关系，应用马克－豪温公式误差较大，此时建议采用： （Stockmayer, 1963） 式中：K’即一般文献中的马克－豪温式K值；K’’的形式和数值在各个理论中是不同的。 （4）高聚物的支化降低了[η]，从而影响了相对分子质量测定的准确性。例如聚醋酸乙烯酯是支化较大的一种高聚物，测定会受到影响。但反过来，利用支化度不同的聚合物的黏度差别，用黏度法可以测定高聚物长支链的支化度。 支化度的定义为：相对分子质量一定时，[η]支化/[η]线形 例4-50 黏度法测定过程中如何保证浓度准确？ 解：（1）聚合物样品要用分析天平准确称量，过滤时必须注意充分洗涤，保证溶质在滤液内（注：必须用熔砂漏斗过滤，不能用滤纸过滤，以免滤纸毛进入毛细管后影响流速）。更精确的测定必须用失重法测定配好的聚合物溶液的浓度。 （2）必须用移液管准确移入一定体积的溶液。每次稀释溶液时都要使溶液混和均匀（将液体反复压入基准球和上面的贮液球进行洗涤混和）。 （3）测定时要抓紧时间，测定时间太长难免浓度会发生改变。 （4）最好不要用吸气的办法吸上液体，因为压力减小会促使溶剂挥发从而引起浓度的变化。可以采用压气的办法。 例4-51 黏度法测定中，纯溶剂和溶液的流出时间以多少为宜？ 解：纯溶剂的流出时间要超过100s，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，会导致整个测定过程时间过长，溶液浓度会发生改变。 溶液的流出时间以ηr＝1.1～2为佳。太浓的溶液曲线呈现非线性，原因是高分子间相互作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值小，影响测定精度。 例4-52 一点法计算特性黏数的诸多公式中有一种叫“对折法”，简述其原理。 解： n为在方格纸上ηsp/c与lnηr/c两点间的对折次数(图4－16)。 实验证明：对柔性线形高分子，n＝2；对于少量支化高分子，n＝3（良溶剂中）；对于多量支化或微交联高分子，n＝4。对折的方法，总是与lnηr对半分，因而n越大越接近 lnηr。该法[η]的误差在1％以内。 这一方法也用来证明外推法两条直线的形状是否正确，一般应当ηsp/c～c斜一些，而lnηr/c平一些，对折次数n的情况应与高分子的类型相符。 例4-53 如果分子以如下形状表示，特性黏黏度与高分子的相对分子质量将是什么关系？ a、一个紧密球 b、在θ溶剂中的自由穿透无规线团 c、在θ溶剂中的不透性线团 解：a、对紧密球，特性黏度与M无关 b、[η]正比于M c、[η]正比于M1/2 例4-54 描述自由穿透线团和不透性线团这两种极端情况下的摩擦阻力和链长（相对分子质量）的关系？ 解：对于自由穿透线团，假定忽略作用于每一链段上的力的互相作用，则线团的摩擦力正比于组成该分子链的链节的数目，因此。 对于不可穿透线团，链段的相互作用力很大，使得溶剂被有效地捕获在线团内部。因此摩擦阻力正比于线团的一些特征尺寸，如回转半径  （其中const为常数）  例4-55 为什么同一聚合物在不同溶剂中—曲线有两种不同的情况? 解：曲线a是聚合物溶解在良溶剂中，由于良溶剂中分子链比较松散，提高温度分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，使黏度下降。 曲线b是聚合物溶解于不良溶剂中，由于此时分子链已相当卷曲，升高温度使链运动增加而成为较为舒展的状态，反而使黏度增加。 例4-56 PS的丁酮溶液于35℃测得如下数据。乌氏黏度计，溶液浓度1.012g(100cm3)－1。求黏均相对分子质量。 丁酮 10cm3溶液 追加溶剂5ml 5ml 10ml 10ml     15cm3 20cm3 30cm3 40cm3  时间（s） 152.99 223.02 197.28 185.14 173.72 167.98   解： C×102/g﹒cm-3 1.012 0.675 0.506 0.337 0.250   0.464 0.295 0.215 0.140 0.102   45.85 43.70 42.49 41.54 40.80  ∴，代入，得。 