第四版习题答案（第三章）
7,过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol(L-1，[I]=0.01 mol(L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ(mol-1。
解：（题意有修改）
低转化率下聚合动力学方程：
令
（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变，则有：
，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。
聚合度，故增加到4.51倍时，下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：
上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
9,以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a,60℃苯乙烯的密度为0.887 g(cm-3；b,引发剂用量为单体重的0.109%；c,Rp=0.255(10-4 mol((L(s)-1；d.聚合度=2460；e,f=0.80；f,自由基寿命=0.82 s。试求k d、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M(]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
解：
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
>>
可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd
10-8
kd
10-6
[M]
8.53
Rp
10-5
kp
102
[M·]
1.382×10-8
Rt
10-8
kt
107
12,以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol(L-1，过氧化物浓度为0.01mol(L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0(10-11和1.5(10-7 mol((L(s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
CM=8.0(10-5，CI=3.2(10-4，CS=2.3(10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g(ml-1，苯的密度0.839 g(ml-1。
解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
13,按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol(L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：
Rp/ mol((L(s)-1
0.50
1.0
2.0
5.0
10
15
8350
5550
3330
1317
592
358
解：
15,用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol(L-1，f =0.8；kd=2.0(10-6s-1，kp=176 L((mol(s)-1，kt=3.6(107 L((mol(s)-1，((60℃)=0.887 g(mL-1，CI=0.05；CM=0.85(10-4。
解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
7,过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol(L-1，[I]=0.01 mol(L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ(mol-1。
解：（题意有修改）
低转化率下聚合动力学方程：
令
（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变，则有：
，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。
聚合度，故增加到4.51倍时，下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：
上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
9,以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a,60℃苯乙烯的密度为0.887 g(cm-3；b,引发剂用量为单体重的0.109%；c,Rp=0.255(10-4 mol((L(s)-1；d.聚合度=2460；e,f=0.80；f,自由基寿命=0.82 s。试求k d、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M(]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
解：
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
>>
可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd
10-8
kd
10-6
[M]
8.53
Rp
10-5
kp
102
[M·]
1.382×10-8
Rt
10-8
kt
107
12,以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol(L-1，过氧化物浓度为0.01mol(L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0(10-11和1.5(10-7 mol((L(s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
CM=8.0(10-5，CI=3.2(10-4，CS=2.3(10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g(ml-1，苯的密度0.839 g(ml-1。
解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
13,按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol(L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：
Rp/ mol((L(s)-1
0.50
1.0
2.0
5.0
10
15
8350
5550
3330
1317
592
358
解：
15,用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol(L-1，f =0.8；kd=2.0(10-6s-1，kp=176 L((mol(s)-1，kt=3.6(107 L((mol(s)-1，((60℃)=0.887 g(mL-1，CI=0.05；CM=0.85(10-4。
解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
