第一章 糖类化合物 （ saccharides）
第一节 概述
第二节 单糖的结构和性质
第三节 重要的寡糖
第四节 重要的多糖
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
第一节 概述
糖的世界
糖的概念
糖的生物学功能
糖的研究简史
糖的种类
?食用糖（蔗糖）；
?医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如
葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等）；
?绿色植物的皮、杆等多糖（纤维
素）；
?粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）；
?动物体内的贮藏多糖（糖元）；
?昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁
质）；
?食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多
糖、灵芝多糖、昆布多糖等）；
细菌、酵母的细胞壁糖
结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、
硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）
?核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋
白（蛋白聚糖）中的糖
?细胞膜及其他细胞结构中的糖
血型糖
?活性糖分子
?糖类是生物界最重要的有机化合
物之一，广泛分布于动物、植物、
微生物中。
?糖类是地球上最丰富的生物分子，
每年全球植物和藻类光合作用可
转换 1000亿吨 CO2和 H2O成为纤
维素和其他植物产物。
糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其
缩合物，或水解后能产生多羟基醛、
酮的一类有机化合物。
因这类化合物都是由 C,H,O三
种元素组成，且都符合 Cn(H2O)m
的通式，所以称之为碳水化合物。
n
例如,
葡萄糖的分子式为 C6H12O6，可表示
为 C6(H2O)6,
蔗糖的分子式为 C12H22O11，可表示
为 C12(H2O)11等。
但有的糖不符合碳水化合物的比例，
例如：鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱
氧核糖 C5H10O4。
有些化合物的组成符合碳水化合物的
比例，但不是糖。例如甲酸
（ CH2O）、乙酸（ C2H4 2）、乳酸
（ 3H6O3）等。因此，最好还是叫做
糖类较为合理。
?（ 1）作为生物能源。
?（ 2）作为其他物质如蛋白质、核
酸、脂类等生物合成的碳源。
?（ 3）作为生物体的结构物质。如
纤维素是植物茎秆等支撑组织的结
构成分，甲壳质是虾、蟹等动物硬
壳组织的结构成分。
?（ 4）糖蛋白、糖脂等具有细胞识
别、免疫活性等多种生理活性功能。
?1843年,Dumas测定糖的实验式为
（ CH2O） n；
?1870年,Colley； 1883年,Tollens
设想葡萄糖的结构式；
?1881年,Emil Fischer对单糖结构分
析，人工合成了当时已知的所有的己
糖和戊糖；
?1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶
液有变旋现象；
9 年,Fischer正式提出葡萄糖
的环状结构；
1895年,Tanret发现三种葡萄糖，
其旋光性不同；
?1926年,W,N,Haworth提出
葡萄糖的 Haworth投影式；
?1928年,Malaprada发明过碘酸
氧化法测定糖的结构； 1932年，
Fleury和 Lange把这一方法完善化用
于糖化学的研究 ；
93 年，提出差向异构体，以表示
还原糖及糖苷的 ?,?两种异构体；
95 年，证明己糖的椅式构象；
?1950年后，把生物化学最新的理论
和方法用于糖生物化学的研究，尤其
在结构与功能关系的研究上取得了重
要突破，发展或兴起了糖化学或糖生
物化学的研究时代，特别是糖复合物
的研究上发起了生命科学研究的又一
个热点。
糖的分类
单糖
寡糖
多糖
同型多糖
异型质多糖
单糖（ monosaccharides）,不
能水解为其他糖的糖。
按碳原子数分为,
? 丙糖（甘油醛）
? 丁糖（赤藓糖）
? 戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、
脱氧核糖等）
? 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）
等。
寡糖（ oligosaccharides）,可以
水解为其他糖的糖（ 2—6个单
糖）。
一般包括,
二糖（ disaccharides） 蔗糖、麦
芽糖、乳糖
三糖（ trisaccharides） 棉籽糖
其他寡糖。
多糖（ polysaccharides）：可水解
为多个其他单糖或其衍生物的糖。
同型多糖,水解为同一单糖的高分子
聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁
质、糖苷等。
异型多糖,水解产物不止一种单糖
或单糖衍生物，透明质酸、肝素、
硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。
第二节 单糖的结构和性质
单糖的分子式是（ CH2O） n，其中
n＞ 3。碳原子构成单糖的主要骨
架。含 3个碳原子的名为丙糖，丙
糖之后顺序称为丁糖（ 4碳）、戊
糖（ 5碳）和己糖（ 6碳）等。
单糖以 2种形式存在，即醛糖和
酮糖，前者分子含有醛基（－
HC=O,位于末端 C上），后者分
子含有酮基（＝ C＝ O，位于链
内 C上）。
丙糖 戊糖 己糖
继续
H O H
C H O
C H
2
O H
H O H
C H O
C H
2
O H
L - g l y c e r a l d e h y d e D - g l y c e r a l d e h y d e
m i r r o r
C O
C H
2
O H
C H
2
O H
d i h y d r o x y a c e t o n e
F i s c h e r p r o j e c t i o n f o r m u l a s
1
2
3
1
2
3
C
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H
O H
核糖
H
H-C-OH
C=O
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H
核酮糖
C
H-C-H
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H
O H
脱氧核糖
己糖 又称六碳糖，是最习见的单糖。
葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等
都是六碳糖。一切六碳糖的分子式
都是 C6H12O6，但结构式各有不同，
所以它们彼此都是异构体
C H 2 C H C H C H C H C H O
O HO HO HO HO H
****
C H 2 C H C H C H C C H 2
OO HO HO HO H
***
O H
葡 萄 糖 果 糖
一、单糖的分子结构
1,单糖的开链结构及构型
2.葡萄糖的环状结构及异头物
3.葡萄糖的 Haworth式
4.葡萄糖分子的构象
继续
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构型是指一个分子由于其各原子特
有的空间排列而使该分子具有特定
的立体化学结构。当一个物质由一
种构型转变为另一种构型时，要求
有共价键的断裂或重新形成。表明
一个物质应有其特定的构型。
单糖的构型以甘油醛为参照标准，
甘油醛 C2为手性碳，与其相连的 -
OH在右边的为 D型、在左边的为
L型,D型和 L型互为立体异构体，
是一对对映体，具有对映体的结
构又称手性结构。
单糖的构型由于手性碳往往不止一
个，因而规定：离羰基最远的不对
称 C上的 -OH方向判定糖的构型，
在右边的为 D型、在左边的为 L型。
H O H
C H O
C H
2
O H
H O H
C H O
C H
2
O H
L - g l y c e r a l d e h y d e D - g l y c e r a l d e h y d e
m i r r o r
C O
C H
2
O H
C H
2
O H
d i h y d r o x y a c e t o n e
F i s c h e r p r o j e c t i o n f o r m u l a s
1
2
3
1
2
3
C H O
C H 2 O H
O H
O H
C H O
C H 2 O H
H O
O H
D - ( - ) - e r y t h r o s e4 C D - ( - ) - t h r e o s e
醛糖构型谱系
L(+)-核糖 L(+)-阿拉伯糖 L(+)-木糖 L(+)-来苏糖 D(-)-来苏糖 D(-)-木糖 D(-)-阿拉伯糖 D(-)-核糖
戊
糖
L(+)-甘油醛 D(-)-甘油醛
丙
糖
L(+)-赤藓糖 L(+)-苏阿糖 D(-)-苏阿糖 D(-)-赤藓糖
丁
糖
L(+)
-阿洛糖
L(+)
-阿卓糖
L(+)
-葡萄糖
L(+)
-古洛糖
L(+)
-艾杜糖
L(+)
-甘露糖
L(+)
-半乳糖
L(+)
-塔罗糖
D(
-)-
塔罗糖
D(
-)-
半乳糖
D(
-)-
艾杜糖
D(
-)-
古洛糖
D(
-)-
甘露糖
D(
-)-
葡萄糖
D(
-)-
阿卓糖
D(
-)-
阿洛糖
己
糖
酮糖构型谱系
C=O
二羟基丙酮 C=O C=O
L-赤藓酮糖 D-赤藓酮糖
C=O C=O
L-核酮糖 L-木酮糖