4.4.2 黏度法涉及的其他参数 例4-57 假定PS在30℃的苯溶液中的扩张因子，ml/g，已知Mark—Houwink参数，a，求无扰尺寸和)值．(mol-1) 解： （1）先求φ   已知   （2）求M   （3）  （4） 例4-58 假定有两种聚合物A和B，其相对分子质量分别为g/mol，g/mol，测得其均方末端距为nm，nm，扩张因子 解：因为以及，都于M有关，不能直接用来比较不同相对分子质量样品的柔顺性。而A值与试样相对分子质量无关，A值越小，分子链越柔顺。 ∵ ，， ∴  结果如下表： 聚合物 M  α A  A 2.0×105 6.4×103 2 0.283  B 1.8×106 8.1×104 3 0.224  ∴B柔顺性好。 例4-59 已知聚苯乙烯－环己烷体系（Ⅰ）的θ温度为34℃，聚苯乙烯－甲苯体系（Ⅱ）的θ温度低于34℃，假定于40℃在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与黏度，问两种体系的，，和，，a，的大小顺序如何？并问两种体系两种方法所得得试样的相对分子质量之间又有什么关系？ 解：由于PS－甲苯体系的θ温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理： （1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，，随着温度的降低或不良溶剂的加入，值逐渐增大。 （2）在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比θ状态下的数值要大一些。 （3）在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随M增大而增大    所以在良溶剂中，,ε,a，和均增大。 （4）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小相对分子质量部分较多地渗透过膜，使π减小，偏低。 归纳起来有以下关系： 体系 θ温度 溶剂性能 A2    a    PS－环己烷 34 较劣 小 大 小 小 小 小 偏低  PS－甲苯 <34 较良 大 小 大 大 大 大 正常  比较两种体系：M良>Mθ 比较两种方法： 例4-60已知，（下标0为θ溶剂），并且Flory五次方规律，线形高分子的与相对分子质量的关系式（Mark－Houwink－樱田关系式）中证明θ溶剂a＝0.5，良溶剂a＝0.8。此外叙述θ溶剂中k的物理意义。 解： ————（1） θ溶剂中，与相对分子质量无关，而且θ溶剂中，∴ 对良溶剂，根据五次方规律，，从（1）式， ∴ 此外，θ溶剂中，从（1）式得，k表征高分子链在无扰状态下的形态。 4.4.3 不同测定方法的比较 例4-61 现有聚合物A、B、C，相对分子质量分别在500；100,000；1,000,000附近，用什么方法可以测定它们的相对分子质量？ 解：气相渗透法 100～10,000 依数性方法 1,000～35,000 Os 5,000～100,000 LS 100,000～5,000,000 因此A用VPO，B用Os或LS，C用LS 例4-62 今有下列四种聚合物试样： (1)相对分子质量为2×103的环氧树脂； (2)相对分子质量为2×104的聚丙烯腈； (3)相对分子质量为2×105的聚苯乙烯； (4)相对分子质量为2×106的天然橡胶． 欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法(至少两种)和所得平均相对分子质量的统计意义． 解 (1)端基分析法()，VPO法()； (2)黏度法()，光散射法()； (3)黏度法()，光散射法()； (4)膜渗透法()，黏度法()。 5.4.1 分布曲线和分布函数 例5-1 画出典型的相对分子质量分布曲线并标出下列相对分子质量：(1)数均相对分子质量，(2)重均相对分子质量，(3)Z均相对分子质量，(4)黏均相对分子质量. 解：典型的相对分子质量分布曲线如下图5-2。  例5-2.试述级分分布的直线近似法（又称中点联线近似法）。 