半导体材料
------杨树人科学出版社石 锋
2008.9.1
课程成绩
30%：平时成绩（作业、出勤、课上表现、笔记）
70%：期末考试
考试内容以上课 ppt，作业为主参考书目,
,半导体材料,王季陶 刘明登主编 高教出版社
,半导体材料浅释,万群 化学工业出版社
http://www.sosemi.net/
http://www.c-e-m.com/
绪论
根据物质的导电性,物质可以分为哪几种?
集成电路中主要研究的是哪种?原因是什么?
一 半导体的主要特征
⒈ 电阻率 ρ,10-3---109Ω,cm
导体＜ 10-3 Ω,cm
绝缘体＞ 109 Ω,cm
2.负温度系数
T升高,电阻率减小,导电能力增强导体怎样? T升高,电阻率增大,导电能力减弱
3.具有高热电势
4.整流效应
5.光敏特性
6.掺杂可以提高导电能力二 半导体材料的发展
对于半导体材料的电现象的认识，自十八世纪以来就有了，但是真正巨大的发展却是半个世纪以来的事，两种重要力量推动了这个进程：
应用的需求 (应用范围,器件需求 )
制备技术和实验技术的提高
(MBE,MOCVD等 )
1950年,G.K.Teal,J.B.Little直拉法锗单晶
1952年,W.G.Pfann区熔提纯技术高纯锗、
G.K.Teal直拉法硅单晶,P.H.Keck悬浮区熔技术，提高硅的纯度
1955年,SIMENS在硅芯发热体上用氢还原三氯化硅法制得高纯硅。
1957年，工业化生产。
1958年,W.C.DASH无位错硅单晶，为工业化大生产硅集成电路作好了准备。
六十年代初，外延生长锗、硅薄膜工艺，与硅的其它显微加工技术相结合，形成了硅平面器件工艺。
52年,H.WELKER发现三、五族化合物具有半导体性质。这类化合物电子迁移率高、禁带宽度大，能带结构是直接跃迁，呈现负阻效应。但是当年，由于这些化合物中存在挥发元素，制备困难。
多元半导体化合物制备技术的发展：
晶体生长方面，五十年代末，水平布里奇曼法、温度梯度 法、磁耦合提拉法生长 GaAs,InP单晶。 65年,J.B.MULLIN，
氧化硼液封直拉法，在压力室中制取 GaAs单晶，为工业化生长三、五族化合物单晶打下了基础。
薄膜制备技术方面,63年,H.NELSON,LPE方法生长
GaAs外延层，半导体激光器。其后,VPE生长三、五化合物，外延生长技术应用到器件制作中去。
根据材料的重要性和开发成功的先后顺序,半导体材料可以分为 三代第一代半导体材料 ----硅 (Si)
作为第一代半导体材料,硅基半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃,
半导体中的大部分器件都是以硅为基础的第二代半导体材料 ---砷化镓 (GaAs)
硅基半导体材料虽然在微电子领域得到广泛应用,
但硅材料本身间接能带结构的特点限制了其在光电子领域的应用。
GaAs相比硅和锗,有很多优异特性,如电子迁移率高,禁带宽度大,直接跃迁型能带结构,负阻效应,
随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展,第二代半导体材料崭露头角,砷化镓和磷化铟 (InP)半导体激光器成为光通信系统中的关键元器件。
第三代半导体材料 ---氮化镓 (GaN)
第三代半导体材料的兴起,是以氮化镓材料 P－型掺杂的突破为起点,以高效率 蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器 的研制成功为标志的。
它将在光显示、光存储、光照明等领域有广阔的应用前景。
在未来 10年里,氮化镓材料将成为市场增幅最快的半导体材料。
三 半导体材料的分类
从功能用途分光电材料,热电材料,微波材料,敏感材料
从组成和状态分无机半导体,有机半导体,元素半导体,化合物半导体有机半导体元素半导体半导体 结晶形半导体化合物半导体无机半导体无定形半导体 元素半导体化合物半导体第一章 硅和锗的化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质一 物理性质比较性 质 Si Ge
位置 Ⅳ 族 Ⅳ 族原子序数 14 28
颜色 银白色金属光泽 灰色介电常数 ε 11.7 16.3
禁带宽度 (室温 ) 1.1eV 0.67eV
本征电阻率（?.cm） 2.3?105 46
电子迁移率 (cm2/V.s) 1350 3900
空穴迁移率 (cm2/V.s) 480 1900
二 化学性质
室温下稳定,与空气,水,硫酸 (H2SO4),硝酸 (HNO3) 不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱 反应
高温下活性大,与 O2,水,卤族 (第七族 ),卤化氢,碳 …,反应
与酸的反应 (对多数酸来说硅比锗更稳定 )
与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）
Si+O2 = SiO2
Si+H2O=SiO2+H2
Si+2CL2=SiCL4
Si+3HCL=SiHCL3＋ H2
Ge+2CL2=GeCL4
GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O
熟悉吗?