C=O C=O
D-木酮糖 D-核酮糖
C=O C=O C=O C=O C=O C=O C=O C=O
L-阿洛酮糖 L-果糖 L-山梨糖 L-塔格糖 D-塔格糖 D-山梨糖 D-果糖 D-阿洛酮糖
丙
糖
丁
糖
戊
糖
己
糖
五碳糖、六碳糖等单糖分子在溶液
中大多不成上述的链式，而成环式
结构。单糖分子中的醛基或酮基与
另一个碳原子上的羟基反应，生成
半缩醛，从而形成环式结构,
C
O
H
+ HO C
H OH
C
H
O C
H
葡萄糖的环式结构
醛基可与 C4-OH 成氧桥结合，形
成五元环，也可与 C5-OH 结合形
成六元环。因为所形成的五元环
和六元环分布与呋喃环和吡喃环
相似，因此葡萄糖有呋喃型和吡
喃型之分。
在分子热力学上，六元环比五元
环稳定，所以天然葡萄糖分子主
要以吡喃型结构存在。
H-1C=O
H-2C-OH
HO-3C-H
H-4C-OH
H-5C-OH
H-6C-OH
H
葡萄糖（链式）
H-1C-OH
H-2C-OH
HO-3C-H
H-4C-OH
H-5C
H-6C-OH
H
O
葡萄糖（环式）
1C
H-2C-OH
HO-3C-H
H-4C
H-5C-OH
H-6C-OH
H
?-D(+)呋喃型 葡萄糖
H OH
O
1C
H-2C-OH
HO-3C-H
H-4C
H-5C-OH
H-6C-OH
H
?-D(+)呋喃型 葡萄糖
HO H
O
1C
-2C-OH
HO-3C-H
H-4C-OH
H-5C
H-6C-OH
H
?-D(+)吡喃型 葡萄糖
H OH
O
?-D(+)吡喃型 葡萄糖
形成环状结构以后,C1 原子也随之
变成了不对称 C原子，半缩醛羟基可
能有两种不同的排列方式，称为 α -
型和 β -型两种异头物。规定,半缩
醛羟基与决定构型的醇羟基在同侧
的为 α -型，在相反侧的为 β -型。
?α -型和 β -型只是半缩醛羟基的
方位不同，其余不对称 C原子的构
型都相同，因此它们之间并非镜
象异构体，而是异头物。两者的
比旋光度不同（ α -D葡萄糖为
+1120, β -D葡萄糖为 +18.70 ）
在溶液中两者可相互转化，最后
达到动态平衡。
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
D - ( + ) - g l u c o s e
C H
2
O H
O H
O
H O
O H
? - D - ( + ) - g l u c o f u r a n o s e
C H
2
O H
O H
O
H O
O H
? - D - ( + ) - g l u c o f u r a n o s e
C H
2
O H
O
O H
H O
O H
? - D - ( + ) - g l u c o p y r a n o s e
C H
2
O H
O
O H
H O
O H
? - D - ( + ) - g l u c o p y r a n o s e
H
O H
H O H
H O H H O
H
( 3 6, 4 % )
( 6 3, 6 % )
( < 0, 0 0 2 6 % )
a n o m e r s ( < 1 % )
a n o m e r s ( > 9 9 % )
1
2
3
4
5
6
1
,
5
c
l
o
s
i
n
g
1
,
5
c
l
o
s
i
n
g
1
,
4
c
l
o
s
i
m
g
1
,
4
c
l
o
s
i
n
g
葡萄糖的 Haworth式
以上环状结构因氧桥过长，不
尽合理,1926年 Haworth用透
视式表达葡萄糖的环状结构，
称为 Haworth式或透视式,
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
D - ( + ) - g l u c o s e
CH O H
2
C
H O O H
O H
O H
O
H
C H
2
O H
O H
O H
O H
O H
O
H
H O H
2
C
O H
O H
O H
O H
O
H
A
B
A
B
O
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
? - D - ( + ) - g l u c o p y r a n o s e
? - D - ( + ) - g l u c o p y r a n o s e
顺 转 9 0
碳 链 卷 曲
C
4 -
C
5
旋 转 1 2 0
F i s c h e r p r o j e c t i o n
H a w o r t h p e r s p e c t i v e
4
5
5 4
5
5
4
5
5
4
4
4
葡萄糖分子的构象
按照 Haworth式，葡萄糖分子
的成环元素都在一个平面上，
实际并非如此，而是折叠为椅
式，这样最稳定。
二、单糖的物理性质
溶解度
甜度
旋光度和比旋光度
继续
单糖分子有许多亲水基团，易
溶于水，不溶于乙醚、丙酮等
有机溶剂。
蔗糖规定为 1，用感官品评的方法确定。
糖 甜度 糖 甜度
果糖 173.3 鼠李糖 32.5
转化糖 130 麦芽糖 32.5
蔗糖 100 半乳糖 32.1
葡萄糖 74.3 棉子糖 22.6
木糖 40 乳糖 16.1
糖都有使平面偏振光发生偏转的能
力，即糖的旋光性，是因为糖都具
有手性碳。糖的旋光性和旋光度由
糖分子中的所有手性碳上的羟基方
向所决定。糖的旋光性以右旋（以
d或 +表示）或左旋（以 l或 -表示）。
旋光性与 D-或 L-构型没有必然联系。
但同一化合物的 D-型和 L-型旋光方
向相反。
在一定条件下，测定一定浓度糖
溶液的旋光度，可以计算共比旋
光度,
? ?
? ?
1 0 0 ml 溶液）糖液浓度（溶质克数/c
旋光管长度（d m）L
测得的旋光度α
C）温度（不写表示2 0t
）钠光（58 9,6nmD
比旋光度（旋光率）α
cL
1 0 0α
α
t
D
t
D
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
三、单糖的主要化学性质
单糖的化学性质主要体现在多羟基醛、或
多羟基酮的化学结构特征上，具有一切羟
基及多羟基的反应，如氧化、酯化、缩醛
反应；也由醛基或羰基的反应；同时还有
基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。
具有环状结构的单糖，不仅表现环状结构
的化学性质，同时，也表现开链结构的化
学性质。因为在水溶液中参加反应时，一
般是以开链结构进行的，环状结构可转化
为开链结构，直至反应平衡。
单糖的主要化学性质有,
糖的氧化反应
酯化反应
成苷反应
还原反应
强酸催化脱水作用
弱碱条件下的异构化作用
脎的形成
发酵作用 继续
醛糖的醛基具有还原性。酮糖的酮基
由于受相邻羟基的影响，也具有还原
性。环状结构的半缩醛羟基具有与醛
或酮基等同的还原性。因此，所有的
单糖都是还原糖，易被氧化成酸。不
同的糖在不同的氧化剂作用下，可生
成不同的酸。
（ 1）在弱氧化剂作用下，醛基被氧
化生成葡萄糖酸。
C H O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O H
C O O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
O
C H 2 O H
H O
O
p H = 5
H
+
,
B r
2
- H
2
O
? - l a c t o n e
? - l a c t o n e
( m o r e s t a b l e )
（ 2）在较强氧化剂作用下，醛基和
伯醇基同时被氧化，生成葡萄糖二酸。
（ 3）在生物体内，在专一性酶的作
用下，伯醇基被氧化，生成葡萄糖
醛酸。
酶 ? O?
CHO
(CHOH)4
CH2OH
CHO
(CHOH)4
COOH
葡萄糖醛酸
酮糖的氧化作用与醛糖有所不同，弱
氧化剂溴水，不能使酮糖氧化，据此,可鉴
别酮糖与醛糖。在强氧化剂作用下，酮糖
在羧基处断裂，生成两种酸，以果糖为例,
CH2OH
C=O
(CHOH)3
CH2OH
[O] CH2OH
COOH
COOH
CHOH
CHOH
CH2OH
+
D-果糖 乙醇酸 三羟基丁酸
斐林试剂定糖原理
在碱性条件下，还原糖的醛基或
酮基即变成非常活泼的烯醇式结
构，具有还原性，能使金属离子
(如 Cu2+,Ag+,Hg2+,Bi3+等离子 )
还原，本身则被氧化成糖酸及其
他产物。
还原糖在碱性溶液中的氧化还原反
应常被用作糖类定性、定量分析的
依据。定糖最常用的碱性氧化剂是
碱性硫酸铜溶液，所配成的定糖试
剂最常用的是斐林 (Fehling’s)试剂 。
斐林试剂由甲液 (CuSO4溶液 )和乙
液 (NaoH十酒石酸钾钠溶液 )组成。
使用之前将甲、乙两种溶液等量混
合，反应生成 Cu(OH)2。酒石酸钾
钠的作用的是防止 Cu(OH)2沉淀，
它与 Cu2+络合成可溶性酒石酸钾钠
铜复合物，从而保证 Cu2+与还原糖
发生氧化还原反应。斐林试剂定糖
的反应过程如下,
（ 1） Cu2SO4+NaOH Cu(OH)2
（ 2） Cu(OH)2 +
COONa
H-C-OH
H-C-OH
COOK
COONa
H-C-O
H-C-O
COOK
COONa
O -C- H
O -C- H
COOK
Cu
酒石酸钾钠 酒石酸钾钠铜复合物
CHO
(CHOH)n
CH2OH
COOH
(CHOH)n
CH2OH
+ 2Cu2+ + 4OH- + 2CuOH +H2O
醛糖 蓝色 糖酸
不稳定
+H2O Cu2O
黄色 或 红色
2Cu2+(OH)2 4NaOH+2CuSO4
还原糖 烯醇化 （碱）
H-C-OH
C-OH
(CHOH)n
CH2OH
烯二醇
C-OOH
CHOH
(CHOH)n
CH2OH
糖酸
2Na2SO4
H2O
2Cu+OH（ 氢氧化亚铜 ）
氢氧化铜
Cu2O
氧化亚铜 （黄红色）
H2O
＋
其它产物
1.准确取一定量的斐林试剂与一定
量的样品溶液 (含糖量不得过量，
需保证反向后有剩余 Cu2+)反应，
然后，用标准糖液滴定剩余的
Cu2+，与空白对照，可计算出样
品液的还原糖浓度。
