实验十 反相气相色谱法测高聚物的 玻璃化转变温度和结晶度 反相气相色谱（Inverse Gas Chromatography）是利用气相色谱技术，研究聚合 物聚集状态性质的一种方法。它是将聚合物样品涂布在色谱载体表面（或将聚合物粉末与载体混合），装入色谱柱，选择一个与聚合物有适当作用的低分子物质（称为“分子探针”）注入色谱柱中，测定其保留体积。聚合物的分子运动形式、分子聚集状态不同，它和探针分子之间就具有不同的相互作用。相互作用不同，相应的保留体积也不一样。可以通过测量不同温度下探针分子的保留体积来研究聚合物的玻璃化温度，结晶熔融温度，结晶速率和结晶度等性质。可以通过恒温下测定保留体积随载气流速的变化来计算探针分子在聚合物中的活度，探针分子与聚合物、聚合物与聚合物之间的相互作用参数，各种低分子物质在聚合物中的扩散系数，测定齐聚物的分子量等，还可以研究共聚物组成和微相结构。 普通的气相色谱是将被研究的物质作为流动相，而固定液涂于载体表面作为固定相。在本实验中的“反相”是将需要研究的对象（聚合物样品）作为固定相，而探针分子随载气作为流动相，而称之为“反相气相色谱”。 一、目的要求： 了解反相气相色谱实验原理及其应用，掌握操作和数据处理方法。 二、基本原理： 在气相色谱中，挥发性物质在固定相中的吸附或溶解能力与固定相温度之间的关系可由下式表示：  ------------------------------------ （1） 式中Vg为比保留体积（0℃时每克聚合物的净保留体积），挥发性低分子在柱内固定相的保留体积总是随着柱温的升高而减小。即保留体积的对数logVg对1/T作图，可得一直线，如图10-1所示。若以聚合物作为固定相，所得保留图不是直线，而是如图10-2所示的“Z”型曲线。这是由聚合物分子热运动的基本规律所决定。 在玻璃化温度以下，聚合物链段处于被冻结状态，探针分子在流动状态下与聚 合物表层发生吸附、脱附作用，即在流动相与聚合物（固定相）表层进行分配，此时与低分子固定相的情况相似。随着温度上升，探针分子在聚合物表层的分配过程加快，保留体积因而随之减小。在图上表现为一直线（AB段）。斜率等于（ΔHv－ΔHa）/2.3R，ΔHv与ΔHa分别为探针小分子的蒸发热和吸附焓。 当温度上升到聚合物玻璃化温度（B点）时，由于聚合物链段开始运动，探针分子开始扩散到聚合物内层（本体吸收），保留机理已是表面吸附和本体吸收共同作用的结果，使得曲线偏离直线。因聚合物的粘度较大，探针分子向本体的扩散较慢，以致随着温度升高保留作积也随着增大（BC段），从这一段可求扩散系数D。 到达C点温度时，聚合物链段运动已相当剧烈，温度上升，聚合物粘度下降，探针分子的扩散速率和扩散深度迅速增大，保留机理完全转变成本体吸收，所以保留体积随温度升高而减小（CD段）。直到D点附近温度，探针分子在聚合物内层的扩散趋平衡。CD直线的斜率为（ΔHv－ΔHm）/2.3R，可求小分子与聚合物的混合热ΔHm。 如果固定相是部分结晶聚合物。在CD段聚合物熔点之前，探针分子只能扩散在非晶区和吸附在结晶表面，保留体积继续随温度升高而减小。达到曲线DF拐点温度时，聚合物结晶开始熔融，探针分子扩散范围增大，保留体积也随之增大，保留图中的曲线由平缓而开始上升。到达F点温度时，晶区已完全熔化，相当于Tm。此时探针分子在聚合物中的扩散再度建立平衡。温度继续上升，保留体积又随之减小，得到FG段的线性保留图，与探针分子在完全非晶态聚合物中溶解的情况一样。可见熔融前后保留体积的改变完全由结晶程度的大小决定，如果将FG线外推到较低温度，则直线GFE基本上反映了100％无定形聚合物在该温度范围内的保留体积。因此，从Tm以下实验测得的Vg与同一温度下外推值V′g相比中可以计算出在某一温度下的结晶度Xc。  --------------------------------------- （2） 式中的保留作积与（1）式中一样为比保留体积（0℃时每克聚合物的净保留体积），它与实验获得的数值之关系为：  式中u为色谱柱内平均流速；tr、VR为探针分子保留时间、保留体积；、。为死保留时间、死体积；W为色谱柱内装入聚合物样品的重量；Tc为色谱柱的温度。如果测定的是热效应，就要知道聚合物样品的重量W；测量的是结晶度，就可以不测重量。 三、仪器与试剂： 102G型气相层析仪，氮气（载气），聚苯乙烯，正癸烷、正戊烷。 四、实验步骤： 1．打开氮气总阀（逆时针旋开，此时主表头显示钢瓶内压）；顺时针旋开减压阀（调节输出压为2kg/cm2）。逆时针旋开主机上的稳压阀，使转子流量计读数为20ml/min。 2．接通电源之前仪器开关都应处于“关”状态。接通稳压器电源，打开主机“启 动”开关，这时总机指示灯亮。 3．打开温度控制器电源开关，调节“柱温”旋钮（顺时针转动，层析室温度升高）。 主机上“加热指示”灯亮表示层析室在加热，指示灯呈暗红或闪动则表示层析室处于恒温状态（这时，水银温度计读数为恒定温度）。 本实验层析室温度起始调节在60℃左右，恒温15分钟，以后70℃，80℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，120℃为实验温度。 4．打开气化加热电源，调节“气化加热”旋钮（顺时针转动，气化室室温升高）， 气化加热指示灯亮，表示气化室在加热，指示灯呈暗红或闪动，则表示层析室处于恒温状态。测温显示是主机右上方的测温毫伏计（将开关扳到“气化器”位，表头指示为气化室温度）。本次实验，气化室温度为200℃。 注意：气化室所需温度应逐步升高，以防止温度升过高而损坏。 5．将放大器上“热导、氢焰”转换开关置于“热导”上，并打开电源开关。顺时 针将桥路电流调节到130mA处，衰减器指示于“1／l”上，灵敏度定在1000。略等半小时，接通记录仪电源，同时把基始电流补偿电位器都逆时针旋到最左边。调节“放大器零调”，使记录仪指示针在0mA附近（一次调整即可），准备进样。每次改变层析室温度前，先关闭记录仪，待温度稳定后，重新接通记录仪，进样。 注意：在开热导池控制器电源前，应特别注意： （1）检查气路载气必须通过热导池。未加桥电流时，应先通载气10-15分钟，以防止热导池中的热敏元件氧化； （2）检查桥电流旋钮是否在逆时针顶头位置，待载气确实充足时，再加桥实验电流； （3）在实验过程中，只要加了桥电流，就不允许停止供给载气； （4）停止实验时，先关闭桥电流旋钮，等检测室温低于100℃后再关闭载气气源。 6．用10μl微量注射器进样。每次抽正癸烷0.3μl后，再抽正戊烷0.3μl。进样 时，动作要快，同时记录进样位。这样每进一次料，既可得出正戊烷峰保留时间，又得到正癸烷的保留时间。、分别在每一温度下测量三次，取平均值。 7．用皂膜流量计测量柱出口流速，测量三次取平均值，同时记下室温（每个温 度都要测流速）。 8．皂膜流量计用法：用手轻捏流量计下部橡皮，使皂液高于流量计支管，载气形 成一个皂泡膜，用秒表计量泡膜行走一定体积的时间。 9．实验结束，先关闭桥路电流，再关闭各电源，最后关闭气路（先关总阀，待泄 压后，再关分阀）。 五、数据处理： 1．数据列表，作色谱保留图（logVg～1/T）。 2．求出Tg、Tm、Xc。 思考题： 1．皂膜流量计测量的色谱柱出口的流速、压力与色谱柱进口的流速、压力是否 相同？ 2．可能引起实验误差的因素是什么？ 参考文献： [1] A．G．Altenau，etc．，J．Gas Chromatography，（3），96（1966） [2] 方淑槟等，高分子通讯，（1）56（1981） [3] W．R．Summers，Y．B．Tewari，H．P．Screiber，Macromolecules，5，12（1972）