1
第四章 沉淀滴定法
4.1 滴定曲线
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位
0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10 AgI
2
4,2 Mohr法 － 测定 Cl-和 Br-
指示剂,K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41mL)
滴定剂,AgNO3(0.1mol/L)
酸度,pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br- 直接、简单、准确。 可测 Ag+（？）
缺点：干扰大 (生成沉淀 AgmAn,Mm(CrO4 )n、
M (OH)n等） ; 不可测 I-,SCN- ；
3
4.3 Volhard法 (酸度 >0.3mol/L的 HNO3介质 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白?)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol/L即显 红色指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
直接法,NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
3 ep[ F e ] 0,0 1 5 m o l / L,一般情况下
40%铁铵矾 1mL
4
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,X- (Cl-,Br-,I-,SCN-)
Volhard返滴定 法指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe? FeSCN2+
X- + Ag+(过量 ) = AgX? + Ag+ (剩余 )
SCN-
AgSCN?
5
滴定 Cl -时,到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)SCN- + Fe3+
AgSCN?
AgCl Ag+ + Cl-
+
FeSCN2+
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施
过滤除去 AgCl?(煮沸,凝聚,滤,洗 )
加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl?
c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
6
4.4 Fajans法 — 吸附指示剂 法
sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为 粉红色荧光黄 (fluorescein)
以 Ag+滴定 Cl-为例指示剂,
sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身的颜色 (黄绿色 ).
7
8
9
10
Fajans法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l曙红 荧光黄
11
标准溶液的配制与标定
AgNO3,（棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制 (贵 ）
– 粗配后用 NaCl标液标定其浓度
NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard法标定
NaCl－ 工作基准或优级纯，直接配制
– 高温电炉中于 550oC干燥 2h.
– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热,
12
4.2 沉淀的溶解度及其影响因素
4.2.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
M+A-
[MA]水,固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示溶解度,S=S0+[M+]=S0+[A-]
()
()
aaK
a
+-MA
=
MA 水
()
Kθsp＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t有关
S(HgCl2)=0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5 mol·L-1
S0
13
溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
M′A′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
K′sp≥Ksp ≥Kθsp
溶度积常数,与 t,I有关
SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M?A2
3 /4?SK sp2M =A:
14
4.2.2 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的溶解度用 Ksp?
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
15
2,同离子效应 — 减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例,测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
16
3.酸效应 — 增大溶解度例 7.2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
17
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
(H) =1+[H?]b1+[H?]2b2
2-24CO
- 1,0 + 4,0 - 2,0 + 5,1 3,4= 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0
Ksp′= Ksp? =10-7.8+3.4 =10-4.4
2-24CO
(H)
S = = 10-2.2 = 6× 10-3 (mol·L-1)
spK?
18
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0,3
C O ( H ) 10
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋,MO指示剂
Ksp′= Ksp? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
19
∵ Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
∴ 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S
2 + 2 -
s
+-
2 + -
2
wp
-
a
a2
- 12.6 - 14.0
- 13.7
- 12.9
[ H ] [ O H ]
= [ M n ] [ H S ] [ O H ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
-1- 1 3,7 / 3 - 4,63= = 1 0 = 1 0 m o l LSK
例 7.3 MnS
Kθsp＝ 10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
20
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在故假设合理。
7.1
pKa1
12.9
pKa2
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
21
S最小同离子效应络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,络合效应 — 增大溶解度
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
22
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
C2O4(H) ＝ 100.3?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y’]/? Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
23
Ksp′=Ksp? Pb(Y)? C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
'
-1
24
sp - 2,0= [ P b ' ] = = 10 / 0,2 = 0,05 m o l L
[ C O ' ]
KS
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
Ksp′=Ksp?Ca(Y)? C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
'
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1m o l· L= [ C a' ] = = 10 / 0,2 = 10
[ C O ' ]
KS
此时,CaC2O4沉淀否？
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋,Ca2＋ 可分离。
24
5.影响 S 的其他因素温度,t↑,S↑
溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失,
颗粒大小,小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂,相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
25
第四章 小 结
1.了解滴定曲线的形状 (不计算 );
2.掌握莫尔法,佛尔哈德法,法扬司法中所用的指示剂,方法特点,应用条件 。
3,了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形,称量形的要求；
4,明确溶解度,溶度积与条件溶度积的定义,能够 计算条件溶度积 Ksp和溶解度 S；
5,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；
第四章 沉淀滴定法
4.1 滴定曲线
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位
0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10 AgI
2
4,2 Mohr法 － 测定 Cl-和 Br-
指示剂,K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41mL)
滴定剂,AgNO3(0.1mol/L)
酸度,pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br- 直接、简单、准确。 可测 Ag+（？）
缺点：干扰大 (生成沉淀 AgmAn,Mm(CrO4 )n、
M (OH)n等） ; 不可测 I-,SCN- ；
3
4.3 Volhard法 (酸度 >0.3mol/L的 HNO3介质 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白?)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol/L即显 红色指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
直接法,NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
3 ep[ F e ] 0,0 1 5 m o l / L,一般情况下
40%铁铵矾 1mL
4
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,X- (Cl-,Br-,I-,SCN-)
Volhard返滴定 法指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe? FeSCN2+
X- + Ag+(过量 ) = AgX? + Ag+ (剩余 )
SCN-
AgSCN?
