1
酸碱溶液的几种类型一,一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱 H2A,H3A
二,两性物质 HA-
类两性物质 A-+HB
三,混合酸碱,强 +弱,弱 +弱四,共轭酸碱,HA+A-
判断条件,
确定用近似式或最简式先用最简式计算,
再看是否合理
2
2.3.1 弱酸 (碱 )溶液
1.一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
aw[ H A ] +KK
精确表达式,[H+]=
3
若,Kac>20Kw(10-12.7),忽略 Kw(即忽略水的酸性 )
[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
得近似式,
++
aa[ H ] ( [ H ] )Kc
-3a
a
< 2,5 1 0K
c
若,?<0.05,即,则 ca-[H
+]≈ca
展开,[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可 。
+
aa[ H ] Kc?
得最简式,
4
例 2.8 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.
（ pKa=1.26）
如不考虑酸的离解 (用最简式,pH=0.98),
则 Er=29% （如何算？）
()K c - +aa [ H ]故应用近似式,[H
+]=
解一元二次方程,[H+]=10-1.09 则 pH=1.09
解,Kac=10-1.26× 0.20=10-1.96>>20Kw
Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5× 10-3
5
例题计算 1.0× 10-4mol·L-1 HCN 的
pH(pKa=9.31)
解,
Kac=10-9.31× 1.0× 10-4=10-13.31<20Kw
Ka/c= 10-9.31/1.0× 10-4 =10-5.31<2.5× 10-3
故应用,[H+]= =10-6.61
awK c + K
aKc
如不考虑水的离解,[H+]= =10-6.66
Er=－ 11%
6
2.一元弱碱 (A)的 [H+]的计算质子条件,[H+] + [HA] = [OH-]
引入平衡关系,
得 精确表达式,
+
+ w
a
[ H ] [ A ]
[ H ]
[ H ]
K
K?
+ w
a
[ H ] =
1 + [ A ] /
K
K
7
若,c / Ka > 20,“1”可以忽略 (水的碱性 )
又,[A] = cb - [HA] =cb – ([OH-] - [H+])
≈ cb – [OH-]
近似式,+ w aw
b
a
[ A ]
[ H ]
[ O H ]
KK
c
KK
aw
b
KK
c
最简式,[H+] =
若? < 0.05,即 Kb / cb < 2.5× 10-3则 即 [A]≈cb
bbKc
or [OH-]=
8
3,多元酸溶液的 pH计算以二元酸 (H2A)为例,
质子条件,[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
精确式若 ≤0.05,可略,
近似式
2a
2
[H ]
K
1 1 2a 2 a a 2+
2
[ H A ] 2 [ H A ]
[ H ] [ H ] [ H ]
K K K
KK
2
1
a+
a2 +
2[H ] = [H A ]( 1 + )
[H ]
K 1+ a2[H ] = [H A ]
以下与一元酸的计算方法相同,大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解,
9
2.3.2 两性物 (HA-)溶液 [H+]的计算质子条件,[H2A]+[H+]=[A2 -]+[OH-]
2
1
-+-
a+ w
++
a
[ H A ][ H ] [ H A ]
[ H ]
[ H ] [ H ]
K K
K
-
-
aw2
a 1
[ HA ] +
[ H ] =
1 + [ HA ] /
KK
K
+
精确表达式,
带入平衡关系式,
10
若,Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA) (? ≤5%,△ pKa≥3.2)
又 Ka2c(HA-)>20Kw,则得近似式,
如果 c(HA-)/Ka1>20,则,1”可略,得最简式,
(若 c/Ka1>20,Ka2c>20Kw,
即使 Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算 )
a 2
a 1
HA
[ H ] =
1 + H A /
Kc
cK
-
+
-
[]?+ aa12H KK
11
例 10 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4 的 pH.
pKa1 ~ pKa3,2.16,7.21,12.32
解,Ka3c = 10-12.32× 0.033 = 10-13.80 ≈ Kw
c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20
故,
aw 9,6 63
a 2
[ H ] 1 0
K c + K
==
c /K
+ -
(如用最简式,pH = 9.77,Er = 22%)
pH = 9.66
12
氨基乙酸 (甘氨酸 )
NH2CH2COOH
NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO-
pKa1=2.35 pKa2=9.78
H2A+ H+A- A-
氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸阳离子 双极离子 阴离子等电点时,[H2A+] = [A-]
-H+ -H+
+H+ +H+
氨基乙酸溶液的 pH与其等电点的 pH是否相等?
