1
5.4 常用的氧化还原滴定法
5.4.1 高锰酸钾法
5.4.2 重铬酸钾法
5.4.3 碘量法
5.4.4 溴酸钾法 及铈量法
2
5.4.1 KMnO4法
1,酸性 (pH≤1)
- + 2 +
42M n O + 8 H + 5 e = M n + 4 H O1,5 1?
测定,H2O2,-2 + 2 +
2 2 4 2H C O,F e,S n,N O,A s ( I I I )
2,极强酸性,在 P2O74-或 F-存在下。
3 - 2 -2+
2 2 7 3 2 2 7M n ( H P O ) + e = M n + 3 H P O
1,1 5测定,Mn2+(如钢样中 ),电位法确定终点。
- 2 - 3 -+4 2 2 7 2 2 7 3 2M n O + 3 H P O + 8 H + 4 e = M n ( H P O ) + 4 H O
1,7
(III)
3
- -4 2 2M n O + 2 H O + 3 e = M n O + 4 O H0,5 9
测定,S2－,SO32-,S2O32-及某些有机物。
3,弱酸性、中性、弱碱性
4,强碱性 (pH>14)
- 2 -
44M n O + e = M n O0,5 6?
测定：有机物,反应速度快注意：
不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。
4
KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存 用前标定基准物,Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,纯 Fe丝等微沸约 1h
充分氧化还原物质粗称 KMnO4溶于水滤去 MnO2 (玻璃砂漏斗 )
5
KMnO4的标定 —
- 2 - + 2+4 2 4 2 22 M n O + 5 C O + 1 6 H = 2 M n + 1 0 C O + 8 H O
条件：
温度,70～ 80℃ [低 — 反应慢,高 — H2C2O4分解 (+)]
酸度,～ 1mol·L-1H2SO4介质。 (HCl?)
[低 — MnO2 (— ),高 — H2C2O4分解 (+)]
滴定速度,先慢后快 (Mn2+催化 )。
[快 — KMnO4来不及反应而分解 (— )]
典型反应
6
滴定方法和测定示例
1,直接滴定法：可测 Fe2+,As(III),Sb(III)、
C2O42-,NO2-,H2O2等。
2,间接滴定法：凡能与 C2O42-定量生成 的 M
(Ca2+,Pb2+,Th4+……) 。
3,返滴定法,MnO2,PbO2,K2Cr2O7和 有机物 。
2+2
2+
2
N a C O2 2 4
2 2 4
P b O Pb
Mn
+ H C
O Mn
O过 剩
24H S O?,
4K M n O
7
环境水 (地表水、引用水、生活污水）
COD测定 (高锰酸盐指数 ):
H2SO4,△
Na2C2O4(过 ) H
2C2O4(剩 )
水样 + KMnO4(过 ) KMnO4(剩 )
KMnO4
KMnO4
MnO4- +MnO2
碱性,△
H+,歧化 Fe2+(过 )
有机物 +KMnO4(过 ) CO32- + MnO42-+MnO4-
Fe2+(剩 )
8
KMnO4法测定 Ca
2+
24
4
2-
24
22
CO
p H 4
C a C aC O
H C O
24
均相沉淀滤、洗
H S O 溶解
(MO变黄 )
4K M n O
9
四,高锰酸钾指数
1,定义：
2,方程式：
2 MnO4- + 5 C2O42- +16H+ → 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O
4 MnO4- + 5 C +12H+ →4Mn2+ + 5 CO2 +6H2O
3,方法：基本原则：强酸性介质条件,
过量高锰酸钾,加热煮沸 10分钟,返滴定法 。
10
具体步骤如下：
11
1,物质量的对应关系：
1mol 1/5 MnO4-
~~ 1mol1/2 C2O42-
~~ 1mol1/4C
~~ 1mol1/4O2
2,计算公式：
{C高 *（ V高 1+ V高 2） -C草 * V草 } *8 *1000
OC = ---------------------------------------------
V水
mg O2 /L
12
5.4.2 重铬酸钾法优点,纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好 (滴定 Fe2+时不诱导 Cl-反应 )
缺点,有毒,浓度稀时需扣空白指示剂,二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用,1,铁的测定 (典型反应 )
2,利用 Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质
1,3 3 VCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
13
K2Cr2O7法测定铁 p235
23 2+ 2+ 2+S n C l S - P2F e O F e + S n ( F e
F e O
滴加 混酸剩）
HCl,
2H g C l 过
22H g C l
2-27Cr O
二苯胺磺酸钠
(无色 紫色 )
终点：浅绿 紫红滴定前应稀释
a,控制酸度
2）加 S-P混酸目的 降低
b,络合 Fe3+ 消除 Fe3＋ 黄色
'
'1） S-P混酸应在滴定前加入 （,Fe2+不稳定）
14
(Cr2O72-/Cr3+)=1.15
氧化还原滴定曲线
1.02
15
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
23 2+ 3+2S n C l
