1
第五章 氧化还原滴定法
5.1 氧化还原反应的方向和程度
5.1.1 条件电位氧化还原反应 — 电子的转移
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
由电对电位 的高低判断反应的方向 ( O x / R e d )?
2
可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为
0,0 5 9 ( O x )( O x / R ed ) ( O x / R ed ) l g
( R ed )
a
na
(标准电位 )与温度 t有关
25℃ 时,
Nernst 方程式
( O x )( O x / R ed ) ( O x / R ed ) l g
( R ed )
R T a
n F a
氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响
3
电位与分析浓度的关系为：
R e d
Ox
(O x )0,0 5 9
lg
( R e
0,0 5 9 (O x )
lg
(d) R e d )n
c
nc
= +
表示 c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位,与介质条件 (I,?)有关,也与温度 t有关,
可查附录表 III·8
a(Ox)=c(Ox)·?(Ox)/?Ox
a(Red)=c(Red)·?(Red)/?Red
称条件电位
4
5.1.2 决定条件电位的因素
1,离子强度的影响
3- 4 -66(F e (C N ) / F e (C N ) ) = 0,3 5 5 V
I 0.00064 0.00128 0.112 1.6
′ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
实际计算中，忽略离子强度的影响
0,0 5 9 [O x ]l
[e
g
R d ]n
=+
即,
a(Ox)=[Ox]·?(Ox),a(Red)=[Red]·?(Red)
5
2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值 )
Ox,,还原性 ; Red,,氧化性,
例如,碘量法测铜
2C u / C u 0,1 7 V,I / I 0,5 4 V -2 + + ==
-
2
2+2 C u + 4 I = 2 C u I + I?
- - 1
-
2
[ I ] = 1.0 m o l L
> ( I= 0.86 V /I )2 + +
时
（C u / C u )
S2O3 2-
6
3.生成络合物的影响特例,邻二氮菲（ ph),lgb(Fe(ph)33+)= 14.1
lgb(Fe(ph)32+)= 21.3
3 + 2 +3 -1 243( F e( p h ) /F e( p h ) ) = 1.0 ( 1m o l L HV SO6 )
Fe3+/ Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低
0.320.440.680.700.75
HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质 (1 mol/L)
)Fe/Fe(' 23θ
与 Fe3+的络合作用增强
7
例 5.2 碘量法测 Cu2+时,样品中含 Fe3+,
pH=3.0,[F?]=0.1mol·L-1时,
3 + 2 +( F e /F e ) = 0.3 2V
已知,
,3 + 2 + -2( F e / F e ) = 0,7 7 V ( I / I ) = 0,5 4 V
Fe3+不再氧化 I-,Fe3+的干扰被消除。
8
4,溶液酸度的影响
1,[H+]或 [OH-]参加电极反应,包括在
Nernst方程中,直接影响电位值,
+
34
2
2 [ H A s O ]0,0 5 9
= ( A s ( V) /A s ( II I) ) + lg
2 [ H A s O ]
[ H ]?