可逆反应三 二氧化硅的物理化学性质坚硬,脆性,难熔,无色固体晶体 (石英,水晶 )
存在形式无定形 (硅石,石英砂 )
物理性质常温下不与水反应只与 HF,强碱反应化学性质,十分稳定
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O
除去硅片上的 SiO2
四 硅烷 (SiH4) 锗烷 (GeH4)
活性高,空气中能自燃,-190℃ 下可发生爆炸硅烷的制备硅 (锗 )镁合金 +无机酸 (卤铵盐 )
Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2
Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2
与 O2反应,SiH4+2O2 →SiO2+2H2O
与水反应,SiH4+ 4H2O →Si(OH)4+2H2
与碱反应,SiH4+ 2Na(OH)+H2O
→Na2SiO3+2H2O
与卤素反应,SiH4+4CL2 →SiCL4+4HCL
不稳定性,SiH4= Si ↓ + 2H2
GeH4= Ge ↓ + 2H2
还原性,SiH4+2KMnO4 →2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑
如何检测硅烷的存在? 可用于制备高纯度的硅和锗
1-2 高纯硅的制备粗硅 (工业硅 )的生产
原料石英砂（ SiO2),碳（来自焦炭、煤、木屑）
反应原理
SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)
反应温度下硅是气相，然后凝固成固相
粗硅的用途：
铝 60% 钢铁 5% 硅油 5%
半导体小于 5% (因为纯度不够高,不能满足半导体器件的要求 )
1-2-1 三氯氢硅氢还原法
1.SiHCL3的制备
Si+3HCL= SiHCL3+H2
副产物,SiCL4,SiH2CL2
工艺条件
⑴温度 280~300℃
⑵ 通入一定量的 H2,H2:HCL=1:3~5
⑶ 反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在 0.18~0.12mm
⑷ 加入少量金,银,镁合金做催化剂
2.SiHCL3的提纯方法,络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,
精馏法
精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的
一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置
3.SiHCL3氢还原
SiHCL3+H2 →Si+3HCL
(SiHCL3:H2=1,10~20mol)
4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2
SiCL4+ 2H2 =Si +4HCL
反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的 B,P
含量表示,称为 基硼量,基磷量,(为什么?)
1-2-2 硅烷热分解法
1.硅烷的制备
Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2
(反应条件?)
⑴ Mg2Si:NH4CL =1:3
⑵ Mg2Si:液氨 =1:10(液氨充当溶剂和催化剂 )
⑶ 温度 -30~-33℃
2.硅烷的提纯低温精馏,
吸附法 (分子筛,活性炭 )
分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石,内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开,
3.硅烷的热分解温度,800℃
SiH4=SiH2+H2 ⑴
SiH2=Si+H2 (2)
SiH2+H2 = SiH4 (3)
如何提高热分解效率?