F e O F e + F e ( )
F e O
滴加 少量
HCl,浅黄色
24Na W O
W(v)
钨蓝
2 + 3 +3T i C l F e + T i
3 + 2 +T i + F e
2-27Cr O2-27Cr O
Fe3++Cr3+
调 0前 调 0后
↘ Ti4+至蓝色消失
16
利用 Cr2O72-－ Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂,NO3-,ClO3-等
-3 2+F e ( ) 3 + 2 +N O N O + F e + F e ( )过 剩
2-27Cr O
(2) 测定强还原剂,Ti3+,Cr2+,Sn2+等
4 + 3 + 4 + 2 +3+FeT i T i T i + F e预还原器
2-27Cr O
(3) 测定非氧化、还原性物质,Pb2+,Ba2+
2-2+ 4 2 7+2-C r O H4B a B a C r O C r O
2+Fe
邻苯氨基苯甲酸
17
三,COD
1,定义：
2,方程式：
Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2Cr2O72- + 3C +16H+ → 2Cr3+ + 3CO2 + 8H2O
18
1,方法：基本原则：强酸性介质条件,
过量重铬酸钾,硫酸银催化,加热回流 2
小时,返滴定法 。
具体步骤如下：
19
1,物质量的对应关系：
1mol 1/6 Cr2O72-
~~ 1mol Fe2+
~~ 1mol1/4C
~~ 1mol1/4O2
20
计算公式
n(1/6 Cr2O72-) = n(Fe2+) + n(1/4C)
C(1/6 Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+空 )+ n(1/4C)空 /L
C(1/6Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+水 )+ n(1/4C)水 /L
0 = C(Fe2+)*{V(Fe2+空 ) -- V(Fe2+水 )}+ n(1/4C)空 /L
-- n(1/4C)水 /L
COD= {n(1/4C)水 -n(1/4C)空 }*8*1000 /V水
C(Fe2+)*{V(Fe2+空 )- V(Fe2+水 )} *8*1000
= ------------------------------------------------
V水
mg O2 /L
21
5.4.3 碘量法 (指示剂：淀粉 )
I3- ＋ 2e 3I-
弱氧化剂 中强还原剂
3I /I 0,5 4 5 V
1.直接碘量法（碘滴定法）,滴定剂 I3-
直接滴定强还原剂,S2O32-,As(III),Sn(II),
SO32-,S2-,Vc等
22
碘溶液的配制与标定配制,I2溶于 KI浓溶液 →稀释 →贮棕色瓶
As2O3 NaAsO2 HAsO2
HAsO42-+I-
NaOH H+
NaHCO3
pH ≈8
I3-
I2+KI = I3- K = 710
标定,基准物 As2O3
23
2.间接碘量法（滴定碘法）,
高酸度,
2 - +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S
- 2 - +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H
1,1
用 Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2
用 I- 的还原性测氧化性物质,KIO3,MnO4-,Cr2O72-,
Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)
2 - - 2 -2 2 3 4 6I + 2 S O = 2 I + S O
1,2
2 - 2 -4 6 2 3S O / S O = 0,0 9 V
弱酸性至弱碱性
24
OHIIO2 OHI 22
- - 2 - 2 -3 4 4 6
2-SO 2
3I + I O S O + S O
即部分的发生如下反应：
2 - - 2 - -2 2 3 4 24 I + S O + 1 0 O H = 2 S O + 8 I + 5 H O
4,1
滴定中应注意,
S2O32-滴定 I2时,pH <9 (防止 I2岐化 ),
[H+]3-4mol·L-1可以；
I2滴定 S2O32-时,pH < 11,
不可酸性太强 (防 Na2S2O3分解 )。
高碱度,
25
Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定
S2O32-
杀菌赶赶
CO2 O2 →
分解
→
氧化
→
酸性
S2O32- S2O32- S2O32-
不稳定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42-,(SO32- )
S↓）
避光→
光催化空气氧化煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色玻璃瓶 标定蒸馏水
26
标定 Na2S2O3
S2O32-
I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol·L-1
注,用 KIO3标定也可 (快,H+稍过量即可 )。
淀粉,蓝 →绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O7
2-+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O
27
应用 1,碘量法测定铜
Cu2+
(Fe3+)
NH3中和絮状 ↓出现 调节 pH
NH4HF2?
