实验二 渗透压法测定聚合物 分子量和Huggins参数 渗透压是溶液依数性的一种。用渗透压法测定分子量是研究溶液热力学性质的结果。这种方法广泛地被用于测定分子量2万以上聚合物的数均分子量及研究聚合物溶液中分子间相互作用情况。 一、实验目的 1．了解高聚物溶液渗透压的原理。 2．掌握动态渗透压法测定聚合物的数均分子量。 二、基本原理 1．理想溶液的渗透压 从溶液的热力学性质可知，溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的小，当溶液与纯溶剂用一半透膜隔开（见图2-l），溶剂分子可以自由通过半透膜，而溶质分子则不能。由于半透膜两侧溶剂的化学势不等，溶剂分子经过半透膜进入溶液中，使溶液液面升高而产生液柱压强，溶液随着溶剂分子渗入而压强逐渐增加，其溶剂的化学势亦增加，最后达到与纯溶剂化学势相同，即渗透平衡。此时两边液柱的压强差称为溶剂的渗透压（π）。 理想状态下的渗透压公式： --------------------------------------------- （1） 2．聚合物溶液的渗透压 高分子溶液中的渗透压，由于高分子链段间以及高分子和溶剂分子之间的相互作用不同，高分子与溶剂分子大小悬殊，使高分子溶液性质偏离理想溶液的规律。实验结果表明，高分子溶液的比浓渗透压随浓度而变化，常用维利展开式来表示：  ------------------------- （2） 式中A2和A3分别为第二和第三维利系数。 通常，A3很小，当浓度很稀时，对于许多高分子――溶剂体系高次项可以忽略。则式（2）可以写作：  ------------------------------ （3） 即比浓渗透压（）对浓度C作图是呈线性关系，如图2-2的线2所示，往外推到C→0，从截距和斜率便可以计算出被测样品的分子量和体系的第二维利系数A2。 但对于有些高分子――溶剂体系，在实验的浓度范围内，对C作图。如图2-2线3所示，明显弯曲。可用下式表示：  ---------------------- （4） 同样对C作图得线性关系，外推C→0，得截距，求得分子量M，由斜率可以求得。 第二维利系数的数值可以看成高分子链段间和高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，和溶剂化作用以及高分子在溶液中的形态有密切的关系。 根据高分子溶液似晶格模型理论对溶液混合自由能的统计计算提出了比浓渗透压对浓度依赖关系的Flory-Huggins公式：  ----------- （5） 式中是溶剂的偏摩尔体积；ρ2是高聚物的密度；称Huggins参数，是表征高分子――溶剂体系的一个重要参数。比较式（2）与式（5），可得A2与之间的关系：  -------------------------------------- （6） 的数值可以由第二维利系数来计算得到。 3．渗透压的测量 渗透压的测量，有静态法和动态法两类。静态法也称渗透平衡法，是让渗透计在恒温下静置，用测高计测量渗透池的测量毛细管和参比毛细管两液柱高差，直至数值不变，但达到渗透平衡需要较长时间，一般需要几天，如果试样中存在能透过半透膜的低分子，则在此长时间内全部分透过半透膜而进入溶剂池，而使液柱高差不断下降，无法测得正确的渗透压数据。动态法有速率终点和升降中点法。当溶液池毛细管液面低于或高于其渗透平衡点时，液面会以较快速率向平衡点方向移动，到达平衡点时流速为零，测量毛细管液面在不同高度hi处的渗透速率dH/dt，作图外推到dH/dt＝0，得截距；，减去纯溶剂的外推截距H0，差值与溶液密度的乘积即为渗透压。但在膜的渗透速率比较高时，dH/dt值的测量误差比较大。升降中点法是调节渗透计的起始液柱高差，定时观察和记录液柱高差随时间的变化，作高差对时间对数图，估计此曲线的渐近线，再在渐近线的另一侧以等距的液柱重复进行上述测定，然后取此两曲线纵坐标和的半数画图，得一直线再把直线外推到时间为零，即平衡高差。动态法的优点是快速、可靠。测定一个试样只需半天时间，每一浓度测定的时间短，使测得的分子量更接近于真实分子量。本实验采用动态法测量渗透压。 