(1)温度不能太低
(2) 产物 H2应及时排除两种方法的比较
三氯硅烷法（ SiHCl3)
利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高
三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成 Fe,Ni等重金属污染三氯硅烷
硅烷法（ SiH4)
消耗 Mg，硅烷本身易燃、易爆
去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，
生产的硅质量高安全问题 !!!!
1-3 锗的富集与提纯
1-3-1锗的资源与富集
1.资源
(1)煤及烟灰中煤,10-3％ ~10-2 ％
烟灰,10-2％ ~10-1 ％
(2)金属硫化物
ZnS,CuS等,10-2％ ~10-1 ％
(3)锗矿石中硫银锗矿 6.39 ％
锗石 6 ％ ~10 ％
黑硫银锡矿 1.82 ％
2.锗的富集
(1)火法加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫 锗富矿 (锗精矿 )
(2)水法
ZnS →ZnSO4 ↓ →残液 → 锗 →锗精矿
1-3-2 高纯锗的制取
原料锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶的头尾、碎片等
步骤
粗制四氯化锗的生成
粗制四氯化锗的提纯
由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗
由高纯二氧化锗得到高纯锗
1.粗制 GeCL4的生成
GeO2+4HCL= GeCL4 +2H2O
同时杂质砷生成 AsCL3,如何除去?
若在上面这个反应中加入 MnO2,
MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2
生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸
AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL
将 AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中
2,GeCL4的提纯在上述制备的 GeCL4中还有一些 As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中 AsCL3最难除掉,
提纯方法,
萃取法,精馏法利用 AsCL3,GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离
3,GeCL4的水解
由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗
GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCL
Ge(OH)4= GeO2+2H2O
总方程式,
GeCL4+4H2O= GeO2,2H2O+4HCL
4,GeO2氢还原
由高纯二氧化锗得到高纯锗
GeO2+2H2= Ge+2H2O
作业
比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?
------杨树人科学出版社石 锋
2008.9.1
课程成绩
30%：平时成绩（作业、出勤、课上表现、笔记）
70%：期末考试
考试内容以上课 ppt，作业为主参考书目,
,半导体材料,王季陶 刘明登主编 高教出版社
,半导体材料浅释,万群 化学工业出版社
http://www.sosemi.net/
http://www.c-e-m.com/
绪论
根据物质的导电性,物质可以分为哪几种?
集成电路中主要研究的是哪种?原因是什么?
一 半导体的主要特征
⒈ 电阻率 ρ,10-3---109Ω,cm
导体＜ 10-3 Ω,cm
绝缘体＞ 109 Ω,cm
2.负温度系数
T升高,电阻率减小,导电能力增强导体怎样? T升高,电阻率增大,导电能力减弱
3.具有高热电势
4.整流效应
5.光敏特性
6.掺杂可以提高导电能力二 半导体材料的发展