13
弱碱 (A)+弱酸 (HB) [Ka(HA)>Ka(HB)]
质子条件,[H+] + [HA] = [B-] + [OH-]
引入平衡关系得精确表达式,K + K=
+ / K
+ aw
a
(H B )[H B ][H ]
1 [A ] (H A )
K K c
c
+ aa( H B ) ( H A ) ( H B )[ H ] =
( A )
aa[ H ] ( H B ) ( H A )KK
若 c(HB)=c(A),
(与两性物相同 )
最简式,
14
2.3.3 （强 +弱 ）溶液 pH计算
1,强酸 (HCl):
2,强碱 (NaOH):
c(HCl)=10-7.0 or 10-9.0 mol·L-1,pH=?
质子条件,[H+] = c(HCl) + [OH-]
一般情况,[H+] = c(HCl)
质子条件,[H+] + c(NaOH) = [OH-]
一般情况,[OH-] = c(NaOH)
15
3,强碱 (NaOH) +弱碱 (A-)
4,强酸 (HCl) +弱酸 (HA)
b b w
b
( N a O H ) [ O H ] [ O H ]K c Kc K
a a w
a
( H C l ) [ H ] [ H ]K c Kc K
质子条件,[H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-]
近似式,[OH-] =
忽略弱碱的离解,[OH-] ≈ c(NaOH) (最简式 )
质子条件,[H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-]
近似式,[H+] =
忽略弱酸的离解,[H+] ≈ c(HCl) (最简式 )
16
计算方法,
(1) 先按最简式计算 [OH-]或 [H+].
(2) 再计算 [HA]或 [A-],看其是否可以忽略,如果不能忽略,再按近似式计算,
17
4.两弱酸 (HA+HB)溶液
[H+]=
K c K cab( H A ) ( H A ) + ( H B ) ( H B )
18
3.3.4 共轭酸碱体系 (HA+A-) (p80)
物料平衡,[HA] + [A-] = ca + cb
电荷平衡,[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
[HA] = ca - [H+] + [OH-]
[A-] = ca + cb - [HA]
= cb + [H +] - [OH-]
代入平衡关系,得精确式
+)
c
KK
c
+-
+ a
aa- + -
b
[H A ] - [H ] + [O H ]
[H ] = =
[A ] + [H ] - [O H ]
19
酸性,略去 [OH-]:
碱性,略去 [H+]:
若 Ca >> [OH-] - [H +] 或 Cb >> [H +] - [OH-]
则最简式
c K
c
+
+ a
a+
b
- [H ][H ] =
+ [H ]
c K
c
-
+ a
a-
b
+ [O H ][H ] =
- [O H ]
a
c=K
c
+ a
b
[ H ]
计算方法,
(1) 先按最简式计算 [H+].
(2) 再将 [OH-]或 [H+]与 ca,cb比较,看忽略是否合理,
20
例 13
(a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc
先按最简式,
(b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸钠先用最简式,mol·L-1
- 4,76 - 4.a
b
9a 4-+ 10.040= 10 = 10 m o l L
0.0[ H ] 60=
c K
c
+ 1,2 6 1,4 40,0 8 0[ H ] 1 0 1 0 0,0 3 7
0,1 2
c K
c
+
+ a
a+
b
- [H ][H ] =
+ [H ]
∵ ca>>[H+],cb>>[H+] ∴ 结果合理 pH=4.94
应用近似式,
解一元二次方程,[H+]=10-1.65 mol·L-1,pH=1.65
21
例 14
在 20.00mL 0.1000mol·L-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中,
加入 0.1000mol·L-1 NaOH溶液 19.96mL,计算 pH.