解：高聚物分级实验的数据处理常用习惯法、函数适应法和级分分布的直线近似法，以后者所得的相对分子质量分布与真实相对分子质量分布有更好的近似。它所需的数据与习惯法相同，而所需的级分数却不多（一般5～6个级分即可），作图的方法也不麻烦，因此得到广泛的应用。 （1）假设： ①每一个级分的相对分子质量分布都能用董履和函数表示，且每个级分法累积重量分数＝0.5处的相对分子质量为此级分的重均或黏均相对分子质量。即 ＝1－＝0.5 ＝1－＝0.5 ②每一个级分本身也有一定的相对分子质量分布，如图5-3。当每一个级分中相对分子质量分布不太宽时，图5-3中的曲线可近似接近于一条直线（如图5-4），这条直线为该级分的平均相对分子质量的一半（）处与该级分重量的一半处的连线。   图5-3每一级分的相对分子质量分布 图5-4每一级分的相对分子质量分布 （2）作图： 图5-5中M1、M2、M3、M4分别为第一、第二、第三及第四级分的平均相对分子质量（或），取为，对应的横坐标为，对应的横坐标为，·····。与第一级分的的连线的延长线为此的累积重量分布曲线，为第二级分的累积重量分布曲线，为第三级分的累积重量分布曲线，·····，依此类推，这样作出的图，每个级分法相对分子质量分布是相互交叠的。 图5-5中曲线1为A1、A2、A3、A4各级分重量的中点连线，即习惯法连的累积分布曲线。显然，这是未考虑到各级分交叠作的曲线。图中的曲线2是考虑到各级分的交叠的，曲线2是这样作出的：由于第一级分与其它级分无交叠，故A1不动；第二级分与第三级分有交叠，其交叠部分的高度为，所以A2应上移距离到，同理，A3应上移距离到，A4不动。这样得A1、、和A4连接为一束光滑的曲线2，便为该样品的累积分布曲线 图5-5级分分布直线近似法示意图 例5-3 wi，Wi，W（M），及I（M）的物理意义是什么？写出它们与和的关系。 解：Wi——级分的重量分数 wi——级分的重量 W（M）——相对分子质量的微分重量分布函数，其相应的曲线为微分重量分布曲线。 I（M）——相对分子质量的积分重量分布函数，其相应的曲线为积分重量分布曲线。 它们与，的关系分别为： (1)  (2)  (3)  (4)  例5-4 已知光散射法测得某高聚物各级分的相对分子质量结果如表5-2： 表5-2光散射法测得的某高聚物各级分的相对分子质量 级分 重量分数 相对分子质量  1 0．10 12000  2 0．19 21000  3 0．24 35000  4 0．18 49000  5 0．11 73000  6 0．08 102000  7 0．06 122000  8 0．04 146000  试计算，及、，并绘出累积重量分布曲线、微分量重量分布曲线、对数微分重量分布曲线和微分数量分布曲线． 解：32291 51760 d=1.603 三种分布曲线 ∵  级分编号        1 0.10 0.05 12000 0.269 8.333×10-6 4.079  2 0.19 0.195 21000 0.292 9.048×10-6 4.322  3 0.24 0.41 35000 0.221 6.857×10-6 4.544  4 0.18 0.62 49000 0.119 3.673×10-6 4.690  5 0.11 0.765 73000 0.049 1.507×10-6 4.863  6 0.08 0.86 102000 0.025 7.843×10-7 5.009  7 0.06 0.93 122000 0.016 4.918×10-7 5.086  8 0.04 0.98 146000 0.009 2.740×10-7 5.164       Σ30.968×10-6    *例5-4 已知分布函数   令 求：(1)、、. (2)当时即时::为多少? (3)当0.10，0.25，0.5，0.75，1.0时及.  图5-11 聚合物的W(M)～M关系图 解：（1）                        (2)当ξ=1时      （3） ξ 0.10 0.25 0.50 0.75 1.00   1.0017 1.011 1.046 1.125 1.386   1.0017 1.010 1.042 1.094 1.167   *例5-5假定某聚合物的相对分子质量分布函数为n(m)=ae-bm,其中n(m)dm为相对分子质量从m到m+dm之间的分子分数。