对于半导体材料的电现象的认识，自十八世纪以来就有了，但是真正巨大的发展却是半个世纪以来的事，两种重要力量推动了这个进程：
应用的需求 (应用范围,器件需求 )
制备技术和实验技术的提高
(MBE,MOCVD等 )
1950年,G.K.Teal,J.B.Little直拉法锗单晶
1952年,W.G.Pfann区熔提纯技术高纯锗、
G.K.Teal直拉法硅单晶,P.H.Keck悬浮区熔技术，提高硅的纯度
1955年,SIMENS在硅芯发热体上用氢还原三氯化硅法制得高纯硅。
1957年，工业化生产。
1958年,W.C.DASH无位错硅单晶，为工业化大生产硅集成电路作好了准备。
六十年代初，外延生长锗、硅薄膜工艺，与硅的其它显微加工技术相结合，形成了硅平面器件工艺。
52年,H.WELKER发现三、五族化合物具有半导体性质。这类化合物电子迁移率高、禁带宽度大，能带结构是直接跃迁，呈现负阻效应。但是当年，由于这些化合物中存在挥发元素，制备困难。
多元半导体化合物制备技术的发展：
晶体生长方面，五十年代末，水平布里奇曼法、温度梯度 法、磁耦合提拉法生长 GaAs,InP单晶。 65年,J.B.MULLIN，
氧化硼液封直拉法，在压力室中制取 GaAs单晶，为工业化生长三、五族化合物单晶打下了基础。
薄膜制备技术方面,63年,H.NELSON,LPE方法生长
GaAs外延层，半导体激光器。其后,VPE生长三、五化合物，外延生长技术应用到器件制作中去。
根据材料的重要性和开发成功的先后顺序,半导体材料可以分为 三代第一代半导体材料 ----硅 (Si)
作为第一代半导体材料,硅基半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃,
半导体中的大部分器件都是以硅为基础的第二代半导体材料 ---砷化镓 (GaAs)
硅基半导体材料虽然在微电子领域得到广泛应用,
但硅材料本身间接能带结构的特点限制了其在光电子领域的应用。
GaAs相比硅和锗,有很多优异特性,如电子迁移率高,禁带宽度大,直接跃迁型能带结构,负阻效应,
随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展,第二代半导体材料崭露头角,砷化镓和磷化铟 (InP)半导体激光器成为光通信系统中的关键元器件。
第三代半导体材料 ---氮化镓 (GaN)
第三代半导体材料的兴起,是以氮化镓材料 P－型掺杂的突破为起点,以高效率 蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器 的研制成功为标志的。
它将在光显示、光存储、光照明等领域有广阔的应用前景。
在未来 10年里,氮化镓材料将成为市场增幅最快的半导体材料。
三 半导体材料的分类
从功能用途分光电材料,热电材料,微波材料,敏感材料
从组成和状态分无机半导体,有机半导体,元素半导体,化合物半导体有机半导体元素半导体半导体 结晶形半导体化合物半导体无机半导体无定形半导体 元素半导体化合物半导体第一章 硅和锗的化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质一 物理性质比较性 质 Si Ge
位置 Ⅳ 族 Ⅳ 族原子序数 14 28
颜色 银白色金属光泽 灰色介电常数 ε 11.7 16.3
禁带宽度 (室温 ) 1.1eV 0.67eV
本征电阻率（?.cm） 2.3?105 46
电子迁移率 (cm2/V.s) 1350 3900
空穴迁移率 (cm2/V.s) 480 1900
二 化学性质
室温下稳定,与空气,水,硫酸 (H2SO4),硝酸 (HNO3) 不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱 反应
高温下活性大,与 O2,水,卤族 (第七族 ),卤化氢,碳 …,反应
与酸的反应 (对多数酸来说硅比锗更稳定 )
与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）
Si+O2 = SiO2
Si+H2O=SiO2+H2
Si+2CL2=SiCL4
Si+3HCL=SiHCL3＋ H2
Ge+2CL2=GeCL4
GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O
熟悉吗?