pH3~4
消除干扰pH ~ 3
Cu2+ KI(过 )
CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色淀粉
CuI↓→CuSCN↓
S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN? 蓝色 S2O32-滴定 粉白
1)生成 FeF63-,降低 (Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化 I-
2)控制 pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v),Sb(v)不氧化 I-
NH4HF2作用,
KI作用,还原剂、沉淀剂、络合剂
28
应用 2,碘量法测定葡萄糖含量
(返滴定法 )
摩尔比,1 葡萄糖 → 1IO- → 1 I2 → 2 S2O32-
↓
基本单元,1/2(葡萄糖）
I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化
R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O
6S2O32-3IO-
(剩 ) OH- IO3- + I-
H+ 5I - 3I
2
歧化
29
应用 3,卡尔 ·费歇尔法测水原理,I2氧化 SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下,加入甲醇 反应才向右定量进行。
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-
红棕色 淡黄色费歇尔试剂
30
测酸酐
(RCO)2O+H2O 2RCOOH
滴定过量的水，
测醇或羧酸
ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O
脂化反应，滴定生成的水。
BF3
BF3
31
应用 4,间接碘量法测定 Ba2+ 或 Pb2+：
Pb2+,Ba2+与 Na2S2O3的摩尔比为 1,3
基本单元,1/3 Pb2+(Ba2+)
Ba2+
Pb2+
K2CrO4 BaCrO4↓
PbCrO4↓ H
+ Cr
2O72- KI I2 I-
S2O32-
32
四,碘量法在水分析化学中的应用
（ 一 ） 余氯的测定：
1,余氯
2,测定原理：
I- + H+ = HI
2HI + HOCl = I2 + H+ + H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
n (HOCl):n (I2 )=1:1
33
3,计算
余氯 （ Cl2 mg/L）
= C*V*35.453*1000/V水
（ 二 ） 水中臭氧的测定：
O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 +2OH-
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
n(O3),n(I2 )=1:1
O3 mg/L =(V1 +/- V0)*C*24*1000/V水
34
（ 一 ） 溶解氧的测定：
1,概念
定义
影响 DO 因素
35
1,测定原理
A,固定
Mn2+ + OH- = Mn(OH)2
Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO(OH)2
B,测定
MnO(OH)2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
n [Mn(OH)2 ]:n[1/2O2 ]:n[I2]=1:1:1
36
C,计算
n [Mn(OH)2 ]:n[1/2O2 ]:n[I2]:n[2S2O32-]
=1:1:1:1
n [1/2Mn(OH)2 ]:n[1/4O2 ]:n[1/2I2]:n[S2O32-]
=1:1:1:1
C*V*8*1000
DO(mg O2 /L) = ---------------------------
V水
37
（ 四 ） 生物需氧量的测定
概念
有机物生物氧化过程与 BOD
BOD的测定方法
直接测定法
稀释测定法
计算
BOD = {（ C1 – C2） - （ B1 – B2） *f1} / f2
38
（五）水中二氧化氯
39
5.4.4 溴酸钾法
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
w
c V - c V M
m
3 3 2 2 3 2 2 3
s
11K B rO K B rO N a S O N a S O
66( ) =
苯酚苯酚
O H
+ 3 B r 2 ( 过 ) =
B r
O H
B r
B r
+ 3 H B r + B r 2 ( 剩 )