斐林试剂定糖的注意事项
2.糖的氧化产物极为复杂，曾有人
分离出 40余种产物，而且，反应
条件不同，产物也不同。因此，用
这种方法进行糖的定量分析时,—
定要同时做标准品对照，否则，会
带来较大的误差。
酯化反应
单糖分子中的 -OH，特别是异头碳
上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、
乙酸酐等脱水生成酯。糖的磷酸酯
是糖分子进入代谢反应的活化形式，
最重要的是己糖磷酸酯。
重要的己糖磷酸酯
OPO3H2
H
H
H
H H
OH
OH HO
CH2OH
O
OH
H
H
H
H H
OH
OH HO
CH2 OPO3H2
O
G-1-P G-6-P
O
OH
CH2OH
HO
OH H
H H
H2O3POCH2
O
OH
CH2 OPO3H2
OH
OH H
H H
H2O3POCH2
F-6-P F-1,6-2P
单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他
羟基活泼，可与其他分子的 -OH（或
活性 H原子）反应，缩去一分子水而
成 糖苷 （又称 甙 或配糖体，糖苷实际
上是缩醛的一种），其中的非糖部分
叫做苷元，糖苷的名称叫做 ×× （苷
元名称）基 ×× 糖苷。如甲基葡萄糖
苷。因为葡萄糖的半缩醛羟基有 α -
型与 β -型之分，生成的糖苷也有 α -
与 β -之分。
糖
苷
的
形
成
机
理
糖苷键
糖苷分子中成苷的 -C-O-C-氧桥键称
为糖苷键。 α -型半缩醛羟基所成的
糖苷键，叫做 α -糖苷键,β -型半缩
醛羟基的糖苷键，叫做 β -糖苷键。
寡糖或多糖都是通过各种 α -或 β -糖
苷键连接而成的糖链。
半缩醛羟基还可与含氮碱的亚氨基
HN＜缩合生成 C-N＜糖苷键。主要
存在于核苷和核苷酸类化合物中。
O
O H
O R
O H
O H
O H
g l y c o s i d i c b o n d （ 糖 苷 键 ）
a g l y c o n e （ 糖 配 基 ）
g l y c o r e s i d u e （ 糖 残 基 ）
O
O H
O
O H
O H
O H
O H O
O H
S C C H
2
C H
O H
O H
O H
C H
2
O S O
3
K
O
O H
O
O H
O H
O H
O
O H
O
O H
O H
C
H
C N
O H
O H
O
H O
N
N
N
N
N H
2
O
O H
O
O H
O H
O
O H
O
O H
O H
O H
O
O H
O
O H
O H
O H
O
熊 果 苷 黑 芥 子 苷
腺 嘌 啉 核 苷
苦 杏 仁 苷 甜 菊 苷
O - g l y c o s i d i c b o n d S - g l y c o s i d i c b o n d
N - g l y c o s i d i c b o n d
? - 1,6 - g l y c o s i d i c b o n d
? - 1,2 - g l y c o s i d i c b o n d
自然界中的糖苷
葡萄糖 C1上的 -CHO可被还原为 -
OH而成糖醇 —山梨醇。而果糖除
了象葡萄糖一样可以还原为山梨
醇外，还生成其它异构物。
还原反应
山梨醇是转化成维生素 C的前体。在
生物体内这一反应是由特异的脱氢酶
催化，以 NADH+H+或 NADPH+H+
作为供氢体来完成的。
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H[ H ]
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
H O
[ H ]
D - g l u c o s e D - g l u c i t o l D - f r u c o s e D - m a n n i t o l
[ H ]
单糖在强酸作用下，受热脱水生
成糠醛或糠醛衍生物。 糠醛是多
种化工合成所需的原料。
糠醛或羟甲基糠醛能与某些酚类作用
生成有色的缩合物，利用这一性质，
可进行糖的定性定量测定。
单糖对稀酸相当稳定，但在碱性溶
液中能发生多种反应，产生不同的
产物。异构化是其中的一种。单糖
异构化是在室温下弱碱催化的烯醇
化作用的结果。例如 D-葡萄糖在氢
氧化钡溶液中放置数天，可形成
63.5％的 D-葡萄糖,21％的 D-果糖、
2.5％的 D-甘露糖,10％不能发酵
的酮糖和 3％的其它物质。 。
单糖与苯肼反应生成苯腙
（ phenylhydrazone），过量的苯肼
可进一步作用生成脎，每个脎分子中
含 2分子苯肼，第三个苯肼被转化为
苯胺和氨。
脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎
晶体形状不同、熔点不同，有时可作
为糖的定性鉴定。
己糖中的 D-葡萄糖,D-甘露糖,D-
果糖均易被酵母发酵生成酒精和
CO2,D-半乳糖则较难发酵。 D-型
的其他己糖和 L-型己糖以及戊糖则
不能被酵母发酵。
单糖的分析检测
用成脎反应和呈色试剂可以定性鉴定
未知样品溶液中的糖类。测定单糖浓
度，有物理和化学方法。物理方法，
如测样品溶液的折光率、旋光度和利
用比重计等方法进行测定。化学方法
主要是根据单糖的还原性质建立的。
常用的有 3,5-二硝基水杨酸法、斐
林试剂法和碘量法等。
以上方法测定的是样品液中的总糖。
为了弄清多糖水解产物中的单糖组
分 (种类和含量 )，则需经过分离。单
糖混合液的分离方法常用层析法，
新近又有高压液相色谱分析用于糖
的分离分析，既方便又准确。
第三节 寡糖
先从单糖单位的种类和糖苷键的类型
考察一下面几个简单寡糖的结构式。
蔗 糖
麦芽糖
乳 糖
纤维二糖
龙胆二糖
海藻糖
异麦芽糖
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
寡糖的结构与性质
从考察可知，区分寡糖需考虑 4方面,
1．参与组成的单糖单位
2．参与成键（糖苷键）的碳原子位置
3．参与成键的每一异头碳羟基的构
型（异头定向）
4．单糖单位的次序（如果不是同一种
单糖残基）
有些寡糖如麦芽糖是由同一种单糖
（葡萄糖残基）组成的，另一些寡
糖是由两种或多种不同的单糖组成
的，如蔗糖中含葡萄糖和果糖两种
残基。
两个单糖残基之间的连接可以有多
种方式，但最常见的有 1→ 1 （如海
藻糖中）,l→ 2 （如蔗糖中）、
1→ 4 （如纤维二糖中）和 1→ 6
（如龙胆二糖中）； 1→ 3 和 1→ 5
较少见。注意所有的二糖至少有一
个单糖的异头碳参与成键。
构型可以是 α 型如麦芽糖、海藻糖
和蔗糖,β 型如纤维二糖、龙胆二
糖和乳糖。异头碳的构型对寡糖分
子形状影响很大，而分子形状涉及
能否被酶所识别，例如催化麦芽糖
（含 α 糖苷键）和纤维二糖（含 β
糖苷键）水解需要不同的酶，虽然
两者都是 D-葡萄糖通过 1 → 4 连接的。
多糖中异头定向对多糖构象非常重
要。
糖苷键在多数情况下只涉及一个单糖的异
头碳，另一个单糖的异头碳是游离的。这
样，分子的两个末端可以根据化学反应性
的不同而区分开来，例如乳糖中葡萄糖残
基有一个游离的异头碳，并因此具有一个
潜在的游离醛基，能被 Fehling溶液氧化，
但半乳糖残基则不能。乳糖是一种还原糖，
葡萄糖残基处于还原端，另一端称非还原
端。在蔗糖中任一残基都不具有潜在的游
离醛基，因此蔗糖是一种非还原糖。
寡糖的简化命名
由于最常见的单糖都是 D-对映体，
己醛糖占优势的形式是吡喃型以及
游离的寡糖都是 O-苷键，因此可以
省去 D/L，吡喃 /呋喃，和 O。麦芽
糖的命名可简化为葡萄糖 -α –1,4
葡萄糖苷或
Glcα （ 1→4 ）） Glc。
还原性二糖与非还原性二糖
还原性二糖有半缩醛羟基，具有还
原性、变旋现象等。麦芽糖、乳糖、
纤维二糖等都属于还原性二糖。
O
O H O
O H
O H
O H
O
O H
O H
O H
O H
O
O H
O
O H
O H
O H
O
O H
O H
O H
O H
OO H O
O H
O H
O H
O
O H
O H
O H
O H
M a l t o s e
G l c ( ? 1 4 ) G l c
C e l l o b i o s e
G l c ( ? 1 4 ) G l c
L a c t o s e
G a l ( ? 1 4 ) G l c
非还原性二糖没有半缩醛羟基，不
具有还原性、变旋现象等，主要是
蔗糖。
O
O H O
O H
O H
O H
O H
H O
O
O H
H O
? - 1,2 - g l y c o s i d i c b o n d
? - 2,1 - g l y c o s i d i c b o n d
S u c r o s e
G l c ( ? 1 2 ) F r u
o r F r u ( ? 2 1 ) G l c
蔗糖的水解产物称为转化糖，转化
糖属于还原糖。
常见的二糖
蔗糖 麦芽糖 乳糖
纤维二糖 棉子糖
常用食糖，甜度大，易结晶，易溶于
水，甘蔗、甜菜中丰富。分子式
C12H22O11,不能还原 Fehling试剂
（无还原性），不能成脎（无异头物
形式），不变旋，由一分子 ?-D-Glc
和一分子 ?-D-Fru组成，既是葡萄糖
苷，又是果糖苷，结构为,?-D-Glc
基 ?-D-Fru。蔗糖水解反应中伴随有
从 +到 -的旋光符号的变化，这种水解
称为（ +）蔗糖的转化，所以称蔗糖
水解产物为转化糖。
又称饴糖，分子式,C12H22O11，有变
旋（存在 ?,?形式），能还原
Fehling试剂（具还原性）,
与笨肼成脎
C12H20O9C=NNH(C6H5)2（一个半缩
醛羟基），被溴水氧化为一元羧酸
（一个半缩醛羟基），稀酸、麦芽糖
酶水解，产物为 D-(+)-Glc。
存在于人乳（ 5-7%）和牛乳（ 4%）
中，分子式 C12H22O11,还原糖，能
成一个脎，脎水解产物是 D(+)-Gal
和 D-葡萄糖脎，有变旋（有 ?,?形
式）酸或酶（苦杏仁酶，只水解 ?连
接糖苷键）水解得到 D(+)-Glc及 Gal，
乳糖酶缺乏，小肠乳糖升高引起渗