可逆反应三 二氧化硅的物理化学性质坚硬,脆性,难熔,无色固体晶体 (石英,水晶 )
存在形式无定形 (硅石,石英砂 )
物理性质常温下不与水反应只与 HF,强碱反应化学性质,十分稳定
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O
除去硅片上的 SiO2
四 硅烷 (SiH4) 锗烷 (GeH4)
活性高,空气中能自燃,-190℃ 下可发生爆炸硅烷的制备硅 (锗 )镁合金 +无机酸 (卤铵盐 )
Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2
Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2
与 O2反应,SiH4+2O2 →SiO2+2H2O
与水反应,SiH4+ 4H2O →Si(OH)4+2H2
与碱反应,SiH4+ 2Na(OH)+H2O
→Na2SiO3+2H2O
与卤素反应,SiH4+4CL2 →SiCL4+4HCL
不稳定性,SiH4= Si ↓ + 2H2
GeH4= Ge ↓ + 2H2
还原性,SiH4+2KMnO4 →2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑
如何检测硅烷的存在? 可用于制备高纯度的硅和锗
1-2 高纯硅的制备粗硅 (工业硅 )的生产
原料石英砂（ SiO2),碳（来自焦炭、煤、木屑）
反应原理
SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)
反应温度下硅是气相，然后凝固成固相
粗硅的用途：
铝 60% 钢铁 5% 硅油 5%
半导体小于 5% (因为纯度不够高,不能满足半导体器件的要求 )
1-2-1 三氯氢硅氢还原法
1.SiHCL3的制备
Si+3HCL= SiHCL3+H2
副产物,SiCL4,SiH2CL2
工艺条件
⑴温度 280~300℃
⑵ 通入一定量的 H2,H2:HCL=1:3~5
⑶ 反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在 0.18~0.12mm
⑷ 加入少量金,银,镁合金做催化剂
2.SiHCL3的提纯方法,络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,
精馏法
精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的
一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置
3.SiHCL3氢还原
SiHCL3+H2 →Si+3HCL
(SiHCL3:H2=1,10~20mol)
4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2
SiCL4+ 2H2 =Si +4HCL
反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的 B,P
含量表示,称为 基硼量,基磷量,(为什么?)
1-2-2 硅烷热分解法
1.硅烷的制备
Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2
(反应条件?)
⑴ Mg2Si:NH4CL =1:3
⑵ Mg2Si:液氨 =1:10(液氨充当溶剂和催化剂 )
⑶ 温度 -30~-33℃
2.硅烷的提纯低温精馏,
吸附法 (分子筛,活性炭 )
分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石,内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开,
3.硅烷的热分解温度,800℃
SiH4=SiH2+H2 ⑴
SiH2=Si+H2 (2)
SiH2+H2 = SiH4 (3)
如何提高热分解效率?
(1)温度不能太低
(2) 产物 H2应及时排除两种方法的比较
三氯硅烷法（ SiHCl3)
利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高
三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成 Fe,Ni等重金属污染三氯硅烷
硅烷法（ SiH4)
消耗 Mg，硅烷本身易燃、易爆
去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，
生产的硅质量高安全问题 !!!!
1-3 锗的富集与提纯
1-3-1锗的资源与富集
1.资源
(1)煤及烟灰中煤,10-3％ ~10-2 ％
烟灰,10-2％ ~10-1 ％
(2)金属硫化物
ZnS,CuS等,10-2％ ~10-1 ％
(3)锗矿石中硫银锗矿 6.39 ％
锗石 6 ％ ~10 ％
黑硫银锡矿 1.82 ％
2.锗的富集
(1)火法加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫 锗富矿 (锗精矿 )
(2)水法
ZnS →ZnSO4 ↓ →残液 → 锗 →锗精矿
1-3-2 高纯锗的制取
原料锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶的头尾、碎片等
步骤
粗制四氯化锗的生成
粗制四氯化锗的提纯
由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗
由高纯二氧化锗得到高纯锗
1.粗制 GeCL4的生成
GeO2+4HCL= GeCL4 +2H2O
同时杂质砷生成 AsCL3,如何除去?
若在上面这个反应中加入 MnO2,
MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2
生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸
AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL
将 AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中
2,GeCL4的提纯在上述制备的 GeCL4中还有一些 As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中 AsCL3最难除掉,
提纯方法,
萃取法,精馏法利用 AsCL3,GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离
3,GeCL4的水解
由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗
GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCL
Ge(OH)4= GeO2+2H2O
总方程式,
GeCL4+4H2O= GeO2,2H2O+4HCL
4,GeO2氢还原
由高纯二氧化锗得到高纯锗
GeO2+2H2= Ge+2H2O
作业
比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?