求证a=b,并计算： (a)数均和重均相对分子质量，以及多分散指数。 (b)微分重量在分布曲线取最大值时的相对分子质量。 解：由于n(m)dm为分子分数，于是n(m)dm=1，即 ae－bmdm＝1 ［－（a/b）e-bm］＝1 所以 a=b (a)n = mae-bmdm/ae-bmdm = mae-bmdm=[-e-bm]+[ e-bmdm = a/b2= w = m2ae-bmdm/mae-bmdm = ( [-m2e-bm/b]+me-bmdm)/me-bmdm= d = w/n=2 (b)W = m?n(m)= ame-bm 令微分重量分布曲线的一阶导数为零 dw/dm=a(1-mb)e-bm = 0 即m=1/b 5.2基于溶解度的分级方法 例5-6 在相平衡理论中，、、、和的物理意义是什么? 并讨论与溶质的相对分子质量以及Flory温度的关系。 解： 在相平衡理论中： r*——沉淀点，是刚刚开始产生相分离时，沉淀剂在溶剂-沉淀剂体系中所占的体积分数。 ——高聚物在浓相和稀相的重量分数比值 R——浓相和稀相的体积比 Tc——临界共溶溶温度，高于此温度（在通常的压力下）时高分子溶液为均匀的溶液，低于此温度时即分为两相 ——相分离临界点的值 Tc——与M，θ的关系： M越大，Tc越高，实验表明1/Tc与M1/2有线性关系。 θ温度为相对分子质量趋于无穷大的聚合物的临界共溶温度 例5-7 描述沉淀分级的三种方法，指出每一种方法的优缺点。 解：（1）冷却法沉淀，（2）溶剂挥发法沉淀，（3）加非溶剂沉淀。 具有在过程中体积不变的优点，但局限于对那些在室温或稍低于室温时能完全沉淀的聚合物。 具有减少体积的优点，但只能因子挥发性溶剂和具有稳定性的聚合物。 最普遍使用，但受溶剂/非溶剂体系有效性的限制，并需大量溶剂。 例5-8 已知聚苯乙烯相对分子质量为M2，在环己烷中的热力学参数为ψ1(熵参数)和θ(θ温 度)．试根据Flory-Huggins理论和热力学的相平衡条件，经过怎样的运算(指出运算步骤 和所根据的方程)，可以作出PS—环己烷体系的相图。 解 由Flory-Huggins理论，可导出发生相分离的边界条件：  由Flory-Krigbanm理论：  现已给定相对分子质量M2(亦即聚合度为)和热力学参数ψ1和θ，利用上述关系，可以求出对应的χ1，φ2c和Tc，作Tc－φ2c曲线即可得到相图5—12。  图5－12 温度与组成关系的相图 例5-9.二成分溶液中溶剂的化学位，从临界条件，求临界组成，临界值。 解：二成分体系的临界条件为，   联立此二方程，求得， 例5-10 用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量的极限黏数（即特性黏数），数据列于表5-3。已知黏度与相对分子质量的关系式为。请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I（M）~M，并用十点法求出其平均相对分子质量和。 表5-3某聚苯乙烯不同级分的重量的极限黏数 级分编号 重量分数Wi  级分编号 重量分数Wi   1 0.090 0.18 6 0.164 0.96  2 0.078 0.38 7 0.106 1.31  3 0.054 0.46 8 0.184 1.75  4 0.090 0.57 9 0.034 2.14  5 0.104 0.75 10 0.096 2.51  解：经计算 编号 重量分数Wi Ii  编号 Wi Ii   1 0.090 0.045 2.4 6 0.164 0.498 33.6  2 0.078 0.129 7.7 7 0.106 0.693 55.1  3 0.054 0.195 10.5 8 0.184 0.778 87.3  4 0.090 0.267 14.7 9 0.034 0.887 120.1  5 0.104 0.364 22.7 10 0.096 0.952 154.7   取十点读Mi值： I 