透性腹泻，肠道细菌使乳糖发酵产
生大量气体。
?纤维素的结构单位，分子式
C12H22O11,还原糖,
?能成脎，有变旋，水解为 2分子 ?-
D-（ +） -葡萄糖，可为苦杏仁酶水
解（ ?连接）,
?结构为 4-O-（ ?-吡喃葡萄糖基） -
D-吡喃葡萄糖。
棉子糖 (raffinose)，分子式
C18H32O16，许多植物中存在，棉籽
与桉树分泌物中尤多。 [?]t=105.2?，
不能还原 Fehling试剂，与酸共热水
解生成 Glc,Fru及 Gal。
多糖（ Polysaccharides）
由许多单糖或单糖衍生物聚合而成，
缩合时单糖分子以糖苷键相连，一
般无甜味、无还原性、酸或酶的作
用下可水解为双糖、寡糖或单糖，
重要的有 淀粉, 糖元, 纤维素, 果
胶质,几丁质、粘多糖等。可分为
同多糖和杂多糖。
广泛存在于植物的种子和根茎
中，热水处理 25分钟能溶解的
部分为 直链淀粉,不溶解的部
分为 支链淀粉 。
继续
直链淀粉平均 250-300个 ?-D-Glc通
过 ?-1,4糖苷键相连，旋转卷曲成
螺旋状，每 6个 Glc残基盘旋一圈，
与 KI-I2呈（深）兰色。水解的唯一
双糖为麦芽糖、唯一单糖为葡萄糖。
每 一 螺 圈 约 含
六 个 葡 萄 糖 单 位
支链淀粉由 2000-22000个 Glc残基
组成，大约每 24-30个 Glc就有一个
?-1,6糖苷键的分支，与 KI-I2呈紫
（红）色。水解时只生成一种双糖 -
-（ +）麦芽糖。
O
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
C H
2
O H
OO
α 1,4 苷 键
O
O
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
C H
2
O
O H
O H
C H
2
O H
OO …
O
O
O
n
nn
…
…
α 1,6 苷 键
淀粉的结构
几种主要农作物的淀粉含量
作物名称 淀粉含量（％）
大麦（种子） 63.5
小麦（种子） 63.7－ 670-.0
玉米（种子） 64.7－ 66.9
米 70－ 80
山芋 16.0
马铃薯 13.2－ 23
淀粉的主要性质,
糊化作用
凝沉作用
显色反应
水解作用
变性作用
将淀粉加水调成乳浊液，随着加热
升温，淀粉粒吸水溶胀，偏光十字
消失。当温度升高到一定限度，体
积膨胀几十倍时，淀粉粒解体，分
子均匀分散成粘性很大的糊状胶体
溶液。这种作用过程称为淀粉的糊
化。
糊化作用是淀粉粒的溶胀和水合过
程。从热力学分析，糊化作用可理
解为淀粉微晶熔融的过程。由于受
热，淀粉分子内和分子间的氢键断
裂，分子由原来沉积于淀粉粒中的
晶形或非晶形有序状态变成无序状
态，分散在热水中，形成胶体溶液。
淀粉的糊化温度,使淀粉发生糊化的
温度称为糊化温度。糊化温度与淀粉
粒大小有关，较大的淀粉粒易糊化，
较小者则难糊化。因为每种天然淀粉
都是由大小不一的淀粉粒组成的，所
以，使其完全糊化的温度有一个范围。
通常用糊化开始的温度和糊化完成的
温度表示糊化温度。
常见淀粉的糊化温度
淀粉来源 糊化温度 (℃) 淀粉来源 糊化温度 (℃)
山芋 53－ 64 小麦 58－ 69
甘薯 70－ 76 大麦 51.5－ 59.5
马铃薯 56－ 67 大米 68－ 78
木薯 59－ 70 豌豆 57－ 70
玉米 64－ 72 小米 68－ 78
高粱 68－ 78 高直链淀粉
玉米
67－ （在沸水
中亦不能完全
糊化）
影响糊化温度的因素,实验证明，蔗糖、
氢氧化钠、氯化钠、碳酸氢钠等化合物
对糊化温度影响很大。例如玉米淀粉在
水中糊化温度为 62－ 72℃ ；在 0.2％的
NaOH溶液中则降为 55.5－ 69.5℃ ；在
0.3％的 NaOH溶液中则降为 49－ 65℃ 。
蔗糖,NaCl,Na2CO3都能使玉米淀粉
糊化温度升高。升高的度数与这些化合
物的浓度成正比。
糊化淀粉溶液快速冷却可成冻状凝胶。
若长时间放置，缓慢冷却，会变混浊，
甚至产生凝结沉淀，这种现象称为
,凝沉,,又叫, 回生, 或, 老化, 。
发生凝沉作用的机理相当于糊化作用
的逆转，由无序的直链淀粉分子向有
序排列转化，部分地恢复结晶性状。
?―凝沉, 作用受温度、浓度等因素的
影响。常温下易凝沉,2－ 4℃ 是最
易发生凝沉作用的温度。高于 60℃
或低于 -20℃ 都不易发生凝沉。水分
含量在 30％一 60％易凝沉，＞ 65％
或＜ 10％的干燥状态都不易发生凝
沉。高聚合度直链淀粉含量高者易
凝沉，支链淀粉糊化后不易发生凝
沉。发生凝沉的淀粉不易再溶解，
也不易被水解。欲使其再溶，需加
热至 140一 150℃ 以上。
淀粉的碘显色 反应非常灵敏，常用
作淀粉的定性鉴定或指示淀粉水解
反应终点。在分析化学上，也常用
淀粉作指示剂，指示碘量法氧化还
原滴定的终点。
多糖链的螺旋构象是碘显色反应的必
要条件。当碘分子落入螺旋圈内时。
糖的游离羟基成为电子供体，碘分子
成为电子受体，形成淀粉 -碘络合物，
呈现颜色。如果将显色的溶液加热至
70℃ 以上，因为糖链螺旋构象破坏，
伸展成直链，颜色随之消失，冷却后，
颜色重现。
碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有
关。糖链聚合度大于 60个残基者，显
篮色；小于 20个残基者显红色；低于 6
个残基的寡糖不显色。直链淀粉显蓝色，
纯支链淀粉显紫红色。一般天然淀粉大
都是直链和支链淀粉的混合物。遇碘显
蓝色。
淀粉 → 红色糊精 → 无色糊精 → 麦芽糖 → 葡萄糖
↓ ↓ ↓ ↓ （遇碘）
（紫蓝色）（红色）（不显色） （不显色）
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
淀粉分子中的葡萄糖苷键对碱比较
稳定。在酸或酶的催化下加水分解，
最终生成葡萄糖。因此，淀粉的水
解又叫做糖化。
淀粉的不完全水解产物有糊精、寡糖、
麦芽糖等。糊精是淀粉从轻度水解直
到变成寡糖之间各种不同相对分子质
量中间产物的总称。具有旋光性，能
溶于水，不溶于酒精。 不同分子量的
糊精遇碘显不同颜色。
淀粉水解的葡萄糖值，简称 DE值
（ Dextrose equivalent valuc），是在
淀粉糖浆生产中用于表示淀粉水解程
度的术语，其定义为；还原糖总量 (按
葡萄糖计 )占试样中干物质量的质量分
数。 DE值越高，说明还原糖越多，剩
余的糊精就越少。
的体积（m l）滴定时消耗样品稀释液V
）样品稀释总体积（ml250
量分数（％）糖浆样品中干物质的质ω
）称取糖浆样品的量（gm
（m l）滴定时费林试剂的用量10
葡萄糖量（g ）每m l费林试剂相当的
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
r
r
R
V
ωm
R
DE %100
250
10
淀粉经适当化学处理，分子中引入相应的
化学基因，分子结构发生变化，产生了一
些符合特殊需要的理化性能，这种发生了
结构和性状变化的淀粉衍生物称为改性淀
粉。改性淀粉改变了淀粉原来的糊化性能、
粘性、胶凝性，凝沉性和亲水性，可分别
被作为增调剂、胶凝剂、粘合剂、分散剂、
淀粉膜等，广泛用于纺织、印染、造纸、
纸箱、食品、制药、水处理、包装以及生
化分离分析和生物材料的固定化技术等领
域。
有动物淀粉之称，细菌细胞中也有存
在，动物组织内主要的贮藏多糖。肝
脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖元、
肌糖元。结构与支链淀粉相似，但分
支长度较短，一般由 8-12个 Glc残基
组成，分支多，分子量高达 106-108。
与 KI-I2呈红褐色或棕红色。水解终产
物是葡萄糖。
自然界中分布最广的糖，以纤维二糖
为基本单位缩合而成，纤维状、僵硬、
不溶于水的分子，分子不分支，约由
10000-15000个 ?-D-Glc残基组成。水
解需高温、高压和酸，人体消化酶不
能水解纤维素，食草动物利用肠道寄
生菌分泌的纤维素酶将部分纤维素水
解为葡萄糖。
在植物组织中，纤维素分子平行排列，
糖链与糖链之间有氢键联结。构成微
纤维。每个微纤维约 60个纤维素分子
组成。有的区域分子排列非常整齐，
为结晶区；有的排列不整齐，是非结
晶区。
许多微纤维粘合在一起组成微纤维束。
微纤维束紧密聚集成层并填充半纤维
素、果胶质、木质素等多聚物，构成
天然植物纤维。复杂的层次结构使纤
维素具有很强的抗拉强度和化学稳定
性以及水不溶性等特性。
纤维素带有大量的亲水基团，对水有
很强的亲和力，通常有 20％左右的结
合水。化实验室常用纤维素制品作为
色层分析的惰性支持物。
将纤维素进行化学修饰，得到具有特
殊理化性能的纤维素的衍生物，称为
改性纤维素。这些具有离子交换功能
的改性纤维素在生化分离分析中，具
有很强的分辨能力，已经成为实验室
不可缺少的技术材料。
?果胶质又可分为果胶酸和果胶两类
基本多糖成分 。
?果胶酸又叫半乳糖醛酸聚糖
（ PGA），是由 D-半乳糖醛酸缩合脱
水以 α -1,4-糖苷键连接而成的长链分
子。
?果胶又叫甲氧基半乳糖醛酸聚糖
（ PMGA），是 PGA分子与甲醇发生
酯化反应的产物。
不同植物材料的果胶，甲酯化程度不同。
若羧基 100％被甲酯化，甲氧基（ -O-
CH3）的理论含量为 16.3％。实践中规
定甲氧基含量大于 7％者，称为高甲氧
基果胶，小于 7％者，为低甲氧基果胶。
果胶酸及果胶在水中溶解度随相对分
子质量增加而降低，随甲酯化程度增
加而增加。果胶酸在水中溶解度低于 1
％。果胶则易溶于水，溶液粘度大。
粘度与果胶相对分子质量成正比。稀
酸溶液有利于果胶质溶解，因此，生
产上用稀盐酸分离提取果胶质。果胶
不溶于酒精，工业上生成果胶都是采
用酸（稀）提醇沉法。
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
复习重点,
1.单糖的结构（构型、异头物、链式、
环式等）；
2.糖苷键，常见寡糖的组成与结构；
3.单糖的性质与测定方法；
4.淀粉的结构与性质。
第一节 概述
第二节 单糖的结构和性质