( 2- -3B r O /B r = 1,5 V )
40
常用于水中苯酚的测定：
C6H5OH + 3 Br2 （ 过量 ） = C6H2Br3OH + 3 Br- + 3H+
Br2 （ 余溴 ） +2I- = I2 +2 Br-
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
计算：
1mol BrO3- = 3 mol Br2 = 1 mol C6H5OH =
3 mol I2 =6 mol S2O32
1mol = 1 mol 1/2 Br2
= 1 mol =1 mol 1/2 I2 =1 mol S2O32
41
公式：
苯酚
= { V（ S2O32-）空 - （ S2O32-）水 }
*C（ S2O32-） *15.56*1000/ V水 mg /L
42
§ 10 水中有机物污染综合指标
一,OC,COD,和 BOD
二,总有机碳 TOC
三,总需氧量 TOD
四,活性炭氯仿萃取物 CCE
五,紫外吸光度 UVA
43
5.5 氧化还原滴定的计算例 6 KMnO4法测定 HCOOH （ p228）
I2＋ Mn2+
I- (过 )
s2o32-
I- + S4O62-
HCOOH
CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩 )
OH- KMnO4-(过 )
歧化
MnO2
MnO4-
H+
44
Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-
+5e
-2e
-2e
4 4 2 2 3 2 2 3
11
H C O O H H C O O H
22
C O O H =
11
K Mn O K Mn O N a S O N a S O H C O O H
52
=
s
s
nM
w
m
c V c V M
m
根据等物质的量规则：
n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)
则,
氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-
还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH
45
例 7 测定 KI含量
KI
H+ KIO3(过量）
I2+ KIO3(剩 )
H+ KI
I2 I-+S4O62-
S2O32-
向其中加 KIO3(过量），反应后煮沸除去 I2，
过剩之 KIO3用碘量法测定。
46
加热前,n(IO3-),n(I-)=1:5
加热后,n(IO3-),n(S2O32-)=1:6
(IO3- 3I2 6 S2O32-)
KI的毫摩尔数 =
S2O32- 6I-
1 56c V c V- - 2 - 2 -3 3 2 3 2 3I O I O - S O S O
总 IO3- mmol 与 KI样品反应剩余的 IO3- mmol
此例用选基本单元计算较烦
3-K I IO mmo l氧化 所耗
IO3-氧化 KI,IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O
47
习题 5.7,测 K+
--236 N O 6 N O ( - 1 2 e )
3 + 2 +C o C o ( + e )
净失 11个 e (2mol K+)
(
6
+-
2 2 6
N a C o ( N O )3
3+ - 2
3
26
+-
2
6
K K N a [ C o ( N O ) ]
+ N O +oN oC CO
过）
滤、洗酸溶
4K M n O
+ 1KK 5,5的基本单元：
44
1K M n O K M n O
5的基本单元：
48
或用换算因数法,
1K2Na[Co(NO2)6]失 11e,
即相当于 1K+失 5.5e
KMnO4 Mn2+ 得 5e
∴ 1K 相当于 1.1 KMnO4
n(K+):n(KMnO4)=1,1.1
49
第五章 小 结
5.1 条件电位的概念,定性了解影响条件电位的因素
(不计算 ),不同类型的反应对 要求不同。
5.2 影响氧化还原反应速率的因素,浓度、温度、催化剂、诱导反应。
5.3 滴定曲线,与 有关,与浓度无关指示剂,氧还、自身、专用。
滴定前的预处理,
5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。
5.5 氧化还原滴定的计算：基本单元,摩尔比法,
5.4 常用的氧化还原滴定法
5.4.1 高锰酸钾法
5.4.2 重铬酸钾法
5.4.3 碘量法
5.4.4 溴酸钾法 及铈量法
2
5.4.1 KMnO4法
1,酸性 (pH≤1)
- + 2 +
42M n O + 8 H + 5 e = M n + 4 H O1,5 1?