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95   2.4 7.5 14 22 30 42.5 60 81 108 155     例5-11 将50.0g聚合物样品进行分级并用黏度法测相对分子质量，结果如表5-4， 表5-4某聚合物不同级分的相对分子质量 级分 重量   1 1.5 2,000  2 5.5 50,000  3 22.0 100,000  4 12.0 200,000  5 4.5 500.000  6 1.5 1,000,000   (1)假设每个级分都是单分散的，计算 (2)实验测得原来聚合物的为7000，说明这个结果和(1)计算的结果之间为 什么会有差别．至少举出一种原因．(提示：这是膜渗透法的一个缺点) 解：(1)＝4.34×104 （以50g计） ＝4.07×104 （以47g计） ＝1.72×105 （以50g计） ＝1.84×105 d=3.96（以50g计） 4.5（以47g计） (2)把50g聚合物分成6个级分，6个级分的总重量只有47.0g，因此有3g相对分子质量低的组分仍然溶解在分级的溶剂中，这3g低相对分子质量物大大降低了Mn值。 5.3 凝胶色谱（GPC） 例5-12. PS的四氢呋喃溶液用GPC测定，得 Ve 33 34 35 36 37 38 39 40 41  Hi 6.0 38.0 39.5 24.5 11.0 5.0 2.5 1.0 0.5  求、和d。 解：，   0.0469 0.2969 0.3086 0.1914 0.0859 0.0391 0.0195 0.0078 0.0039  Mi×10－5 2.206 1.525 1.054 0.7281 0.5032 0.3477 0.2403 0.1660 0.114  ∴  ，  例5-13 今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25℃测定GPC谱图，其相对分子质量M与淋出体积Ve列于表5-5： 表5-5一种聚砜的相对分子质量M与淋出体积Ve的关系 M×10-4 38.5 27.4 22.0 10.6 7.12 4.50  Ve（序数） 18.2 18.2 18.5 20.8 21.8 23.6  M×10-4 2.55 1.95 1.29 0.75 0.51   Ve（序数） 25.0 26.4 27.7 29.2 29.6   （1）由表5-5中数据作标定曲线，求出该色谱柱的死体积V0和分离范围。（2）求出标定方程式中的常数A和B。（3）求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单分散聚砜试样的相对分子质量。 解： lgM 5.59 5.44 5.34 5.03 4.85 4.65 4.41 4.29 4.11 3.88 3.71  Ve 18.2 18.2 18.5 20.8 21.8 23.6 25.0 26.4 27.7 29.2 29.6   V0=18.2，分离范围0.75～27.4×104(M相对分子质量) 用最小二乘法处理数据（从第三到第十点） 先求平均值=24.125 和 =4.57 =92.855 =-12.478 B==12.478/92.855=0.134 A=+BVe =4.57+0.134×24.125=7.803 所以校准方程式为：lgM=7.803-0.134Ve 当Ve=21.2时，M=9.2×104 (lgM=4.96) 例5-14 有一多分散聚砜试样，在与例5-13相同的条件下所测得的淋洗谱图画于下图5-15左侧，正庚烷的谱图画于右侧。假定相对分子质量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的，和d，并求色谱柱效（已知柱长为2.24米）  图5-15 聚砜试样（左）与正庚烷（右）的淋洗谱图 解：从图中读出 Vp=23.7，σ=8.3/4=2.075 ∵lgM=7.803-0.134Ve（上题结果） ∴Mp=42384 B=0.134×2.303=0.3086   理论塔板当量高度（m） HETPm 注：（1）峰宽W以切线与横坐标的交点为准。 （2）对单分散的正庚烷 VP=37.4，W=3.8 （3）计算柱效时W不能用高分子的峰宽代入。 例5-15 由例5-14中聚砜的GPC谱图以序数为单位把图切割成十个级分，读得各个级分的谱线高度Hi，见表5-6： 表5-6一种聚砜的不同级分的谱线高度 Ve 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29  Hi 0 8 93 235 425 535 550 480 325 150 38 0  根据上题所作的校准曲线求各级分的相对分子质量，并计算试样的，和d，（不考虑加宽效应） 解： Ve 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29  Mi×10-5 2.78 2.02 1.46 1.06 7.7 5.6 4.1 3.0 2.1 1.6 1.1 0.8  5.27×104 3.77×104 d=1.40 例5-16 假定GPC谱图符合正态分布，证明：（1）当以V为横坐标时，峰值相对分子质量；峰值相对分子质量。 解：（1）∵  ∴ ∴ （2） 令   ∴  例5-17 Hi是GPC谱图的纵坐标读数，在计算级分的重量分数时，通常可以用Wi=Hi/ΣHi，采用此式的充分必要条件是什么？并证明，。 解：充要条件是各级分溶液等体积，Hi比例于浓度。 ∵各级分等体积， ∴wi与浓度成正比  又∵Hi比例于Ci ∴   注：是与i无关的数  例5-18 讨论图5-17中GPC校正曲线向上拐弯的物理意义。  图5-16 GPC校正曲线示意图 解：相对分子质量在曲线的拐点以上时，由于分子大于凝胶孔径，而以相同的速度走凝胶间的空隙流出柱体，所以都得到同一流出体积。 例5-19 用凝胶渗透色谱测定相对分子质量分布，对于窄分布的样品和与经典方法一致，但对于宽分布的样品，常常有很大差别，原因何在? 解：（1）加宽效应 （2）作为担体的凝胶有一定的分离极限，相对分子质量太大或太小都不能得到分离。 例5-20 将同一种聚合物进行GPC分级时，在相同条件下，实验发现由于某种偶然原因，在两次实验中获得GPC曲线尾端稍有不同(如图5-17所示)．试讨论按照这两种GPC曲线计算求得的试样平均相对分子质量，将会出现怎样的差别?  图5-17 某聚合物两次实验的GPC曲线 解：虚线部分会使平均相对分子质量的计算值偏低。而且小相对分子质量部分对的贡献小，对的贡献较大，所以预计的偏差会更大一些。 例5-21 试说明在GPC普适校正中，所用到的量是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量，并指出如何获得这一物理量． 解：根据爱因斯坦公式  Vh为流体力学体积。 ∴ 因而具有体积的量纲，它应与淋出体积Ve成正比，从而任一高分子通过测定Ve，从工作曲线（即普适校准曲线）上可以得到其值。 例5-22 PS标样25℃在四氢呋喃中的特性黏度和GPC淋洗体积的数据如表5-7： 表5-7 PS标样25℃在四氢呋喃中的特性黏度和GPC淋洗体积的数据 (g/mol) 867 411 173 98.2 51 19.85 10.3 5.0  (cm3/g) 206.7 125.0 67.0 43.3 27.6 14.0 8.8 5.2  (cm3×) 29.8 31.4 35.4 37.3 39.9 43.8 46.8 50.7   聚溴乙烯(PVB)在四氢呋喃中25℃下的cm3/g，a，做出 PVB的GPC校准曲线(即log对曲线)。 解：∵ ∴ 又∵ ∴   根据此式可求得 Ve 29.8 31.4 35.4 37.3 39.9 43.8 46.8 50.7  lgMPVB 6.13 5.80 5.40 5.10 4.85 4.42 4.12 3.79   以lgMw~Ve作图（图略） 标准曲线方程为： 例5-24 在上题中如果聚溴乙烯溶解在四氢呋喃中，以2cm3/min的流速经过GPC柱，以折射率差对保留时间作图，结果是一个宽峰，峰最大值的保留时间为90min，根据峰最大值计算PVB样品的平均相对分子质量． 