第四版习题答案(第三章)
7,过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,[M]0=2 mol(L-1,[I]=0.01 mol(L-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:
(1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度? Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ(mol-1。
解:(题意有修改)
低转化率下聚合动力学方程:


令

(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变不改变转化率。
(2)当其它条件一定时,改变,则有:

,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率,故增加到4.51倍时,增加2.12倍。
聚合度,故增加到4.51倍时,下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。
(3)引发剂引发时,体系的总活化能为:

热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。
光引发聚合时,反应的活化能如下:

上式中无项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。
9,以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
a,60℃苯乙烯的密度为0.887 g(cm-3;b,引发剂用量为单体重的0.109%;c,Rp=0.255(10-4 mol((L(s)-1;d.聚合度=2460;e,f=0.80;f,自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念,比较 [M]和[M(]的大小,比较RI、Rp、Rt的大小。
解:


偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23。




>>



可见,kt>>kp,但[M]>>[M?],因此Rp>>Rt;所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd
10-8
kd
10-6
[M]
8.53
Rp
10-5
kp
102
[M·]
1.382×10-8
Rt
10-8
kt
107
12,以过氧化特丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0 mol(L-1,过氧化物浓度为0.01mol(L-1,初期引发速率和聚合速率分别为4.0(10-11和1.5(10-7 mol((L(s) -1。苯乙烯-苯为理想体系,计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何?
计算时采用下列数据:
CM=8.0(10-5,CI=3.2(10-4,CS=2.3(10-6,60℃下苯乙烯密度为0.887 g(ml-1,苯的密度0.839 g(ml-1。
解:[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L






60℃,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%。若无链转移,
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算:




13,按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(CS=21)调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化?(该题虽不是作业,但因为与12题有关,所以也附上答案)
60℃,某单体由某引发剂引发本体聚合,[M]=8.3 mol(L-1,聚合速率与数均聚合度有如下关系:
Rp/ mol((L(s)-1
0.50
1.0
2.0
5.0
10
15

8350
5550
3330
1317
592
358
解:


15,用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响?
计算时用下列数据:[I]=0.04 mol(L-1,f =0.8;kd=2.0(10-6s-1,kp=176 L((mol(s)-1,kt=3.6(107 L((mol(s)-1,((60℃)=0.887 g(mL-1,CI=0.05;CM=0.85(10-4。
解:[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L


偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23