测定,H2O2,-2 + 2 +
2 2 4 2H C O,F e,S n,N O,A s ( I I I )
2,极强酸性,在 P2O74-或 F-存在下。
3 - 2 -2+
2 2 7 3 2 2 7M n ( H P O ) + e = M n + 3 H P O
1,1 5测定,Mn2+(如钢样中 ),电位法确定终点。
- 2 - 3 -+4 2 2 7 2 2 7 3 2M n O + 3 H P O + 8 H + 4 e = M n ( H P O ) + 4 H O
1,7
(III)
3
- -4 2 2M n O + 2 H O + 3 e = M n O + 4 O H0,5 9
测定,S2－,SO32-,S2O32-及某些有机物。
3,弱酸性、中性、弱碱性
4,强碱性 (pH>14)
- 2 -
44M n O + e = M n O0,5 6?
测定：有机物,反应速度快注意：
不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。
4
KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存 用前标定基准物,Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,纯 Fe丝等微沸约 1h
充分氧化还原物质粗称 KMnO4溶于水滤去 MnO2 (玻璃砂漏斗 )
5
KMnO4的标定 —
- 2 - + 2+4 2 4 2 22 M n O + 5 C O + 1 6 H = 2 M n + 1 0 C O + 8 H O
条件：
温度,70～ 80℃ [低 — 反应慢,高 — H2C2O4分解 (+)]
酸度,～ 1mol·L-1H2SO4介质。 (HCl?)
[低 — MnO2 (— ),高 — H2C2O4分解 (+)]
滴定速度,先慢后快 (Mn2+催化 )。
[快 — KMnO4来不及反应而分解 (— )]
典型反应
6
滴定方法和测定示例
1,直接滴定法：可测 Fe2+,As(III),Sb(III)、
C2O42-,NO2-,H2O2等。
2,间接滴定法：凡能与 C2O42-定量生成 的 M
(Ca2+,Pb2+,Th4+……) 。
3,返滴定法,MnO2,PbO2,K2Cr2O7和 有机物 。
2+2
2+
2
N a C O2 2 4
2 2 4
P b O Pb
Mn
+ H C
O Mn
O过 剩
24H S O?,
4K M n O
7
环境水 (地表水、引用水、生活污水）
COD测定 (高锰酸盐指数 ):
H2SO4,△
Na2C2O4(过 ) H
2C2O4(剩 )
水样 + KMnO4(过 ) KMnO4(剩 )
KMnO4
KMnO4
MnO4- +MnO2
碱性,△
H+,歧化 Fe2+(过 )
有机物 +KMnO4(过 ) CO32- + MnO42-+MnO4-
Fe2+(剩 )
8
KMnO4法测定 Ca
2+
24
4
2-
24
22
CO
p H 4
C a C aC O
H C O
24
均相沉淀滤、洗
H S O 溶解
(MO变黄 )
4K M n O
9
四,高锰酸钾指数
1,定义：
2,方程式：
2 MnO4- + 5 C2O42- +16H+ → 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O
4 MnO4- + 5 C +12H+ →4Mn2+ + 5 CO2 +6H2O
3,方法：基本原则：强酸性介质条件,
过量高锰酸钾,加热煮沸 10分钟,返滴定法 。
10
具体步骤如下：
11
1,物质量的对应关系：
1mol 1/5 MnO4-
~~ 1mol1/2 C2O42-
~~ 1mol1/4C
~~ 1mol1/4O2
2,计算公式：
{C高 *（ V高 1+ V高 2） -C草 * V草 } *8 *1000
OC = ---------------------------------------------
V水
mg O2 /L
12
5.4.2 重铬酸钾法优点,纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好 (滴定 Fe2+时不诱导 Cl-反应 )
缺点,有毒,浓度稀时需扣空白指示剂,二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用,1,铁的测定 (典型反应 )
2,利用 Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质
1,3 3 VCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
13
K2Cr2O7法测定铁 p235
23 2+ 2+ 2+S n C l S - P2F e O F e + S n ( F e
F e O
滴加 混酸剩）
HCl,
2H g C l 过
22H g C l
2-27Cr O
二苯胺磺酸钠
(无色 紫色 )
终点：浅绿 紫红滴定前应稀释
a,控制酸度
2）加 S-P混酸目的 降低
b,络合 Fe3+ 消除 Fe3＋ 黄色
'
'1） S-P混酸应在滴定前加入 （,Fe2+不稳定）
14
(Cr2O72-/Cr3+)=1.15
氧化还原滴定曲线
1.02
15
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
23 2+ 3+2S n C l
F e O F e + F e ( )
F e O
滴加 少量
HCl,浅黄色
24Na W O
W(v)
钨蓝