解：峰值处的保留体积为90min×2cm3/min=180cm3代入上题的校准方程式 =9.2-0.022Ve =9.2-0.022×180 =5.24 =1.7×105 例5-23 PS试样有工作曲线， 以上述相同GPC，同一温度和溶剂，测定PMMA试样，[η]和M关系已知为 导出PMMA的M～Ve关系式 解：将后一式两边乘以M，，代入前一式。得  例5-26.用激光小角光散射测得PS 的A、B两试样的相对分子质量为A＝3.9×105，B＝2.0×105，而用GPC测得A＝3.9×105，B＝1.97×105，问：判断试样是线形或支化？ 解：A为线形（因为结果一致）。 B为小支化，支化使流出体积变小，从而相对分子质量偏低。 *例5-25.若相对分子质量M的重量分布符合Schulz函数，证明， 解：数量分布函数 更换积分元，即M更换成  ∵ ∴，，代入即得。 例5-27 试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响. 解：相对分子质量增加，抗张强度，冲击强度等机械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。 相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融黏度变小，有利于加工成型。 例5-28现有两种相同，，也彼此都相同的聚合物样品，寄至测试中心测定相对分子质量分布，因工作上的疏忽，寄回的是两张没有注明样品标号的GPC重量微分分布曲线，如图5-18。 （1）请分析说明上述两种样品符合哪一张谱图？(2)两种高聚物中哪一种抗张强度高？哪一种熔融流动性好？ 解：（1）C、D不可能，因为一般在峰顶的左边，和一般在峰顶的右边。显然要使C、D的，分别一样，而且同时在峰顶左边，在峰右边是不可能的。 （2）A的抗张强度高，因为其低相对分子质量部分多，它们使强度下降。B的熔融流动性好，相对分子质量分布较宽，其熔融黏度较小（低相对分子质量部分起增塑作用）。 例5-29 试比较凝胶色谱法和经典法两种测相对分子质量分布方法的优缺点。 解：（1）经典法 优点：所需仪器设备简单、便宜、技术较易掌握；能适应各种情况（如高温等）的特殊要求；能直接观察到高聚物的溶解和沉淀过程；能一次制备较大量的级分样品。 缺点：费时较长，试验手续麻烦；分级效率不高；如果操作不够细微，难免损失部分高聚物，影响分级质量。 （2）GPC法 优点：操作简便，测定周期短；数据可靠，重现性好；需样品量少，灵敏度高。 缺点：校正困难。 例5-30.现有一种高聚物试样，估计其相对分子质量较大（接近1×105），且相对分子质量分布较宽（103～104）。欲准确测定其数均相对分子质量，能否采用VPO法、膜渗透压法和GPC法？为什么？ 解：三种方法都不行，其原因如下： （1）VPO法：VPO法即气相渗透压法，是根据高分子溶液的依数性来测定相对分子质量的。相同重量的聚合物，其相对分子质量大的分子个数少，则产生的凝胶热小，产生的温差小。越小，测定结果越不准确。所以，VPO法测相对分子质量的上限由测试技术决定，而下限则由试样的挥发性决定。大多数聚合物是无气态的（低聚物有），因此不存在下限的问题，关键是测的精度。所以，当聚合物相对分子质量大或分布宽时，都导致测不准，相对分子质量当然也测不准。 （2）膜渗透压法：同样也是根据高分子溶液的依数性来测相对分子质量的，其上限由渗透压测定的准确度决定，下限由膜的性质决定。一定重量的聚合物，相对分子质量越大，分子个数越少，渗透压就越小，也就越不容易测的精确；又由于相对分子质量大，达到渗透平衡的时间长，往往有可能在还未真正达到平衡时就测渗透压，造成渗透压测得不准确。相反，相对分子质量太小，小到能透过半透膜，也造成渗透压的测定不准确。显然，当聚合物相对分子质量大或分布宽时，用此法不易测得准确。 （3）GPC法：在GPC中，淋洗体积与相对分子质量的关系式为  式中、为常数，与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关。 关系只有一段范围内呈直线，线性范围即为载体的分离范围。当样品的相对分子质量大和相对分子质量分布宽以致超过分离范围就不能测得准确结果。