2,影响 Ox或 Red的存在形式例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
9
(As(V)/As(III))与 pH的关系酸度影响反应方向
pH 8-9时,
I3- 可定量氧化 As(III)
4 mol/L HCl介质中,
As(V)可定量氧化 I -? I3--0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 2 4 6 8 10 12
(2.2) (7.0) (11.5)
H2AsO4-H3AsO4
(9.2)
HAsO42-
AsO43-
AsO2-
HAsO2
/V
pH
I3-
I-
0.3
I3-
I-
H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3- +2H2O
[H+]=4mol·L-1
pH=8
10
生物化学家称在 pH7时的为条件电位。
因为在一个细胞内 pH接近于 7。 例：
反 应
O2+4H++4e=2H2O +1.229 +0.816
O2(g)+2H++2e=H2O2 +0.69 +0.295
脱氢抗坏血酸 +2H++2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058
富马酸盐 +2H++2e=丁二酸盐 +0.433 +0.031
每当 H+在氧化还原反应中出现时,电位都与 pH有关,
11
[例 5.4] 巴黎绿 (含砷杀虫剂 )的主要成分 (Cu2+,As(III))的测定
3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜
Cu2+
As(III)
Cu(P2O7)26-
As(III)
Cu(P2O7)26-
As(V)
I -
pH4
KI
I2+CuI↓
测 Cu
无 蓝 蓝 粉白
P2O74-
pH 8
测 As(III)
S2O32-I2
淀粉可以利用各种因素改变
,提高测定的选择性
12
5.1.3 氧化还原反应进行的程度
1
1
12
2
2
( O x )( R e d )
=
( O x ) ( R e d )
pp
c
K
c
cc
'
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
氧化还原反应的条件常数 K’
氧化还原平衡常数计算式推导见
13
12
（） 12
12
21( R e d ) ( O x )
= l g = l g
( O x ) ( R e d0,0 5 9 )
pp
cc
cc
p
K'
p为电子转移数 n1,n2的最小公倍数,
当 n1=n2时,p =n1 = n2,
反应方程式中 p1= p2 = 1
or12
12
R ed Ox
Ox R ed
cc
cc
表示反应完全度
14
对于滴定反应，欲使反应的完全度 ≥ 99.9％，
两电对的条件电位应相差多少？
1
'
2
0,0 5 9
l' ' 0,3g 5V'
1
= K
(1) n1=n2=1
621
21
(O x ) ( R e d )
' 1 0
( R e d ) (O x )
cc
K
cc
15
(2) n1=1,n2=2
12
'''
21
21
2
9
9
( Ox ) ( R e d )
= 1 0
( R e d ) ( Ox )
0,0 5 9
= = lg- = 0,2 7 V10
2
cc
K'
cc
21
21
6
6
( O x ) ( R ed )
= 10
( R ed ) ( O x )
0.059
= - = lg 10 V
2
= 0.18
cc
K'
cc
12
(3) n1=n2=2
△ >0.4V 反应就能定量进行
16
5.2 氧化还原反应的速率
5.2.1 浓度的影响
c增加,反应速率增大 (质量作用定律 )
5.2.2 温度的影响温度每增高 10℃,反应速率增大 2-3倍,
例,KMnO4滴定 H2C2O4,需加热至 70-80℃,
17
加入少量 KI,可加快反应速度
5.2.3 催化剂与反应速率,1.44V,
0.56V
K? = 1030慢 快As(III) As(IV) As(V)
例 1.Ce4+氧化 As(III)的反应分两步,
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
开始时反应慢，随着 Mn(II)的产生,反应越来越快,
自动催化反应：
由于生成物本身引起催化作用的反应 。
例 2.
18
5.2.4 诱导反应防止溶液,MnSO4-H3PO4-H2SO4
诱导反应,KMnO4
Fe2+ Fe3++Mn2+
受诱反应,KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+
H+
H+
诱导体作用体受诱体
Mn(II)– 催化，促使中间体成为 Mn(III);
H3PO4与 Mn(III)络合,降低 (Mn(III)/Mn(II))
提高反应的酸度
K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导 O2+Sn2+ Sn4+
>90% ∴ 不可用 K2Cr2O7直接滴定 Sn2+
(KMnO4/Mn2+)=1.51
(Cl2/Cl-)=1.35
19
5.3 氧化还原滴定
5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂
1,自身指示剂,KMnO4
2× 10-6mol·L -1即可见粉红色
2,特殊指示剂例,淀粉 + I2 (1 × 10-5mol·L-1)
生成深蓝色吸附化合物，
SCN + Fe3+ FeSCN2+
( 1 × 10-5mol·L -1可见红色 )
20