2 + 3 +3T i C l F e + T i
3 + 2 +T i + F e
2-27Cr O2-27Cr O
Fe3++Cr3+
调 0前 调 0后
↘ Ti4+至蓝色消失
16
利用 Cr2O72-－ Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂,NO3-,ClO3-等
-3 2+F e ( ) 3 + 2 +N O N O + F e + F e ( )过 剩
2-27Cr O
(2) 测定强还原剂,Ti3+,Cr2+,Sn2+等
4 + 3 + 4 + 2 +3+FeT i T i T i + F e预还原器
2-27Cr O
(3) 测定非氧化、还原性物质,Pb2+,Ba2+
2-2+ 4 2 7+2-C r O H4B a B a C r O C r O
2+Fe
邻苯氨基苯甲酸
17
三,COD
1,定义：
2,方程式：
Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2Cr2O72- + 3C +16H+ → 2Cr3+ + 3CO2 + 8H2O
18
1,方法：基本原则：强酸性介质条件,
过量重铬酸钾,硫酸银催化,加热回流 2
小时,返滴定法 。
具体步骤如下：
19
1,物质量的对应关系：
1mol 1/6 Cr2O72-
~~ 1mol Fe2+
~~ 1mol1/4C
~~ 1mol1/4O2
20
计算公式
n(1/6 Cr2O72-) = n(Fe2+) + n(1/4C)
C(1/6 Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+空 )+ n(1/4C)空 /L
C(1/6Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+水 )+ n(1/4C)水 /L
0 = C(Fe2+)*{V(Fe2+空 ) -- V(Fe2+水 )}+ n(1/4C)空 /L
-- n(1/4C)水 /L
COD= {n(1/4C)水 -n(1/4C)空 }*8*1000 /V水
C(Fe2+)*{V(Fe2+空 )- V(Fe2+水 )} *8*1000
= ------------------------------------------------
V水
mg O2 /L
21
5.4.3 碘量法 (指示剂：淀粉 )
I3- ＋ 2e 3I-
弱氧化剂 中强还原剂
3I /I 0,5 4 5 V
1.直接碘量法（碘滴定法）,滴定剂 I3-
直接滴定强还原剂,S2O32-,As(III),Sn(II),
SO32-,S2-,Vc等
22
碘溶液的配制与标定配制,I2溶于 KI浓溶液 →稀释 →贮棕色瓶
As2O3 NaAsO2 HAsO2
HAsO42-+I-
NaOH H+
NaHCO3
pH ≈8
I3-
I2+KI = I3- K = 710
标定,基准物 As2O3
23
2.间接碘量法（滴定碘法）,
高酸度,
2 - +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S
- 2 - +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H
1,1
用 Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2
用 I- 的还原性测氧化性物质,KIO3,MnO4-,Cr2O72-,
Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)
2 - - 2 -2 2 3 4 6I + 2 S O = 2 I + S O
1,2
2 - 2 -4 6 2 3S O / S O = 0,0 9 V
弱酸性至弱碱性
24
OHIIO2 OHI 22
- - 2 - 2 -3 4 4 6
2-SO 2
3I + I O S O + S O
即部分的发生如下反应：
2 - - 2 - -2 2 3 4 24 I + S O + 1 0 O H = 2 S O + 8 I + 5 H O
4,1
滴定中应注意,
S2O32-滴定 I2时,pH <9 (防止 I2岐化 ),
[H+]3-4mol·L-1可以；
I2滴定 S2O32-时,pH < 11,
不可酸性太强 (防 Na2S2O3分解 )。
高碱度,
25
Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定
S2O32-
杀菌赶赶
CO2 O2 →
分解
→
氧化
→
酸性
S2O32- S2O32- S2O32-
不稳定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42-,(SO32- )
S↓）
避光→
光催化空气氧化煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色玻璃瓶 标定蒸馏水
26
标定 Na2S2O3
S2O32-
I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol·L-1
注,用 KIO3标定也可 (快,H+稍过量即可 )。
淀粉,蓝 →绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O7
2-+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O
27
应用 1,碘量法测定铜
Cu2+
(Fe3+)
NH3中和絮状 ↓出现 调节 pH
NH4HF2?
