第四版习题答案（第三章）
思考题
2,下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）
CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3,下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3,不能，1，2双取代，位阻效应。
CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1,甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K
平衡单体浓度：
T=77℃=350.15K，4.94*10-3mol/L
T=127℃=400.15K，0.0558mol/L
T=177℃=450.15K，0.368mol/L
T=227℃=500.15K，1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2,60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度 /(mol(L-1)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。
得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1
半衰期：
3,在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃
50
60.5
69.5
分解速率常数 /s-1
2.64(10-6
1.16(10-5
3.78(10-5
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
，以对作图，斜率为，截距为。
采用最小二乘分法进行回归，得：
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
当t=40℃=313.15K时
当t=80℃=353.15K时
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6,苯乙烯溶液浓度0.20 mol(L-1,过氧类引发剂浓度为4.0(10-3mol(L-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145 L((mol(s)-1，kt=7.0(107 L((mol(s)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？
解：
当引发剂浓度随时间不变时：
思考题
2,下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）
CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3,下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3,不能，1，2双取代，位阻效应。
CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1,甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K
平衡单体浓度：
T=77℃=350.15K，4.94*10-3mol/L
T=127℃=400.15K，0.0558mol/L
T=177℃=450.15K，0.368mol/L
T=227℃=500.15K，1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2,60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度 /(mol(L-1)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。
得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1
半衰期：
3,在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃
50
60.5
69.5
分解速率常数 /s-1
2.64(10-6
1.16(10-5
3.78(10-5
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
，以对作图，斜率为，截距为。
采用最小二乘分法进行回归，得：
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
当t=40℃=313.15K时
当t=80℃=353.15K时
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6,苯乙烯溶液浓度0.20 mol(L-1,过氧类引发剂浓度为4.0(10-3mol(L-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145 L((mol(s)-1，kt=7.0(107 L((mol(s)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？
解：
当引发剂浓度随时间不变时：