解,ca = 10-4.00 cb = 10-1.30
先按最简式,[H+] = mol·L-1c
K
c
-9,7 0a
a
b
= 1 0
c K
c
-
b
b-
a
- [O H ]
+ [O H ]
解一元二次方程,[OH-] = 10-4.44 mol·L-1
pH = 9.56
应用近似式,[OH-] =
[OH-] = 10-4.30 mol·L-1
22
K K K K c
Kc
+ a w a a
-
a
(H B )[ H B ] + (H A ) (H B ) (H B )[H ] =
1 + [A ]/ (H A ) (A )
2
12
1
-
aw+
aa-
a
[ H A ] +
[ H ] =
1 + [ H A ] /
KK
KK
K
K K K
Kc
+ w w a
-
a
[H ] =
1 + [A ]/ (A )
K K K c+ a w a[ H ] = [ H A ] + ( H A )
溶液中 [H+]计算式列表
HA
A-
HA-
A-+HB
23
H2O
H2A
HCl
NaOH
K+ - 7,0 0w[ H ] = 1 0
K
KK 2
11
a+
a 2 a 2+
2
[H ] = [H A ]( 1 + ) [H A ]
[H ]
cc+-[ H ] = ( H C l ) + [ O H ] ( H C l )
cc-+[ O H ] = ( N a O H ) + [ H ] ( N a O H )
24
NaOH+A-
HCl+HA
HA+HB
HA+A-
cc
KK
+-
+ aa
aa+-
bb
- [H ] + [O H ]
[H ] =
+ [H ] - [O H ]
cc-[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ] ( N a O H )
cc+-[ H ] = ( H C l ) + [ A ] ( H C l )
+
a a w
a
[ H ] = ( H A ) [ H A ] + ( H B ) [ H B ] +
( H A ) ( H A )
K K K
Kc
25
例 3.16
10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液,
与 10mL 0.50mol·L-1 HCOONa
和 2.0× 10-4 mol·L-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的 [C2O42-].
[pKa(HCOOH)=3.77]
26
混和后发生了酸碱中和反应
c(HCOOH) = 0.10 mol·L-1,c(HCOO-) = 0.15 mol·L-1
[H+]= =10-3.95 mol·L-1 (近似合理 )
[C2O42-] =
a
a
b
c
K
c
12
1 1 2
2
2 4 a a
2
a a a
( C O )
[ H ] [ H ]
c K K
K K K
= 3.2× 10-5mol·L-1
c(C2O42-)? x(C2O42-)
27
思考题,下列复杂体系 [H+]的计算式
1.HCl+NaAc
2.NH4+-NH3+HAc-Ac-
3.NH4H2PO4-
HCl+HAc
HAc
HAc+Ac-
NH3+NH4++Ac-
NH4++Ac-
NH4++HAc+Ac-
[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]
酸碱溶液的几种类型一,一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱 H2A,H3A
二,两性物质 HA-
类两性物质 A-+HB
三,混合酸碱,强 +弱,弱 +弱四,共轭酸碱,HA+A-
判断条件,
确定用近似式或最简式先用最简式计算,
再看是否合理
2
2.3.1 弱酸 (碱 )溶液
1.一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
aw[ H A ] +KK
精确表达式,[H+]=
3
若,Kac>20Kw(10-12.7),忽略 Kw(即忽略水的酸性 )
[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
得近似式,
++
aa[ H ] ( [ H ] )Kc
-3a
a
< 2,5 1 0K
c
若,?<0.05,即,则 ca-[H
+]≈ca
展开,[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可 。
+
aa[ H ] Kc?
得最简式,
4
例 2.8 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.
（ pKa=1.26）
如不考虑酸的离解 (用最简式,pH=0.98),
则 Er=29% （如何算？）
()K c - +aa [ H ]故应用近似式,[H
+]=
解一元二次方程,[H+]=10-1.09 则 pH=1.09
解,Kac=10-1.26× 0.20=10-1.96>>20Kw
Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5× 10-3
5
例题计算 1.0× 10-4mol·L-1 HCN 的
pH(pKa=9.31)
解,
Kac=10-9.31× 1.0× 10-4=10-13.31<20Kw
Ka/c= 10-9.31/1.0× 10-4 =10-5.31<2.5× 10-3
故应用,[H+]= =10-6.61
awK c + K
aKc
如不考虑水的离解,[H+]= =10-6.66
Er=－ 11%
6
2.一元弱碱 (A)的 [H+]的计算质子条件,[H+] + [HA] = [OH-]
引入平衡关系,
得 精确表达式,
+
+ w
a
[ H ] [ A ]
[ H ]
[ H ]
K
K?