5
滴定 Cl -时,到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)SCN- + Fe3+
AgSCN?
AgCl Ag+ + Cl-
+
FeSCN2+
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施
过滤除去 AgCl?(煮沸,凝聚,滤,洗 )
加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl?
c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
6
4.4 Fajans法 — 吸附指示剂 法
sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为 粉红色荧光黄 (fluorescein)
以 Ag+滴定 Cl-为例指示剂,
sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身的颜色 (黄绿色 ).
7
8
9
10
Fajans法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l曙红 荧光黄
11
标准溶液的配制与标定
AgNO3,（棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制 (贵 ）
– 粗配后用 NaCl标液标定其浓度
NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard法标定
NaCl－ 工作基准或优级纯，直接配制
– 高温电炉中于 550oC干燥 2h.
– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热,
12
4.2 沉淀的溶解度及其影响因素
4.2.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
M+A-
[MA]水,固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示溶解度,S=S0+[M+]=S0+[A-]
()
()
aaK
a
+-MA
=
MA 水
()
Kθsp＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t有关
S(HgCl2)=0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5 mol·L-1
S0
13
溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
M′A′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
K′sp≥Ksp ≥Kθsp
溶度积常数,与 t,I有关
SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M?A2
3 /4?SK sp2M =A:
14
4.2.2 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的溶解度用 Ksp?
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
15
2,同离子效应 — 减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例,测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
16
3.酸效应 — 增大溶解度例 7.2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
17
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
(H) =1+[H?]b1+[H?]2b2
2-24CO
- 1,0 + 4,0 - 2,0 + 5,1 3,4= 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0
Ksp′= Ksp? =10-7.8+3.4 =10-4.4
2-24CO
(H)
S = = 10-2.2 = 6× 10-3 (mol·L-1)
spK?
18
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0,3
C O ( H ) 10
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋,MO指示剂
Ksp′= Ksp? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
19
∵ Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
∴ 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S
2 + 2 -
s
+-
2 + -
2
wp
-
a
a2
- 12.6 - 14.0
- 13.7
- 12.9
[ H ] [ O H ]
= [ M n ] [ H S ] [ O H ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
-1- 1 3,7 / 3 - 4,63= = 1 0 = 1 0 m o l LSK
例 7.3 MnS
Kθsp＝ 10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
20
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在故假设合理。
7.1
pKa1
12.9
pKa2
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
21
S最小同离子效应络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,络合效应 — 增大溶解度
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
22
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
C2O4(H) ＝ 100.3?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y’]/? Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
23
Ksp′=Ksp? Pb(Y)? C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
'
-1
24
sp - 2,0= [ P b ' ] = = 10 / 0,2 = 0,05 m o l L
[ C O ' ]
KS
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
Ksp′=Ksp?Ca(Y)? C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
'
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1m o l· L= [ C a' ] = = 10 / 0,2 = 10
[ C O ' ]
KS
此时,CaC2O4沉淀否？
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋,Ca2＋ 可分离。
24
5.影响 S 的其他因素温度,t↑,S↑
溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失,
颗粒大小,小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂,相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
25
第四章 小 结
1.了解滴定曲线的形状 (不计算 );
2.掌握莫尔法,佛尔哈德法,法扬司法中所用的指示剂,方法特点,应用条件 。
3,了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形,称量形的要求；
4,明确溶解度,溶度积与条件溶度积的定义,能够 计算条件溶度积 Ksp和溶解度 S；
5,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；