3,氧化还原指示剂指示剂 还原形 氧化形颜色变化
+- 1H ] = 1 mol L
[
次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色
In1 In2 In3 In4
无 无 紫红 无 or浅紫
*二苯胺磺酸钠
21
5.3.2 氧化还原滴定曲线滴定前,Fe3+未知，不好计算
sp前,Ce4+未知，按 Fe3＋ /Fe2＋ 电对计算
sp后,Fe2+未知，按 Ce4＋ /Ce3＋ 电对计算
3 + 2 + 4+ 3 +( F e / F e ) = ( C e / C e )
以 Ce4＋ 滴定 Fe2＋ (均为 0.1000mol·L-1)为例,
对于滴定的每一点，达平衡时有：
,4 + 3+ 3+ 2+( C e /C e ) = 1,4 4 V ( F e /F e ) = 0,6 8 V (1mol·L
-1 H2SO4)
22
sp时 电位的计算
3+
3 + 2 +
2+
4+
4 + 3 +
3+
3 + 2 + 4 + 3 +
3 + 4 +
2 + 3 +
sp
sp
sp
( F e )
= ( F e /Fe ) + 0,0 5 9 lg
( F e )
( C e )
= ( C e /Ce ) + 0,0 5 9 lg
( C e )
( F e /Fe ) + ( C e /Ce )
( F e ) ( C e )
+ 0,0 5 9 lg
( F e ) ( C e
2
)
c
c
c
c
cc
cc
23
sp
3 + 2 + 4 + 3 +
( F e /F e ) + ( C e /C e )
=
2
0,6 8 + 1,4 4
= = 1,0 6 V
2
1 1 2 2
sp
12
''nn
nn
12''
lg '
0,0 5 9
p
K
通式 (对称电对 )
24
Ce4+滴定 Fe2+的滴定曲线
4 + 3 +
3 + 2 +
( C e /C e ) = 1,4 4 V
( F e /F e ) = 0,6 8 V
0,5
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
0 50 100 150 200
T %
/ V
突跃
1.26
1.06? 1.06邻二氮菲亚铁
0.86? 0.89 邻苯氨基苯甲酸? 0.85 二苯氨磺酸钠
Cr2O72-
/Cr3+
-0.1%时,
=0.68+0.059lg103
+0.1%时,
=1.44+0.059lg10-3
25
Fe3+滴定 Sn2+
指示剂,SCN-
生成 红色
Fe(SCN)2+
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 50 100 150 200
T%
/ V
突跃
0.52
0.23
0.33
△?1
△?2
△?1,△?2
=n2:n1=2:1
sp偏向 n大的电对一方,
影响突跃大小的因素?
2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+
-0.1%?=0.14+(0.059/2)x3=0.23
sp,?=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33
+0.1%?=0.70+0.059x(-3)=0.52
第五章 氧化还原滴定法
5.1 氧化还原反应的方向和程度
5.1.1 条件电位氧化还原反应 — 电子的转移
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
由电对电位 的高低判断反应的方向 ( O x / R e d )?
2
可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为
0,0 5 9 ( O x )( O x / R ed ) ( O x / R ed ) l g
( R ed )
a
na
(标准电位 )与温度 t有关
25℃ 时,
Nernst 方程式
( O x )( O x / R ed ) ( O x / R ed ) l g
( R ed )
R T a
n F a
氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响
3
电位与分析浓度的关系为：
R e d
Ox
(O x )0,0 5 9
lg
( R e
0,0 5 9 (O x )
lg
(d) R e d )n
c
nc
= +
表示 c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位,与介质条件 (I,?)有关,也与温度 t有关,
可查附录表 III·8
a(Ox)=c(Ox)·?(Ox)/?Ox
a(Red)=c(Red)·?(Red)/?Red
称条件电位
4
5.1.2 决定条件电位的因素
1,离子强度的影响
3- 4 -66(F e (C N ) / F e (C N ) ) = 0,3 5 5 V
I 0.00064 0.00128 0.112 1.6
′ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
实际计算中，忽略离子强度的影响
0,0 5 9 [O x ]l
[e
g
R d ]n
=+
即,
a(Ox)=[Ox]·?(Ox),a(Red)=[Red]·?(Red)
5
2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值 )
Ox,,还原性 ; Red,,氧化性,
例如,碘量法测铜
2C u / C u 0,1 7 V,I / I 0,5 4 V -2 + + ==
-
2
2+2 C u + 4 I = 2 C u I + I?