+ w
a
[ H ] =
1 + [ A ] /
K
K
7
若,c / Ka > 20,“1”可以忽略 (水的碱性 )
又,[A] = cb - [HA] =cb – ([OH-] - [H+])
≈ cb – [OH-]
近似式,+ w aw
b
a
[ A ]
[ H ]
[ O H ]
KK
c
KK
aw
b
KK
c
最简式,[H+] =
若? < 0.05,即 Kb / cb < 2.5× 10-3则 即 [A]≈cb
bbKc
or [OH-]=
8
3,多元酸溶液的 pH计算以二元酸 (H2A)为例,
质子条件,[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
精确式若 ≤0.05,可略,
近似式
2a
2
[H ]
K
1 1 2a 2 a a 2+
2
[ H A ] 2 [ H A ]
[ H ] [ H ] [ H ]
K K K
KK
2
1
a+
a2 +
2[H ] = [H A ]( 1 + )
[H ]
K 1+ a2[H ] = [H A ]
以下与一元酸的计算方法相同,大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解,
9
2.3.2 两性物 (HA-)溶液 [H+]的计算质子条件,[H2A]+[H+]=[A2 -]+[OH-]
2
1
-+-
a+ w
++
a
[ H A ][ H ] [ H A ]
[ H ]
[ H ] [ H ]
K K
K
-
-
aw2
a 1
[ HA ] +
[ H ] =
1 + [ HA ] /
KK
K
+
精确表达式,
带入平衡关系式,
10
若,Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA) (? ≤5%,△ pKa≥3.2)
又 Ka2c(HA-)>20Kw,则得近似式,
如果 c(HA-)/Ka1>20,则,1”可略,得最简式,
(若 c/Ka1>20,Ka2c>20Kw,
即使 Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算 )
a 2
a 1
HA
[ H ] =
1 + H A /
Kc
cK
-
+
-
[]?+ aa12H KK
11
例 10 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4 的 pH.
pKa1 ~ pKa3,2.16,7.21,12.32
解,Ka3c = 10-12.32× 0.033 = 10-13.80 ≈ Kw
c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20
故,
aw 9,6 63
a 2
[ H ] 1 0
K c + K
==
c /K
+ -
(如用最简式,pH = 9.77,Er = 22%)
pH = 9.66
12
氨基乙酸 (甘氨酸 )
NH2CH2COOH
NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO-
pKa1=2.35 pKa2=9.78
H2A+ H+A- A-
氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸阳离子 双极离子 阴离子等电点时,[H2A+] = [A-]
-H+ -H+
+H+ +H+
氨基乙酸溶液的 pH与其等电点的 pH是否相等?
13
弱碱 (A)+弱酸 (HB) [Ka(HA)>Ka(HB)]
质子条件,[H+] + [HA] = [B-] + [OH-]
引入平衡关系得精确表达式,K + K=
+ / K
+ aw
a
(H B )[H B ][H ]
1 [A ] (H A )
K K c
c
+ aa( H B ) ( H A ) ( H B )[ H ] =
( A )
aa[ H ] ( H B ) ( H A )KK
若 c(HB)=c(A),
(与两性物相同 )
最简式,
14
2.3.3 （强 +弱 ）溶液 pH计算
1,强酸 (HCl):
2,强碱 (NaOH):
c(HCl)=10-7.0 or 10-9.0 mol·L-1,pH=?
质子条件,[H+] = c(HCl) + [OH-]
一般情况,[H+] = c(HCl)
质子条件,[H+] + c(NaOH) = [OH-]
一般情况,[OH-] = c(NaOH)
15
3,强碱 (NaOH) +弱碱 (A-)
4,强酸 (HCl) +弱酸 (HA)
b b w
b
( N a O H ) [ O H ] [ O H ]K c Kc K
a a w
a
( H C l ) [ H ] [ H ]K c Kc K
质子条件,[H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-]
近似式,[OH-] =
忽略弱碱的离解,[OH-] ≈ c(NaOH) (最简式 )
质子条件,[H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-]
近似式,[H+] =
忽略弱酸的离解,[H+] ≈ c(HCl) (最简式 )
16
计算方法,
(1) 先按最简式计算 [OH-]或 [H+].