第三节 重要的寡糖
第四节 重要的多糖
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
第一节 概述
糖的世界
糖的概念
糖的生物学功能
糖的研究简史
糖的种类
?食用糖（蔗糖）；
?医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如
葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等）；
?绿色植物的皮、杆等多糖（纤维
素）；
?粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）；
?动物体内的贮藏多糖（糖元）；
?昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁
质）；
?食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多
糖、灵芝多糖、昆布多糖等）；
细菌、酵母的细胞壁糖
结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、
硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）
?核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋
白（蛋白聚糖）中的糖
?细胞膜及其他细胞结构中的糖
血型糖
?活性糖分子
?糖类是生物界最重要的有机化合
物之一，广泛分布于动物、植物、
微生物中。
?糖类是地球上最丰富的生物分子，
每年全球植物和藻类光合作用可
转换 1000亿吨 CO2和 H2O成为纤
维素和其他植物产物。
糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其
缩合物，或水解后能产生多羟基醛、
酮的一类有机化合物。
因这类化合物都是由 C,H,O三
种元素组成，且都符合 Cn(H2O)m
的通式，所以称之为碳水化合物。
n
例如,
葡萄糖的分子式为 C6H12O6，可表示
为 C6(H2O)6,
蔗糖的分子式为 C12H22O11，可表示
为 C12(H2O)11等。
但有的糖不符合碳水化合物的比例，
例如：鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱
氧核糖 C5H10O4。
有些化合物的组成符合碳水化合物的
比例，但不是糖。例如甲酸
（ CH2O）、乙酸（ C2H4 2）、乳酸
（ 3H6O3）等。因此，最好还是叫做
糖类较为合理。
?（ 1）作为生物能源。
?（ 2）作为其他物质如蛋白质、核
酸、脂类等生物合成的碳源。
?（ 3）作为生物体的结构物质。如
纤维素是植物茎秆等支撑组织的结
构成分，甲壳质是虾、蟹等动物硬
壳组织的结构成分。
?（ 4）糖蛋白、糖脂等具有细胞识
别、免疫活性等多种生理活性功能。
?1843年,Dumas测定糖的实验式为
（ CH2O） n；
?1870年,Colley； 1883年,Tollens
设想葡萄糖的结构式；
?1881年,Emil Fischer对单糖结构分
析，人工合成了当时已知的所有的己
糖和戊糖；
?1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶
液有变旋现象；
9 年,Fischer正式提出葡萄糖
的环状结构；
1895年,Tanret发现三种葡萄糖，
其旋光性不同；
?1926年,W,N,Haworth提出
葡萄糖的 Haworth投影式；
?1928年,Malaprada发明过碘酸
氧化法测定糖的结构； 1932年，
Fleury和 Lange把这一方法完善化用
于糖化学的研究 ；
93 年，提出差向异构体，以表示
还原糖及糖苷的 ?,?两种异构体；
95 年，证明己糖的椅式构象；
?1950年后，把生物化学最新的理论
和方法用于糖生物化学的研究，尤其
在结构与功能关系的研究上取得了重
要突破，发展或兴起了糖化学或糖生
物化学的研究时代，特别是糖复合物
的研究上发起了生命科学研究的又一
个热点。
糖的分类
单糖
寡糖
多糖
同型多糖
异型质多糖
单糖（ monosaccharides）,不
能水解为其他糖的糖。
按碳原子数分为,
? 丙糖（甘油醛）
? 丁糖（赤藓糖）
? 戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、
脱氧核糖等）
? 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）
等。
寡糖（ oligosaccharides）,可以
水解为其他糖的糖（ 2—6个单
糖）。
一般包括,
二糖（ disaccharides） 蔗糖、麦
芽糖、乳糖
三糖（ trisaccharides） 棉籽糖
其他寡糖。
多糖（ polysaccharides）：可水解
为多个其他单糖或其衍生物的糖。
同型多糖,水解为同一单糖的高分子
聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁
质、糖苷等。
异型多糖,水解产物不止一种单糖
或单糖衍生物，透明质酸、肝素、
硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。
第二节 单糖的结构和性质
单糖的分子式是（ CH2O） n，其中
n＞ 3。碳原子构成单糖的主要骨
架。含 3个碳原子的名为丙糖，丙
糖之后顺序称为丁糖（ 4碳）、戊
糖（ 5碳）和己糖（ 6碳）等。
单糖以 2种形式存在，即醛糖和
酮糖，前者分子含有醛基（－
HC=O,位于末端 C上），后者分
子含有酮基（＝ C＝ O，位于链
内 C上）。
丙糖 戊糖 己糖
继续
H O H
C H O
C H
2
O H
H O H
C H O
C H
2
O H
L - g l y c e r a l d e h y d e D - g l y c e r a l d e h y d e
m i r r o r
C O
C H
2
O H
C H
2
O H
d i h y d r o x y a c e t o n e
F i s c h e r p r o j e c t i o n f o r m u l a s
1
2
3
1
2
3
C
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H
O H
核糖
H
H-C-OH
C=O
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H
核酮糖
C
H-C-H
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H
O H
脱氧核糖
己糖 又称六碳糖，是最习见的单糖。
葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等
都是六碳糖。一切六碳糖的分子式
都是 C6H12O6，但结构式各有不同，
所以它们彼此都是异构体
C H 2 C H C H C H C H C H O
O HO HO HO HO H
****
C H 2 C H C H C H C C H 2
OO HO HO HO H
***
O H
葡 萄 糖 果 糖
一、单糖的分子结构
1,单糖的开链结构及构型
2.葡萄糖的环状结构及异头物
3.葡萄糖的 Haworth式
4.葡萄糖分子的构象
继续
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
构型是指一个分子由于其各原子特
有的空间排列而使该分子具有特定
的立体化学结构。当一个物质由一
种构型转变为另一种构型时，要求
有共价键的断裂或重新形成。表明
一个物质应有其特定的构型。
单糖的构型以甘油醛为参照标准，
甘油醛 C2为手性碳，与其相连的 -
OH在右边的为 D型、在左边的为
L型,D型和 L型互为立体异构体，
是一对对映体，具有对映体的结
构又称手性结构。
单糖的构型由于手性碳往往不止一
个，因而规定：离羰基最远的不对
称 C上的 -OH方向判定糖的构型，
在右边的为 D型、在左边的为 L型。
H O H
C H O
C H
2
O H
H O H
C H O
C H
2
O H
L - g l y c e r a l d e h y d e D - g l y c e r a l d e h y d e
m i r r o r
C O
C H
2
O H
C H
2
O H
d i h y d r o x y a c e t o n e
F i s c h e r p r o j e c t i o n f o r m u l a s
1
2
3
1
2
3
C H O
C H 2 O H
O H
O H
C H O
C H 2 O H
H O
O H
D - ( - ) - e r y t h r o s e4 C D - ( - ) - t h r e o s e
醛糖构型谱系
L(+)-核糖 L(+)-阿拉伯糖 L(+)-木糖 L(+)-来苏糖 D(-)-来苏糖 D(-)-木糖 D(-)-阿拉伯糖 D(-)-核糖
戊
糖
L(+)-甘油醛 D(-)-甘油醛
丙
糖
L(+)-赤藓糖 L(+)-苏阿糖 D(-)-苏阿糖 D(-)-赤藓糖
丁
糖
L(+)
-阿洛糖
L(+)
-阿卓糖
L(+)
-葡萄糖
L(+)
-古洛糖
L(+)
-艾杜糖
L(+)
-甘露糖
L(+)
-半乳糖
L(+)
-塔罗糖
D(
-)-
塔罗糖
D(
-)-
半乳糖
D(
-)-
艾杜糖
D(
-)-
古洛糖
D(
-)-
甘露糖
D(
-)-
葡萄糖
D(
-)-
阿卓糖
D(
-)-
阿洛糖
己
糖
酮糖构型谱系
C=O
二羟基丙酮 C=O C=O
L-赤藓酮糖 D-赤藓酮糖
C=O C=O
L-核酮糖 L-木酮糖
C=O C=O
D-木酮糖 D-核酮糖
C=O C=O C=O C=O C=O C=O C=O C=O