- - 1
-
2
[ I ] = 1.0 m o l L
> ( I= 0.86 V /I )2 + +
时
（C u / C u )
S2O3 2-
6
3.生成络合物的影响特例,邻二氮菲（ ph),lgb(Fe(ph)33+)= 14.1
lgb(Fe(ph)32+)= 21.3
3 + 2 +3 -1 243( F e( p h ) /F e( p h ) ) = 1.0 ( 1m o l L HV SO6 )
Fe3+/ Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低
0.320.440.680.700.75
HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质 (1 mol/L)
)Fe/Fe(' 23θ
与 Fe3+的络合作用增强
7
例 5.2 碘量法测 Cu2+时,样品中含 Fe3+,
pH=3.0,[F?]=0.1mol·L-1时,
3 + 2 +( F e /F e ) = 0.3 2V
已知,
,3 + 2 + -2( F e / F e ) = 0,7 7 V ( I / I ) = 0,5 4 V
Fe3+不再氧化 I-,Fe3+的干扰被消除。
8
4,溶液酸度的影响
1,[H+]或 [OH-]参加电极反应,包括在
Nernst方程中,直接影响电位值,
+
34
2
2 [ H A s O ]0,0 5 9
= ( A s ( V) /A s ( II I) ) + lg
2 [ H A s O ]
[ H ]?
2,影响 Ox或 Red的存在形式例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
9
(As(V)/As(III))与 pH的关系酸度影响反应方向
pH 8-9时,
I3- 可定量氧化 As(III)
4 mol/L HCl介质中,
As(V)可定量氧化 I -? I3--0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 2 4 6 8 10 12
(2.2) (7.0) (11.5)
H2AsO4-H3AsO4
(9.2)
HAsO42-
AsO43-
AsO2-
HAsO2
/V
pH
I3-
I-
0.3
I3-
I-
H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3- +2H2O
[H+]=4mol·L-1
pH=8
10
生物化学家称在 pH7时的为条件电位。
因为在一个细胞内 pH接近于 7。 例：
反 应
O2+4H++4e=2H2O +1.229 +0.816
O2(g)+2H++2e=H2O2 +0.69 +0.295
脱氢抗坏血酸 +2H++2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058
富马酸盐 +2H++2e=丁二酸盐 +0.433 +0.031
每当 H+在氧化还原反应中出现时,电位都与 pH有关,
11
[例 5.4] 巴黎绿 (含砷杀虫剂 )的主要成分 (Cu2+,As(III))的测定
3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜
Cu2+
As(III)
Cu(P2O7)26-
As(III)
Cu(P2O7)26-
As(V)
I -
pH4
KI
I2+CuI↓
测 Cu
无 蓝 蓝 粉白
P2O74-
pH 8
测 As(III)
S2O32-I2
淀粉可以利用各种因素改变
,提高测定的选择性
12
5.1.3 氧化还原反应进行的程度
1
1
12
2
2
( O x )( R e d )
=
( O x ) ( R e d )
pp
c
K
c
cc
'
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
氧化还原反应的条件常数 K’
氧化还原平衡常数计算式推导见
13
12
（） 12
12
21( R e d ) ( O x )
= l g = l g
( O x ) ( R e d0,0 5 9 )
pp
cc
cc
p
K'
p为电子转移数 n1,n2的最小公倍数,
当 n1=n2时,p =n1 = n2,
反应方程式中 p1= p2 = 1
or12
12
R ed Ox
Ox R ed
cc
cc
表示反应完全度
14
对于滴定反应，欲使反应的完全度 ≥ 99.9％，
两电对的条件电位应相差多少？
1
'
2
0,0 5 9
l' ' 0,3g 5V'
1
= K
(1) n1=n2=1
621
21
(O x ) ( R e d )
' 1 0
( R e d ) (O x )
cc
K
cc
15
(2) n1=1,n2=2
12
'''
21
21
2
9
9
( Ox ) ( R e d )
= 1 0
( R e d ) ( Ox )
0,0 5 9
= = lg- = 0,2 7 V10
2
cc
K'
cc
21
21
6
6
( O x ) ( R ed )
= 10
( R ed ) ( O x )
0.059
= - = lg 10 V
2
= 0.18
cc
K'
cc
12
(3) n1=n2=2
△ >0.4V 反应就能定量进行
16
5.2 氧化还原反应的速率
5.2.1 浓度的影响
c增加,反应速率增大 (质量作用定律 )
5.2.2 温度的影响温度每增高 10℃,反应速率增大 2-3倍,
例,KMnO4滴定 H2C2O4,需加热至 70-80℃,
17
加入少量 KI,可加快反应速度
5.2.3 催化剂与反应速率,1.44V,
0.56V
K? = 1030慢 快As(III) As(IV) As(V)
例 1.Ce4+氧化 As(III)的反应分两步,
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
开始时反应慢，随着 Mn(II)的产生,反应越来越快,
自动催化反应：
由于生成物本身引起催化作用的反应 。
例 2.