pH3~4
消除干扰pH ~ 3
Cu2+ KI(过 )
CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色淀粉
CuI↓→CuSCN↓
S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN? 蓝色 S2O32-滴定 粉白
1)生成 FeF63-,降低 (Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化 I-
2)控制 pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v),Sb(v)不氧化 I-
NH4HF2作用,
KI作用,还原剂、沉淀剂、络合剂
28
应用 2,碘量法测定葡萄糖含量
(返滴定法 )
摩尔比,1 葡萄糖 → 1IO- → 1 I2 → 2 S2O32-
↓
基本单元,1/2(葡萄糖）
I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化
R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O
6S2O32-3IO-
(剩 ) OH- IO3- + I-
H+ 5I - 3I
2
歧化
29
应用 3,卡尔 ·费歇尔法测水原理,I2氧化 SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下,加入甲醇 反应才向右定量进行。
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-
红棕色 淡黄色费歇尔试剂
30
测酸酐
(RCO)2O+H2O 2RCOOH
滴定过量的水，
测醇或羧酸
ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O
脂化反应，滴定生成的水。
BF3
BF3
31
应用 4,间接碘量法测定 Ba2+ 或 Pb2+：
Pb2+,Ba2+与 Na2S2O3的摩尔比为 1,3
基本单元,1/3 Pb2+(Ba2+)
Ba2+
Pb2+
K2CrO4 BaCrO4↓
PbCrO4↓ H
+ Cr
2O72- KI I2 I-
S2O32-
32
四,碘量法在水分析化学中的应用
（ 一 ） 余氯的测定：
1,余氯
2,测定原理：
I- + H+ = HI
2HI + HOCl = I2 + H+ + H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
n (HOCl):n (I2 )=1:1
33
3,计算
余氯 （ Cl2 mg/L）
= C*V*35.453*1000/V水
（ 二 ） 水中臭氧的测定：
O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 +2OH-
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
n(O3),n(I2 )=1:1
O3 mg/L =(V1 +/- V0)*C*24*1000/V水
34
（ 一 ） 溶解氧的测定：
1,概念
定义
影响 DO 因素
35
1,测定原理
A,固定
Mn2+ + OH- = Mn(OH)2
Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO(OH)2
B,测定
MnO(OH)2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
n [Mn(OH)2 ]:n[1/2O2 ]:n[I2]=1:1:1
36
C,计算
n [Mn(OH)2 ]:n[1/2O2 ]:n[I2]:n[2S2O32-]
=1:1:1:1
n [1/2Mn(OH)2 ]:n[1/4O2 ]:n[1/2I2]:n[S2O32-]
=1:1:1:1
C*V*8*1000
DO(mg O2 /L) = ---------------------------
V水
37
（ 四 ） 生物需氧量的测定
概念
有机物生物氧化过程与 BOD
BOD的测定方法
直接测定法
稀释测定法
计算
BOD = {（ C1 – C2） - （ B1 – B2） *f1} / f2
38
（五）水中二氧化氯
39
5.4.4 溴酸钾法
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
w
c V - c V M
m
3 3 2 2 3 2 2 3
s
11K B rO K B rO N a S O N a S O