L-阿洛酮糖 L-果糖 L-山梨糖 L-塔格糖 D-塔格糖 D-山梨糖 D-果糖 D-阿洛酮糖
丙
糖
丁
糖
戊
糖
己
糖
五碳糖、六碳糖等单糖分子在溶液
中大多不成上述的链式，而成环式
结构。单糖分子中的醛基或酮基与
另一个碳原子上的羟基反应，生成
半缩醛，从而形成环式结构,
C
O
H
+ HO C
H OH
C
H
O C
H
葡萄糖的环式结构
醛基可与 C4-OH 成氧桥结合，形
成五元环，也可与 C5-OH 结合形
成六元环。因为所形成的五元环
和六元环分布与呋喃环和吡喃环
相似，因此葡萄糖有呋喃型和吡
喃型之分。
在分子热力学上，六元环比五元
环稳定，所以天然葡萄糖分子主
要以吡喃型结构存在。
H-1C=O
H-2C-OH
HO-3C-H
H-4C-OH
H-5C-OH
H-6C-OH
H
葡萄糖（链式）
H-1C-OH
H-2C-OH
HO-3C-H
H-4C-OH
H-5C
H-6C-OH
H
O
葡萄糖（环式）
1C
H-2C-OH
HO-3C-H
H-4C
H-5C-OH
H-6C-OH
H
?-D(+)呋喃型 葡萄糖
H OH
O
1C
H-2C-OH
HO-3C-H
H-4C
H-5C-OH
H-6C-OH
H
?-D(+)呋喃型 葡萄糖
HO H
O
1C
-2C-OH
HO-3C-H
H-4C-OH
H-5C
H-6C-OH
H
?-D(+)吡喃型 葡萄糖
H OH
O
?-D(+)吡喃型 葡萄糖
形成环状结构以后,C1 原子也随之
变成了不对称 C原子，半缩醛羟基可
能有两种不同的排列方式，称为 α -
型和 β -型两种异头物。规定,半缩
醛羟基与决定构型的醇羟基在同侧
的为 α -型，在相反侧的为 β -型。
?α -型和 β -型只是半缩醛羟基的
方位不同，其余不对称 C原子的构
型都相同，因此它们之间并非镜
象异构体，而是异头物。两者的
比旋光度不同（ α -D葡萄糖为
+1120, β -D葡萄糖为 +18.70 ）
在溶液中两者可相互转化，最后
达到动态平衡。
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
D - ( + ) - g l u c o s e
C H
2
O H
O H
O
H O
O H
? - D - ( + ) - g l u c o f u r a n o s e
C H
2
O H
O H
O
H O
O H
? - D - ( + ) - g l u c o f u r a n o s e
C H
2
O H
O
O H
H O
O H
? - D - ( + ) - g l u c o p y r a n o s e
C H
2
O H
O
O H
H O
O H
? - D - ( + ) - g l u c o p y r a n o s e
H
O H
H O H
H O H H O
H
( 3 6, 4 % )
( 6 3, 6 % )
( < 0, 0 0 2 6 % )
a n o m e r s ( < 1 % )
a n o m e r s ( > 9 9 % )
1
2
3
4
5
6
1
,
5
c
l
o
s
i
n
g
1
,
5
c
l
o
s
i
n
g
1
,
4
c
l
o
s
i
m
g
1
,
4
c
l
o
s
i
n
g
葡萄糖的 Haworth式
以上环状结构因氧桥过长，不
尽合理,1926年 Haworth用透
视式表达葡萄糖的环状结构，
称为 Haworth式或透视式,
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
D - ( + ) - g l u c o s e
CH O H
2
C
H O O H
O H
O H
O
H
C H
2
O H
O H
O H
O H
O H
O
H
H O H
2
C
O H
O H
O H
O H
O
H
A
B
A
B
O
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
? - D - ( + ) - g l u c o p y r a n o s e
? - D - ( + ) - g l u c o p y r a n o s e
顺 转 9 0
碳 链 卷 曲
C
4 -
C
5
旋 转 1 2 0
F i s c h e r p r o j e c t i o n
H a w o r t h p e r s p e c t i v e
4
5
5 4
5
5
4
5
5
4
4
4
葡萄糖分子的构象
按照 Haworth式，葡萄糖分子
的成环元素都在一个平面上，
实际并非如此，而是折叠为椅
式，这样最稳定。
二、单糖的物理性质
溶解度
甜度
旋光度和比旋光度
继续
单糖分子有许多亲水基团，易
溶于水，不溶于乙醚、丙酮等
有机溶剂。
蔗糖规定为 1，用感官品评的方法确定。
糖 甜度 糖 甜度
果糖 173.3 鼠李糖 32.5
转化糖 130 麦芽糖 32.5
蔗糖 100 半乳糖 32.1
葡萄糖 74.3 棉子糖 22.6
木糖 40 乳糖 16.1
糖都有使平面偏振光发生偏转的能
力，即糖的旋光性，是因为糖都具
有手性碳。糖的旋光性和旋光度由
糖分子中的所有手性碳上的羟基方
向所决定。糖的旋光性以右旋（以
d或 +表示）或左旋（以 l或 -表示）。
旋光性与 D-或 L-构型没有必然联系。
但同一化合物的 D-型和 L-型旋光方
向相反。
在一定条件下，测定一定浓度糖
溶液的旋光度，可以计算共比旋
光度,
? ?
? ?
1 0 0 ml 溶液）糖液浓度（溶质克数/c
旋光管长度（d m）L
测得的旋光度α
C）温度（不写表示2 0t
）钠光（58 9,6nmD
比旋光度（旋光率）α
cL
1 0 0α
α
t
D
t
D
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
三、单糖的主要化学性质
单糖的化学性质主要体现在多羟基醛、或
多羟基酮的化学结构特征上，具有一切羟
基及多羟基的反应，如氧化、酯化、缩醛
反应；也由醛基或羰基的反应；同时还有
基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。
具有环状结构的单糖，不仅表现环状结构
的化学性质，同时，也表现开链结构的化
学性质。因为在水溶液中参加反应时，一
般是以开链结构进行的，环状结构可转化
为开链结构，直至反应平衡。
单糖的主要化学性质有,
糖的氧化反应
酯化反应
成苷反应
还原反应
强酸催化脱水作用
弱碱条件下的异构化作用
脎的形成
发酵作用 继续
醛糖的醛基具有还原性。酮糖的酮基
由于受相邻羟基的影响，也具有还原
性。环状结构的半缩醛羟基具有与醛
或酮基等同的还原性。因此，所有的
单糖都是还原糖，易被氧化成酸。不
同的糖在不同的氧化剂作用下，可生
成不同的酸。
（ 1）在弱氧化剂作用下，醛基被氧
化生成葡萄糖酸。
C H O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O H
C O O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
O
C H 2 O H
H O
O
p H = 5
H
+
,
B r
2
- H
2
O
? - l a c t o n e
? - l a c t o n e
( m o r e s t a b l e )
（ 2）在较强氧化剂作用下，醛基和
伯醇基同时被氧化，生成葡萄糖二酸。
（ 3）在生物体内，在专一性酶的作
用下，伯醇基被氧化，生成葡萄糖
醛酸。
酶 ? O?
CHO
(CHOH)4
CH2OH
CHO
(CHOH)4
COOH
葡萄糖醛酸
酮糖的氧化作用与醛糖有所不同，弱
氧化剂溴水，不能使酮糖氧化，据此,可鉴
别酮糖与醛糖。在强氧化剂作用下，酮糖
在羧基处断裂，生成两种酸，以果糖为例,
CH2OH
C=O
(CHOH)3
CH2OH
[O] CH2OH
COOH
COOH
CHOH
CHOH
CH2OH
+
D-果糖 乙醇酸 三羟基丁酸
斐林试剂定糖原理
在碱性条件下，还原糖的醛基或
酮基即变成非常活泼的烯醇式结
构，具有还原性，能使金属离子
(如 Cu2+,Ag+,Hg2+,Bi3+等离子 )
还原，本身则被氧化成糖酸及其
他产物。
还原糖在碱性溶液中的氧化还原反
应常被用作糖类定性、定量分析的
依据。定糖最常用的碱性氧化剂是
碱性硫酸铜溶液，所配成的定糖试
剂最常用的是斐林 (Fehling’s)试剂 。
斐林试剂由甲液 (CuSO4溶液 )和乙
液 (NaoH十酒石酸钾钠溶液 )组成。
使用之前将甲、乙两种溶液等量混
合，反应生成 Cu(OH)2。酒石酸钾
钠的作用的是防止 Cu(OH)2沉淀，
它与 Cu2+络合成可溶性酒石酸钾钠
铜复合物，从而保证 Cu2+与还原糖
发生氧化还原反应。斐林试剂定糖
的反应过程如下,
（ 1） Cu2SO4+NaOH Cu(OH)2
（ 2） Cu(OH)2 +
COONa
H-C-OH
H-C-OH
COOK
COONa
H-C-O
H-C-O
COOK
COONa
O -C- H
O -C- H
COOK
Cu
酒石酸钾钠 酒石酸钾钠铜复合物
CHO
(CHOH)n
CH2OH
COOH
(CHOH)n
CH2OH
+ 2Cu2+ + 4OH- + 2CuOH +H2O
醛糖 蓝色 糖酸
不稳定
+H2O Cu2O
黄色 或 红色
2Cu2+(OH)2 4NaOH+2CuSO4
还原糖 烯醇化 （碱）
H-C-OH
C-OH
(CHOH)n
CH2OH
烯二醇
C-OOH
CHOH
(CHOH)n
CH2OH
糖酸
2Na2SO4
H2O
2Cu+OH（ 氢氧化亚铜 ）
氢氧化铜
Cu2O
氧化亚铜 （黄红色）
H2O
＋
其它产物
1.准确取一定量的斐林试剂与一定
量的样品溶液 (含糖量不得过量，
需保证反向后有剩余 Cu2+)反应，
然后，用标准糖液滴定剩余的
Cu2+，与空白对照，可计算出样
品液的还原糖浓度。
斐林试剂定糖的注意事项
2.糖的氧化产物极为复杂，曾有人
分离出 40余种产物，而且，反应