18
5.2.4 诱导反应防止溶液,MnSO4-H3PO4-H2SO4
诱导反应,KMnO4
Fe2+ Fe3++Mn2+
受诱反应,KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+
H+
H+
诱导体作用体受诱体
Mn(II)– 催化，促使中间体成为 Mn(III);
H3PO4与 Mn(III)络合,降低 (Mn(III)/Mn(II))
提高反应的酸度
K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导 O2+Sn2+ Sn4+
>90% ∴ 不可用 K2Cr2O7直接滴定 Sn2+
(KMnO4/Mn2+)=1.51
(Cl2/Cl-)=1.35
19
5.3 氧化还原滴定
5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂
1,自身指示剂,KMnO4
2× 10-6mol·L -1即可见粉红色
2,特殊指示剂例,淀粉 + I2 (1 × 10-5mol·L-1)
生成深蓝色吸附化合物，
SCN + Fe3+ FeSCN2+
( 1 × 10-5mol·L -1可见红色 )
20
3,氧化还原指示剂指示剂 还原形 氧化形颜色变化
+- 1H ] = 1 mol L
[
次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色
In1 In2 In3 In4
无 无 紫红 无 or浅紫
*二苯胺磺酸钠
21
5.3.2 氧化还原滴定曲线滴定前,Fe3+未知，不好计算
sp前,Ce4+未知，按 Fe3＋ /Fe2＋ 电对计算
sp后,Fe2+未知，按 Ce4＋ /Ce3＋ 电对计算
3 + 2 + 4+ 3 +( F e / F e ) = ( C e / C e )
以 Ce4＋ 滴定 Fe2＋ (均为 0.1000mol·L-1)为例,
对于滴定的每一点，达平衡时有：
,4 + 3+ 3+ 2+( C e /C e ) = 1,4 4 V ( F e /F e ) = 0,6 8 V (1mol·L
-1 H2SO4)
22
sp时 电位的计算
3+
3 + 2 +
2+
4+
4 + 3 +
3+
3 + 2 + 4 + 3 +
3 + 4 +
2 + 3 +
sp
sp
sp
( F e )
= ( F e /Fe ) + 0,0 5 9 lg
( F e )
( C e )
= ( C e /Ce ) + 0,0 5 9 lg
( C e )
( F e /Fe ) + ( C e /Ce )
( F e ) ( C e )
+ 0,0 5 9 lg
( F e ) ( C e
2
)
c
c
c
c
cc
cc
23
sp
3 + 2 + 4 + 3 +
( F e /F e ) + ( C e /C e )
=
2
0,6 8 + 1,4 4
= = 1,0 6 V
2
1 1 2 2
sp
12
''nn
nn
12''
lg '
0,0 5 9
p
K
通式 (对称电对 )
24
Ce4+滴定 Fe2+的滴定曲线
4 + 3 +
3 + 2 +
( C e /C e ) = 1,4 4 V
( F e /F e ) = 0,6 8 V
0,5
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
0 50 100 150 200
T %
/ V
突跃
1.26
1.06? 1.06邻二氮菲亚铁
0.86? 0.89 邻苯氨基苯甲酸? 0.85 二苯氨磺酸钠
Cr2O72-
/Cr3+
-0.1%时,
=0.68+0.059lg103
+0.1%时,
=1.44+0.059lg10-3
25
Fe3+滴定 Sn2+
指示剂,SCN-
生成 红色
Fe(SCN)2+
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 50 100 150 200
T%
/ V
突跃
0.52
0.23
0.33
△?1
△?2
△?1,△?2
=n2:n1=2:1
sp偏向 n大的电对一方,
影响突跃大小的因素?
2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+
-0.1%?=0.14+(0.059/2)x3=0.23
sp,?=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33
+0.1%?=0.70+0.059x(-3)=0.52