(2) 再计算 [HA]或 [A-],看其是否可以忽略,如果不能忽略,再按近似式计算,
17
4.两弱酸 (HA+HB)溶液
[H+]=
K c K cab( H A ) ( H A ) + ( H B ) ( H B )
18
3.3.4 共轭酸碱体系 (HA+A-) (p80)
物料平衡,[HA] + [A-] = ca + cb
电荷平衡,[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
[HA] = ca - [H+] + [OH-]
[A-] = ca + cb - [HA]
= cb + [H +] - [OH-]
代入平衡关系,得精确式
+)
c
KK
c
+-
+ a
aa- + -
b
[H A ] - [H ] + [O H ]
[H ] = =
[A ] + [H ] - [O H ]
19
酸性,略去 [OH-]:
碱性,略去 [H+]:
若 Ca >> [OH-] - [H +] 或 Cb >> [H +] - [OH-]
则最简式
c K
c
+
+ a
a+
b
- [H ][H ] =
+ [H ]
c K
c
-
+ a
a-
b
+ [O H ][H ] =
- [O H ]
a
c=K
c
+ a
b
[ H ]
计算方法,
(1) 先按最简式计算 [H+].
(2) 再将 [OH-]或 [H+]与 ca,cb比较,看忽略是否合理,
20
例 13
(a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc
先按最简式,
(b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸钠先用最简式,mol·L-1
- 4,76 - 4.a
b
9a 4-+ 10.040= 10 = 10 m o l L
0.0[ H ] 60=
c K
c
+ 1,2 6 1,4 40,0 8 0[ H ] 1 0 1 0 0,0 3 7
0,1 2
c K
c
+
+ a
a+
b
- [H ][H ] =
+ [H ]
∵ ca>>[H+],cb>>[H+] ∴ 结果合理 pH=4.94
应用近似式,
解一元二次方程,[H+]=10-1.65 mol·L-1,pH=1.65
21
例 14
在 20.00mL 0.1000mol·L-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中,
加入 0.1000mol·L-1 NaOH溶液 19.96mL,计算 pH.
解,ca = 10-4.00 cb = 10-1.30
先按最简式,[H+] = mol·L-1c
K
c
-9,7 0a
a
b
= 1 0
c K
c
-
b
b-
a
- [O H ]
+ [O H ]
解一元二次方程,[OH-] = 10-4.44 mol·L-1
pH = 9.56
应用近似式,[OH-] =
[OH-] = 10-4.30 mol·L-1
22
K K K K c
Kc
+ a w a a
-
a
(H B )[ H B ] + (H A ) (H B ) (H B )[H ] =
1 + [A ]/ (H A ) (A )
2
12
1
-
aw+
aa-
a
[ H A ] +
[ H ] =
1 + [ H A ] /
KK
KK
K
K K K
Kc
+ w w a
-
a
[H ] =
1 + [A ]/ (A )
K K K c+ a w a[ H ] = [ H A ] + ( H A )
溶液中 [H+]计算式列表
HA
A-
HA-
A-+HB
23
H2O
H2A
HCl
NaOH
K+ - 7,0 0w[ H ] = 1 0
K
KK 2
11
a+
a 2 a 2+
2
[H ] = [H A ]( 1 + ) [H A ]
[H ]
cc+-[ H ] = ( H C l ) + [ O H ] ( H C l )
cc-+[ O H ] = ( N a O H ) + [ H ] ( N a O H )
24
NaOH+A-
HCl+HA
HA+HB
HA+A-
cc
KK
+-
+ aa
aa+-
bb
- [H ] + [O H ]
[H ] =
+ [H ] - [O H ]
cc-[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ] ( N a O H )
cc+-[ H ] = ( H C l ) + [ A ] ( H C l )
+
a a w
a
[ H ] = ( H A ) [ H A ] + ( H B ) [ H B ] +
( H A ) ( H A )
K K K
Kc
25
例 3.16
10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液,
与 10mL 0.50mol·L-1 HCOONa
和 2.0× 10-4 mol·L-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的 [C2O42-].
[pKa(HCOOH)=3.77]
26
混和后发生了酸碱中和反应
c(HCOOH) = 0.10 mol·L-1,c(HCOO-) = 0.15 mol·L-1
[H+]= =10-3.95 mol·L-1 (近似合理 )
[C2O42-] =
a
a
b
c
K
c
12
1 1 2
2
2 4 a a
2
a a a
( C O )
[ H ] [ H ]
c K K
K K K
= 3.2× 10-5mol·L-1
c(C2O42-)? x(C2O42-)
27
思考题,下列复杂体系 [H+]的计算式
1.HCl+NaAc
2.NH4+-NH3+HAc-Ac-
3.NH4H2PO4-
HCl+HAc
HAc
HAc+Ac-
NH3+NH4++Ac-
NH4++Ac-
NH4++HAc+Ac-
[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]