66( ) =
苯酚苯酚
O H
+ 3 B r 2 ( 过 ) =
B r
O H
B r
B r
+ 3 H B r + B r 2 ( 剩 )
( 2- -3B r O /B r = 1,5 V )
40
常用于水中苯酚的测定：
C6H5OH + 3 Br2 （ 过量 ） = C6H2Br3OH + 3 Br- + 3H+
Br2 （ 余溴 ） +2I- = I2 +2 Br-
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
计算：
1mol BrO3- = 3 mol Br2 = 1 mol C6H5OH =
3 mol I2 =6 mol S2O32
1mol = 1 mol 1/2 Br2
= 1 mol =1 mol 1/2 I2 =1 mol S2O32
41
公式：
苯酚
= { V（ S2O32-）空 - （ S2O32-）水 }
*C（ S2O32-） *15.56*1000/ V水 mg /L
42
§ 10 水中有机物污染综合指标
一,OC,COD,和 BOD
二,总有机碳 TOC
三,总需氧量 TOD
四,活性炭氯仿萃取物 CCE
五,紫外吸光度 UVA
43
5.5 氧化还原滴定的计算例 6 KMnO4法测定 HCOOH （ p228）
I2＋ Mn2+
I- (过 )
s2o32-
I- + S4O62-
HCOOH
CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩 )
OH- KMnO4-(过 )
歧化
MnO2
MnO4-
H+
44
Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-
+5e
-2e
-2e
4 4 2 2 3 2 2 3
11
H C O O H H C O O H
22
C O O H =
11
K Mn O K Mn O N a S O N a S O H C O O H
52
=
s
s
nM
w
m
c V c V M
m
根据等物质的量规则：
n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)
则,
氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-
还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH
45
例 7 测定 KI含量
KI
H+ KIO3(过量）
I2+ KIO3(剩 )
H+ KI
I2 I-+S4O62-
S2O32-
向其中加 KIO3(过量），反应后煮沸除去 I2，
过剩之 KIO3用碘量法测定。
46
加热前,n(IO3-),n(I-)=1:5
加热后,n(IO3-),n(S2O32-)=1:6
(IO3- 3I2 6 S2O32-)
KI的毫摩尔数 =
S2O32- 6I-
1 56c V c V- - 2 - 2 -3 3 2 3 2 3I O I O - S O S O
总 IO3- mmol 与 KI样品反应剩余的 IO3- mmol
此例用选基本单元计算较烦
3-K I IO mmo l氧化 所耗
IO3-氧化 KI,IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O
47
习题 5.7,测 K+
--236 N O 6 N O ( - 1 2 e )
3 + 2 +C o C o ( + e )
净失 11个 e (2mol K+)
(
6
+-
2 2 6
N a C o ( N O )3
3+ - 2
3
26
+-
2
6
K K N a [ C o ( N O ) ]
+ N O +oN oC CO
过）
滤、洗酸溶
4K M n O
+ 1KK 5,5的基本单元：
44
1K M n O K M n O
5的基本单元：
48
或用换算因数法,
1K2Na[Co(NO2)6]失 11e,
即相当于 1K+失 5.5e
KMnO4 Mn2+ 得 5e
∴ 1K 相当于 1.1 KMnO4
n(K+):n(KMnO4)=1,1.1
49
第五章 小 结
5.1 条件电位的概念,定性了解影响条件电位的因素
(不计算 ),不同类型的反应对 要求不同。
5.2 影响氧化还原反应速率的因素,浓度、温度、催化剂、诱导反应。
5.3 滴定曲线,与 有关,与浓度无关指示剂,氧还、自身、专用。
滴定前的预处理,
5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。
5.5 氧化还原滴定的计算：基本单元,摩尔比法,