三、仪器药品： 改良型Bruss膜渗透计；精度1/50 mm的测高仪；精度1/10 s的停表；恒温水槽（装有双搅拌器和低滞后的加热器，温度波动小于0.02℃，溶剂瓶上方用泡沫塑料保温） 聚甲基丙烯酸甲酯，丙酮。 四、实验步骤： 1．测量纯溶剂的动态平衡点 （1）新装置好的渗透计、半透膜往往有不对称性，即当半透膜两边均是纯溶剂时， 渗透计测量毛细管与参比毛细管液柱高常有些差异。测量过溶液的渗透计，则由于高分子在半透膜上的吸附和溶质中低分子量部分的透过，也有这种不对称性。在测定前需用溶剂洗涤多次，并浸泡较长时间，消除膜的不对称性及溶剂差异对渗透压的影响。用特制长针头注射器缓缓插入注液毛细管直至池底，抽干池内溶剂，然后取2.5ml待测溶剂，再洗涤一次渗透池并抽干，再注入溶剂，将不锈钢拉杆插入注液毛细管，让拉杆顶端与液面接触，不留气泡，旋紧下端螺丝帽，密封注液管。 （2）测量液面上升的速率。通过拉杆调节，使测量毛细管液面位于参比毛细管液面下一定位置，旋紧上端，记录液面高度hi（cm），读数精确到0.002cm。用秒表测定该液面高度上升l mm所需时间ti。旋松上端螺丝再用拉杆调节测量毛细管液面（若速率很快，可以让其自行上升），使之升高约0.5cm再作重复测定。如此，使液面从下往上测量5～6个实验点，并测参比毛细管液面高h0，计算液柱高差，和上升瞬间速率dH/dt即1/t（mm/s），记录并计算列表如表2-1。 表2-1 由Hi对dH/dt作图即得“上升线”。 （3）测量液面下降的速率。将测量毛细管液面上升到参比毛细管液面以上一定位置，记录液而高度hi及液而下降lmm所需时间ti，液面从上往下也测量5～6个实验点并测参比毛细管液面高度h0，与（2）同样计算、列表、作图。由HI对 dH/dt作图得“下降线”。 2．测量溶液的动态平衡点 （1）制备试样溶液。对不同分子量的样品，可参考下表配制最高的浓度。然后以 最高浓度的0.15、0.3、0.5、0.7倍的浓度估算溶质、溶剂的值，用重量法配制样品溶液5个。搁置过夜待用。  （2）换液。旋松下端螺丝，抽出拉杆，如同溶剂中一样的操作，用长针头注射器 吸干池内液体，取2.5ml待测溶液洗涤、抽干、注液、插入拉杆。换液顺序由稀到浓，先测最稀的，测定5个浓度的溶液。 （3）各个浓度的“上升线”和“下降线”的测量的方法同溶剂。调节测量毛细管的起始液面高度时，不宜过高或过低。测量前根据配制的浓度和大概的分子量预先估计渗透平衡点的高度位置，起始液面高度选择在距渗透平衡点（估计值）3mm～6mm处，即以大致相同的推动压头下开始测定。也只有在合适的起始高度下，每次测定所需的时间（从注液至测定完的时间间隔）相同，实验点的线性和重复性才会好。严格做到操作手续的一致是十分重要的。每一浓度下的“上升线”和“下降线”记录列表同表2-1，并作图。实验完毕后用纯溶剂洗涤渗透池3次。 五、实验数据处理： 由测量毛细管的液面高度、参比毛细管液面高度按表2-1计算得到Hi，dH/dt的数据，以Hi为纵座标、dH/dt为横座标作图并外推到dH/dt＝0，即得渗透平衡的 柱高差H0i，则此溶液的渗透压为 πi＝H0iρ0 2．溶液的渗透压测量中，渗透计两毛细管液柱，一是溶液液柱（测量管），另一 溶剂的液柱，它们能造成液压差，确切地说应该考虑溶液与溶剂的密度差别，即所谓密度改正，但一般情况下，溶液较稳，密度改正项不大，且对不同浓度的测量来说，溶液的密度又有差别，各种溶液的密度数据又不全，常常简单地以溶剂密度 ρ0代之。并列表如下； 样品_______________； 实验温度T＝_________________（K）； 溶剂_______________实验温度下的密度ρ0＝__________________(g/cm3)。 3．作π/C对C图[或(π／C)1/2对C图]，由直线外推值(π／C)C→0[或(π／C)1/2C→0]计算数均分子量。  4．由直线斜率求A2，并计算高分子――溶剂相互作用参数。 思考题： 体系中第二维利系数A2等于零的物理意义是什么？ 什么条件使第二维利系数等于零？ 参考文献： [1] 钱人元，高聚物的分子测量定，北京，科学出版社，1958 [2] Billmeger，F．W，Textbook of Polymer Science，John Wiley（1971）