条件不同，产物也不同。因此，用
这种方法进行糖的定量分析时,—
定要同时做标准品对照，否则，会
带来较大的误差。
酯化反应
单糖分子中的 -OH，特别是异头碳
上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、
乙酸酐等脱水生成酯。糖的磷酸酯
是糖分子进入代谢反应的活化形式，
最重要的是己糖磷酸酯。
重要的己糖磷酸酯
OPO3H2
H
H
H
H H
OH
OH HO
CH2OH
O
OH
H
H
H
H H
OH
OH HO
CH2 OPO3H2
O
G-1-P G-6-P
O
OH
CH2OH
HO
OH H
H H
H2O3POCH2
O
OH
CH2 OPO3H2
OH
OH H
H H
H2O3POCH2
F-6-P F-1,6-2P
单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他
羟基活泼，可与其他分子的 -OH（或
活性 H原子）反应，缩去一分子水而
成 糖苷 （又称 甙 或配糖体，糖苷实际
上是缩醛的一种），其中的非糖部分
叫做苷元，糖苷的名称叫做 ×× （苷
元名称）基 ×× 糖苷。如甲基葡萄糖
苷。因为葡萄糖的半缩醛羟基有 α -
型与 β -型之分，生成的糖苷也有 α -
与 β -之分。
糖
苷
的
形
成
机
理
糖苷键
糖苷分子中成苷的 -C-O-C-氧桥键称
为糖苷键。 α -型半缩醛羟基所成的
糖苷键，叫做 α -糖苷键,β -型半缩
醛羟基的糖苷键，叫做 β -糖苷键。
寡糖或多糖都是通过各种 α -或 β -糖
苷键连接而成的糖链。
半缩醛羟基还可与含氮碱的亚氨基
HN＜缩合生成 C-N＜糖苷键。主要
存在于核苷和核苷酸类化合物中。
O
O H
O R
O H
O H
O H
g l y c o s i d i c b o n d （ 糖 苷 键 ）
a g l y c o n e （ 糖 配 基 ）
g l y c o r e s i d u e （ 糖 残 基 ）
O
O H
O
O H
O H
O H
O H O
O H
S C C H
2
C H
O H
O H
O H
C H
2
O S O
3
K
O
O H
O
O H
O H
O H
O
O H
O
O H
O H
C
H
C N
O H
O H
O
H O
N
N
N
N
N H
2
O
O H
O
O H
O H
O
O H
O
O H
O H
O H
O
O H
O
O H
O H
O H
O
熊 果 苷 黑 芥 子 苷
腺 嘌 啉 核 苷
苦 杏 仁 苷 甜 菊 苷
O - g l y c o s i d i c b o n d S - g l y c o s i d i c b o n d
N - g l y c o s i d i c b o n d
? - 1,6 - g l y c o s i d i c b o n d
? - 1,2 - g l y c o s i d i c b o n d
自然界中的糖苷
葡萄糖 C1上的 -CHO可被还原为 -
OH而成糖醇 —山梨醇。而果糖除
了象葡萄糖一样可以还原为山梨
醇外，还生成其它异构物。
还原反应
山梨醇是转化成维生素 C的前体。在
生物体内这一反应是由特异的脱氢酶
催化，以 NADH+H+或 NADPH+H+
作为供氢体来完成的。
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H[ H ]
C H O
C H
2
O H
O H
O H
H O
O
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
H O
[ H ]
D - g l u c o s e D - g l u c i t o l D - f r u c o s e D - m a n n i t o l
[ H ]
单糖在强酸作用下，受热脱水生
成糠醛或糠醛衍生物。 糠醛是多
种化工合成所需的原料。
糠醛或羟甲基糠醛能与某些酚类作用
生成有色的缩合物，利用这一性质，
可进行糖的定性定量测定。
单糖对稀酸相当稳定，但在碱性溶
液中能发生多种反应，产生不同的
产物。异构化是其中的一种。单糖
异构化是在室温下弱碱催化的烯醇
化作用的结果。例如 D-葡萄糖在氢
氧化钡溶液中放置数天，可形成
63.5％的 D-葡萄糖,21％的 D-果糖、
2.5％的 D-甘露糖,10％不能发酵
的酮糖和 3％的其它物质。 。
单糖与苯肼反应生成苯腙
（ phenylhydrazone），过量的苯肼
可进一步作用生成脎，每个脎分子中
含 2分子苯肼，第三个苯肼被转化为
苯胺和氨。
脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎
晶体形状不同、熔点不同，有时可作
为糖的定性鉴定。
己糖中的 D-葡萄糖,D-甘露糖,D-
果糖均易被酵母发酵生成酒精和
CO2,D-半乳糖则较难发酵。 D-型
的其他己糖和 L-型己糖以及戊糖则
不能被酵母发酵。
单糖的分析检测
用成脎反应和呈色试剂可以定性鉴定
未知样品溶液中的糖类。测定单糖浓
度，有物理和化学方法。物理方法，
如测样品溶液的折光率、旋光度和利
用比重计等方法进行测定。化学方法
主要是根据单糖的还原性质建立的。
常用的有 3,5-二硝基水杨酸法、斐
林试剂法和碘量法等。
以上方法测定的是样品液中的总糖。
为了弄清多糖水解产物中的单糖组
分 (种类和含量 )，则需经过分离。单
糖混合液的分离方法常用层析法，
新近又有高压液相色谱分析用于糖
的分离分析，既方便又准确。
第三节 寡糖
先从单糖单位的种类和糖苷键的类型
考察一下面几个简单寡糖的结构式。
蔗 糖
麦芽糖
乳 糖
纤维二糖
龙胆二糖
海藻糖
异麦芽糖
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
寡糖的结构与性质
从考察可知，区分寡糖需考虑 4方面,
1．参与组成的单糖单位
2．参与成键（糖苷键）的碳原子位置
3．参与成键的每一异头碳羟基的构
型（异头定向）
4．单糖单位的次序（如果不是同一种
单糖残基）
有些寡糖如麦芽糖是由同一种单糖
（葡萄糖残基）组成的，另一些寡
糖是由两种或多种不同的单糖组成
的，如蔗糖中含葡萄糖和果糖两种
残基。
两个单糖残基之间的连接可以有多
种方式，但最常见的有 1→ 1 （如海
藻糖中）,l→ 2 （如蔗糖中）、
1→ 4 （如纤维二糖中）和 1→ 6
（如龙胆二糖中）； 1→ 3 和 1→ 5
较少见。注意所有的二糖至少有一
个单糖的异头碳参与成键。
构型可以是 α 型如麦芽糖、海藻糖
和蔗糖,β 型如纤维二糖、龙胆二
糖和乳糖。异头碳的构型对寡糖分
子形状影响很大，而分子形状涉及
能否被酶所识别，例如催化麦芽糖
（含 α 糖苷键）和纤维二糖（含 β
糖苷键）水解需要不同的酶，虽然
两者都是 D-葡萄糖通过 1 → 4 连接的。
多糖中异头定向对多糖构象非常重
要。
糖苷键在多数情况下只涉及一个单糖的异
头碳，另一个单糖的异头碳是游离的。这
样，分子的两个末端可以根据化学反应性
的不同而区分开来，例如乳糖中葡萄糖残
基有一个游离的异头碳，并因此具有一个
潜在的游离醛基，能被 Fehling溶液氧化，
但半乳糖残基则不能。乳糖是一种还原糖，
葡萄糖残基处于还原端，另一端称非还原
端。在蔗糖中任一残基都不具有潜在的游
离醛基，因此蔗糖是一种非还原糖。
寡糖的简化命名
由于最常见的单糖都是 D-对映体，
己醛糖占优势的形式是吡喃型以及
游离的寡糖都是 O-苷键，因此可以
省去 D/L，吡喃 /呋喃，和 O。麦芽
糖的命名可简化为葡萄糖 -α –1,4
葡萄糖苷或
Glcα （ 1→4 ）） Glc。
还原性二糖与非还原性二糖
还原性二糖有半缩醛羟基，具有还
原性、变旋现象等。麦芽糖、乳糖、
纤维二糖等都属于还原性二糖。
O
O H O
O H
O H
O H
O
O H
O H
O H
O H
O
O H
O
O H
O H
O H
O
O H
O H
O H
O H
OO H O
O H
O H
O H
O
O H
O H
O H
O H
M a l t o s e
G l c ( ? 1 4 ) G l c
C e l l o b i o s e
G l c ( ? 1 4 ) G l c
L a c t o s e
G a l ( ? 1 4 ) G l c
非还原性二糖没有半缩醛羟基，不
具有还原性、变旋现象等，主要是
蔗糖。
O
O H O
O H
O H
O H
O H
H O
O
O H
H O
? - 1,2 - g l y c o s i d i c b o n d
? - 2,1 - g l y c o s i d i c b o n d
S u c r o s e
G l c ( ? 1 2 ) F r u
o r F r u ( ? 2 1 ) G l c
蔗糖的水解产物称为转化糖，转化
糖属于还原糖。
常见的二糖
蔗糖 麦芽糖 乳糖
纤维二糖 棉子糖
常用食糖，甜度大，易结晶，易溶于
水，甘蔗、甜菜中丰富。分子式
C12H22O11,不能还原 Fehling试剂
（无还原性），不能成脎（无异头物
形式），不变旋，由一分子 ?-D-Glc
和一分子 ?-D-Fru组成，既是葡萄糖
苷，又是果糖苷，结构为,?-D-Glc
基 ?-D-Fru。蔗糖水解反应中伴随有
从 +到 -的旋光符号的变化，这种水解
称为（ +）蔗糖的转化，所以称蔗糖
水解产物为转化糖。
又称饴糖，分子式,C12H22O11，有变
旋（存在 ?,?形式），能还原
Fehling试剂（具还原性）,
与笨肼成脎
C12H20O9C=NNH(C6H5)2（一个半缩
醛羟基），被溴水氧化为一元羧酸
（一个半缩醛羟基），稀酸、麦芽糖
酶水解，产物为 D-(+)-Glc。
存在于人乳（ 5-7%）和牛乳（ 4%）
中，分子式 C12H22O11,还原糖，能
成一个脎，脎水解产物是 D(+)-Gal
和 D-葡萄糖脎，有变旋（有 ?,?形
式）酸或酶（苦杏仁酶，只水解 ?连
接糖苷键）水解得到 D(+)-Glc及 Gal，
乳糖酶缺乏，小肠乳糖升高引起渗
