实验十三 聚合物温度-形变曲线的测定 聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。即使结构已经确定而所处状态不同其分子运动方式不同，将显示出不同的物理和力学性能。考察它的分子运动时所表现的状态性质，才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。聚合物的温度-形变曲线（即热-机械曲线Thermomechanic Analysis，简称TMA）是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。在这种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf，以及结晶聚合物的熔融温度Tm，这些数据反映了材料的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。 一、目的要求： 1．掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法，了解线型非晶聚合物的三种力学状态。 2．测定聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf，以及聚乙烯的熔点Tm。 二、基本原理： 线性无定形聚合物存在三种力学状态： ①玻璃态。在温度足够低时，由于高分子链和链段的运动均被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的改变，因此聚合物形变量很小，弹性模量大，约为1010达因/厘米。是普弹形变，表现出硬而脆的物理机械性质。 ②高弹态。随着温度的升高，分子热运动能量的逐渐增加，到达一定值后，链段首先“解冻”，开始运动，聚合物的弹性模量骤降约三个数量级，形变量大增，表现为柔软而富于弹性，除去外力发生可逆高弹形变。具有明显的松弛时间。 ③粘流态。温度进一步升高，直至整个高分子链能够移动，成为可以流动的粘液，受力后发生塑性形变，形变量很大，且不可逆。 聚合物随着温度的升高，从玻璃态转变到高弹态，再转变到粘流态。等速升温过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷，观察试样的形变与温度的函数关系，就能得到如图13-l所示的曲线。曲线1是线型无定形高聚物的热机械曲线，以切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度，称为玻璃化温度Tg，从高弹态向粘流态转变的温度称为粘流温度Tf；Tg是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，Tf是成型加工温度的下限。 结晶聚合物的晶区中，高分子因受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，因此，当结晶度足够高时，试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量很小，其温度形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的直线，温度升高到结晶熔融时，热运动克服了晶格能，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变量急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，如曲线2所示，对于一般分子量的结晶聚合物，由直线外推得到的熔融温度Tm也是粘流温度；如果分子量很大，温度达到Tm后结晶熔融，聚合物先进入高弹态，到更高的温度才发生粘性流动，如曲线2′所示。结晶度不高的聚合物的温度-形变曲线上可观察到非晶区发生玻璃化转变相应的转折，这种情况下，出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小，玻璃化温度随试样的结晶度增加而升高。交联聚合物因分子间化学键的束缚，分子间的相对运动无法进行，所以不出现粘流态，其高弹形变量随交联度增加而逐渐减小；增塑剂的加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度。 热机械曲线的形状决定于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、 受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速度快，Tg、Tf也会高些，应力大，Tf会降低，高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求，选择测定条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。 三、仪器与试样： 自制全自动温度-形变仪。 聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯薄片试样。 全自动温度-形变仪（图13-2）由主体炉、温度控制和测量系统、以及形变测量系统三个部分组成。温度控制采用调压器，温度测量则采用镍铬-镍铝（FU）热电偶（置于样品近旁）。由于热电偶的冷端为室温，所以所测温度T（℃）＝25×mV＋室温。 形变测量系统由位移传感器和相敏整流电路组成。其结构原理如图14-2（a）。它是由一组初级线圈L0和两组相同而反相串联的次级线圈L1，L2组成。线圈中心放入可沿AB方向移动的铁芯。工作时，向初级线圈输入一个音频信号。当铁芯中心处于0点处则铁芯对次级线圈L1，L2的互感M1与M2相等，即M1＝M2，两个次级线圈的感应电动势大小相等相位相反，互相抵消，使输出等于零。如果把铁芯向A方向作一定的位移，则M1＞M2而使L1与L2上的电压不能互相抵消，输出电压为：  差动变压器输出的电压差与使用的信号电源的频率、铁芯和L0的互感、以及铁芯的阻抗有关，图13-3（b）为输出电压与铁芯位移的关系图，其中虚线为理想特性，实线表示实际特性，铁芯处于零位附近，或超出一定位移时出现弯曲，中段基本上呈线性关系。这段直线就是用来进行测量的线性范围。 四、实验步骤： 1．截取厚约1mm的有机玻璃板一小块为试样，打开加热炉，将样品放在样品台上，压杆触头压在样品的中央，并检查压杆是否能上下自由位移。彻底清除上次测量留下的残渣，闭合炉子。 2．正确联接好全部测量线路，经检查无误后，接通形变仪和记录仪电源，等待电子仪器工作稳定。调节形变测量系统的灵敏度，当压杆位移调至2mm时，记录仪指针偏转75cm。调节记录仪和差动变压器零点，压杆下降lmm时，磁芯恰好通过差动变压器零点，记录笔同时到达量程中点。 3．根据升温速度5℃/min的要求，适当选择等速升温装置两个调压器的电压，然后接通电源开始升温。（变压器输出电压约150V）。 4．调节完毕后，接通升温系统电源，同时放下记录仪的记录笔开始自动记录，直至画好整个温度-形变曲线为止。 5．切断升温系统电源，打开加热炉，开动微型风扇降温。 6，待炉子冷却后，更换其它高聚物样品（或改变升温速度）再做一次。 7．实验结束，切断全部电源，打开加热炉，清除残渣。 五、数据处理： 求试样的Tg、Tf和Tm（℃） 从记录仪画出的形变曲线上，相应转折区两侧的直线部分外推得到一个交点作为转变点。根据两记录笔的笔间距在等速升温线上找到转变点对应的温度。 实验结果列表如下： 样品名称 压缩应力（kg/cm2） 升温速度（℃/min） Tg（℃） Tf（℃） Tm（℃）                 思考题： l．哪些实验条件会影响Tg和Tf的数值？它们各产生何种影响？ 2．为什么本实验测定的是高聚物玻璃态、高弹态、粘流态之间的转变，而不是相变？ 参考文献： [1] 徐纪平，钱保功，高分子通讯，2（1），13（1958） [2] 吴人洁主编，现代分析技术––––在高聚物中的应用，上海，上海科技出版社，1987