透性腹泻，肠道细菌使乳糖发酵产
生大量气体。
?纤维素的结构单位，分子式
C12H22O11,还原糖,
?能成脎，有变旋，水解为 2分子 ?-
D-（ +） -葡萄糖，可为苦杏仁酶水
解（ ?连接）,
?结构为 4-O-（ ?-吡喃葡萄糖基） -
D-吡喃葡萄糖。
棉子糖 (raffinose)，分子式
C18H32O16，许多植物中存在，棉籽
与桉树分泌物中尤多。 [?]t=105.2?，
不能还原 Fehling试剂，与酸共热水
解生成 Glc,Fru及 Gal。
多糖（ Polysaccharides）
由许多单糖或单糖衍生物聚合而成，
缩合时单糖分子以糖苷键相连，一
般无甜味、无还原性、酸或酶的作
用下可水解为双糖、寡糖或单糖，
重要的有 淀粉, 糖元, 纤维素, 果
胶质,几丁质、粘多糖等。可分为
同多糖和杂多糖。
广泛存在于植物的种子和根茎
中，热水处理 25分钟能溶解的
部分为 直链淀粉,不溶解的部
分为 支链淀粉 。
继续
直链淀粉平均 250-300个 ?-D-Glc通
过 ?-1,4糖苷键相连，旋转卷曲成
螺旋状，每 6个 Glc残基盘旋一圈，
与 KI-I2呈（深）兰色。水解的唯一
双糖为麦芽糖、唯一单糖为葡萄糖。
每 一 螺 圈 约 含
六 个 葡 萄 糖 单 位
支链淀粉由 2000-22000个 Glc残基
组成，大约每 24-30个 Glc就有一个
?-1,6糖苷键的分支，与 KI-I2呈紫
（红）色。水解时只生成一种双糖 -
-（ +）麦芽糖。
O
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
C H
2
O H
OO
α 1,4 苷 键
O
O
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
C H
2
O
O H
O H
C H
2
O H
OO …
O
O
O
n
nn
…
…
α 1,6 苷 键
淀粉的结构
几种主要农作物的淀粉含量
作物名称 淀粉含量（％）
大麦（种子） 63.5
小麦（种子） 63.7－ 670-.0
玉米（种子） 64.7－ 66.9
米 70－ 80
山芋 16.0
马铃薯 13.2－ 23
淀粉的主要性质,
糊化作用
凝沉作用
显色反应
水解作用
变性作用
将淀粉加水调成乳浊液，随着加热
升温，淀粉粒吸水溶胀，偏光十字
消失。当温度升高到一定限度，体
积膨胀几十倍时，淀粉粒解体，分
子均匀分散成粘性很大的糊状胶体
溶液。这种作用过程称为淀粉的糊
化。
糊化作用是淀粉粒的溶胀和水合过
程。从热力学分析，糊化作用可理
解为淀粉微晶熔融的过程。由于受
热，淀粉分子内和分子间的氢键断
裂，分子由原来沉积于淀粉粒中的
晶形或非晶形有序状态变成无序状
态，分散在热水中，形成胶体溶液。
淀粉的糊化温度,使淀粉发生糊化的
温度称为糊化温度。糊化温度与淀粉
粒大小有关，较大的淀粉粒易糊化，
较小者则难糊化。因为每种天然淀粉
都是由大小不一的淀粉粒组成的，所
以，使其完全糊化的温度有一个范围。
通常用糊化开始的温度和糊化完成的
温度表示糊化温度。
常见淀粉的糊化温度
淀粉来源 糊化温度 (℃) 淀粉来源 糊化温度 (℃)
山芋 53－ 64 小麦 58－ 69
甘薯 70－ 76 大麦 51.5－ 59.5
马铃薯 56－ 67 大米 68－ 78
木薯 59－ 70 豌豆 57－ 70
玉米 64－ 72 小米 68－ 78
高粱 68－ 78 高直链淀粉
玉米
67－ （在沸水
中亦不能完全
糊化）
影响糊化温度的因素,实验证明，蔗糖、
氢氧化钠、氯化钠、碳酸氢钠等化合物
对糊化温度影响很大。例如玉米淀粉在
水中糊化温度为 62－ 72℃ ；在 0.2％的
NaOH溶液中则降为 55.5－ 69.5℃ ；在
0.3％的 NaOH溶液中则降为 49－ 65℃ 。
蔗糖,NaCl,Na2CO3都能使玉米淀粉
糊化温度升高。升高的度数与这些化合
物的浓度成正比。
糊化淀粉溶液快速冷却可成冻状凝胶。
若长时间放置，缓慢冷却，会变混浊，
甚至产生凝结沉淀，这种现象称为
,凝沉,,又叫, 回生, 或, 老化, 。
发生凝沉作用的机理相当于糊化作用
的逆转，由无序的直链淀粉分子向有
序排列转化，部分地恢复结晶性状。
?―凝沉, 作用受温度、浓度等因素的
影响。常温下易凝沉,2－ 4℃ 是最
易发生凝沉作用的温度。高于 60℃
或低于 -20℃ 都不易发生凝沉。水分
含量在 30％一 60％易凝沉，＞ 65％
或＜ 10％的干燥状态都不易发生凝
沉。高聚合度直链淀粉含量高者易
凝沉，支链淀粉糊化后不易发生凝
沉。发生凝沉的淀粉不易再溶解，
也不易被水解。欲使其再溶，需加
热至 140一 150℃ 以上。
淀粉的碘显色 反应非常灵敏，常用
作淀粉的定性鉴定或指示淀粉水解
反应终点。在分析化学上，也常用
淀粉作指示剂，指示碘量法氧化还
原滴定的终点。
多糖链的螺旋构象是碘显色反应的必
要条件。当碘分子落入螺旋圈内时。
糖的游离羟基成为电子供体，碘分子
成为电子受体，形成淀粉 -碘络合物，
呈现颜色。如果将显色的溶液加热至
70℃ 以上，因为糖链螺旋构象破坏，
伸展成直链，颜色随之消失，冷却后，
颜色重现。
碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有
关。糖链聚合度大于 60个残基者，显
篮色；小于 20个残基者显红色；低于 6
个残基的寡糖不显色。直链淀粉显蓝色，
纯支链淀粉显紫红色。一般天然淀粉大
都是直链和支链淀粉的混合物。遇碘显
蓝色。
淀粉 → 红色糊精 → 无色糊精 → 麦芽糖 → 葡萄糖
↓ ↓ ↓ ↓ （遇碘）
（紫蓝色）（红色）（不显色） （不显色）
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
淀粉分子中的葡萄糖苷键对碱比较
稳定。在酸或酶的催化下加水分解，
最终生成葡萄糖。因此，淀粉的水
解又叫做糖化。
淀粉的不完全水解产物有糊精、寡糖、
麦芽糖等。糊精是淀粉从轻度水解直
到变成寡糖之间各种不同相对分子质
量中间产物的总称。具有旋光性，能
溶于水，不溶于酒精。 不同分子量的
糊精遇碘显不同颜色。
淀粉水解的葡萄糖值，简称 DE值
（ Dextrose equivalent valuc），是在
淀粉糖浆生产中用于表示淀粉水解程
度的术语，其定义为；还原糖总量 (按
葡萄糖计 )占试样中干物质量的质量分
数。 DE值越高，说明还原糖越多，剩
余的糊精就越少。
的体积（m l）滴定时消耗样品稀释液V
）样品稀释总体积（ml250
量分数（％）糖浆样品中干物质的质ω
）称取糖浆样品的量（gm
（m l）滴定时费林试剂的用量10
葡萄糖量（g ）每m l费林试剂相当的
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
r
r
R
V
ωm
R
DE %100
250
10
淀粉经适当化学处理，分子中引入相应的
化学基因，分子结构发生变化，产生了一
些符合特殊需要的理化性能，这种发生了
结构和性状变化的淀粉衍生物称为改性淀
粉。改性淀粉改变了淀粉原来的糊化性能、
粘性、胶凝性，凝沉性和亲水性，可分别
被作为增调剂、胶凝剂、粘合剂、分散剂、
淀粉膜等，广泛用于纺织、印染、造纸、
纸箱、食品、制药、水处理、包装以及生
化分离分析和生物材料的固定化技术等领
域。
有动物淀粉之称，细菌细胞中也有存
在，动物组织内主要的贮藏多糖。肝
脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖元、
肌糖元。结构与支链淀粉相似，但分
支长度较短，一般由 8-12个 Glc残基
组成，分支多，分子量高达 106-108。
与 KI-I2呈红褐色或棕红色。水解终产
物是葡萄糖。
自然界中分布最广的糖，以纤维二糖
为基本单位缩合而成，纤维状、僵硬、
不溶于水的分子，分子不分支，约由
10000-15000个 ?-D-Glc残基组成。水
解需高温、高压和酸，人体消化酶不
能水解纤维素，食草动物利用肠道寄
生菌分泌的纤维素酶将部分纤维素水
解为葡萄糖。
在植物组织中，纤维素分子平行排列，
糖链与糖链之间有氢键联结。构成微
纤维。每个微纤维约 60个纤维素分子
组成。有的区域分子排列非常整齐，
为结晶区；有的排列不整齐，是非结
晶区。
许多微纤维粘合在一起组成微纤维束。
微纤维束紧密聚集成层并填充半纤维
素、果胶质、木质素等多聚物，构成
天然植物纤维。复杂的层次结构使纤
维素具有很强的抗拉强度和化学稳定
性以及水不溶性等特性。
纤维素带有大量的亲水基团，对水有
很强的亲和力，通常有 20％左右的结
合水。化实验室常用纤维素制品作为
色层分析的惰性支持物。
将纤维素进行化学修饰，得到具有特
殊理化性能的纤维素的衍生物，称为
改性纤维素。这些具有离子交换功能
的改性纤维素在生化分离分析中，具
有很强的分辨能力，已经成为实验室
不可缺少的技术材料。
?果胶质又可分为果胶酸和果胶两类
基本多糖成分 。
?果胶酸又叫半乳糖醛酸聚糖
（ PGA），是由 D-半乳糖醛酸缩合脱
水以 α -1,4-糖苷键连接而成的长链分
子。
?果胶又叫甲氧基半乳糖醛酸聚糖
（ PMGA），是 PGA分子与甲醇发生
酯化反应的产物。
不同植物材料的果胶，甲酯化程度不同。
若羧基 100％被甲酯化，甲氧基（ -O-
CH3）的理论含量为 16.3％。实践中规
定甲氧基含量大于 7％者，称为高甲氧
基果胶，小于 7％者，为低甲氧基果胶。
果胶酸及果胶在水中溶解度随相对分
子质量增加而降低，随甲酯化程度增
加而增加。果胶酸在水中溶解度低于 1
％。果胶则易溶于水，溶液粘度大。
粘度与果胶相对分子质量成正比。稀
酸溶液有利于果胶质溶解，因此，生
产上用稀盐酸分离提取果胶质。果胶
不溶于酒精，工业上生成果胶都是采
用酸（稀）提醇沉法。
本本本 课课课 件件件 由由由 西西西 华华华 大大大 学学学 生生生 物物物 工工工 程程程 学学学 院院院 车车车 振振振 明明明 制制制 作作作
复习重点,
1.单糖的结构（构型、异头物、链式、
环式等）；
2.糖苷键，常见寡糖的组成与结构；
3.单糖的性质与测定方法；
4.淀粉的结构与性质。
