二元 Ⅲ -Ⅴ 族化合物的制备及其特征
6-1 Ⅲ -Ⅴ 族化合物半导体的特性
回忆,
硅的晶体结构 ;如何形成
6-1-1 Ⅲ -Ⅴ 族化合物半导体的晶体结构
Ⅲ -Ⅴ 族化合物半导体,
闪锌矿结构
两套 面心立方格子 沿体对角线移动 1/4长度套构而成,
闪锌矿结构立方晶系面心立方格子 GaAs
纤锌矿晶体结构六方晶系简单六方格子
GaN,InN,BN
6-1-2 Ⅲ -Ⅴ 族化合物半导体的能带结构锗和硅的能带结构
Ge 0.67 eVSi 1.12 eV
1.GaAs的能带结构
III-V族化合物半导体
GaAs 1.43 eV
GaAs 能带结构与 Si,Ge 能带结构相比，特点如下：
1,GaAs 的导带极小值与价带极大值都在 K＝ 0，这种能带结构叫做 直接跃迁型 ；而 Si,Ge 的极大和极小值所在的 K值不同，这种能带结构叫做 间接跃迁型 。
2,GaAs 在 <100>方向上具有双能谷能带结构，即除 k＝ 0处有极小值外，在 <100>方向边缘上存在另一个导带极小值，比中心极小值仅高 0.36eV。因此电子具有主次两个能谷。
3,GaAs的最高工作温度 450℃,硅,250℃ 锗,100℃
GaP间接跃迁型材料发光效率比直接跃迁型材料低但是如果 某些杂质 在 GaP中可形成发光的辐射复合中心,使 GaP从间接跃迁到直接跃迁转化,
发光效率会提高,
2.GaP的能带结构
在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以是被束缚的。
电子由价带激发到导带，就形成自由的电子和空穴
电子 由价带激发 到导带下面的一个激发态 而未到达导带的时候,电子将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空穴复合而形成激子。
激子：电子与空穴间的库伦引力使两者处于束缚状态，这种被束缚的电子空穴对就叫激子。
(补充 )等电子杂质 指与 点阵 中被替代的原子处于周期表中同一族的其他原子。例如 GaP中取代 P位的 N或 Bi
原子。
等电子杂质本身是电中性的,但由于它与被替代的原子有不同的电负性和原子半径，这些差异会产生以短程作用为主的杂质势,可以俘获电子 (或空穴 ),称为等电子陷阱 。
通常电负性大的等电子杂质形成电子束缚态，反之形成空穴束缚态。
电子俘获中心也可称为,电子陷阱,,空穴俘获中心可称为,空穴陷阱,,它们都应是禁带中的深能级 。
半导体中某些处于最近邻的施主－受主对，例如 GaP中的 Zn-O对及 Cd－ O对 (尽管这些不是等电子杂质 )，实际上类似于晶体中的中性分子。它们也以短程作用束缚电子，构成等电子陷阱。
等电子陷阱通过短程势俘获电子 (或空穴 )之后，成为 负电（或正电）中心，可以借助长程库仑作用吸引一个空穴（或电子）,于是 形成 了 等电子陷阱上的束缚激子。
目前 GaP中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有 N(绿光 ),Bi（橙光）,Zn－ O（红光）,Cd－ O（红光）
等
6－ 1－ 3 III-V族化合物 的极性
1.非中心对称性
III-V族化合物 半导体 大多数是 闪锌矿结构,这种结构 是非中心对称的,它不具有反映中心。 GaAs是一系列 Ga原子和 As原子组成的双原子层，因此晶体在 对称晶面上的性质不同。如 [111]和 [ ]是不同的。
把这种不对称性叫做 极性
III族原子称为 A原子，对应的 {111}面称为 A面，
V族原子称为 B原子，对应的 {111}面称为 B面
11 1
2.极性对解理性的影响硅锗 金刚石结构中，（ 111）面 间距最大,是解理面。
闪锌矿晶体的解理面是（ 110）面
3.极性对表面腐蚀和晶体生长的影响
GaAs单晶的（ 111） A面和（ 111） B面有不同的腐蚀性 。
这种差异与 III-V族化合物 的极性有关。 B面腐蚀速度比 A面快,但是当把腐蚀液的温度升高,A,B面之间的差异就看不出来了,
6-2砷化镓单晶的生长方法
III-V族化合物 体单晶 主要从 熔体中生长
方法有 水平布里奇曼法液态封存法
1.水平布里奇曼法
（ horizontal bridgman technique）
水平布里奇曼法 又叫 横拉法 。 与水平区熔法 相似
两温区 HB法生长 GaAs设备图 6－ 15
步骤 P145-146
2.液态密封法
液态密封法也称
LEP（ liquid encapsulation pulling technique）法或称
LEC( liquid encapsulation czochralski method)法
它是目前拉制 大直径 III-V族化合物晶体的最重要的方法。
用这种方法可以拉制 GaAs,GaP,InP等的大直径单晶
6－ 3砷化镓单晶中杂质的控制
6－ 3－ 1砷化镓单晶中杂质的性质
砷化镓中杂质有
Ⅱ 族元素 Be,Mg,Zn,Cd,Hg,它们一般是 浅受主,P型掺杂剂 ；
但是它们也会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。
Ⅵ 族元素 S,Se,Te在砷化镓中均为 浅施主杂质,N型掺杂剂 。 O元素在 GaAs中的行为比较复杂。有浅施主和深施主能级
Ⅳ 族元素（ Si,Ge,Sn） 等在 III-V族化合物半导体中 呈现两性掺杂特性。 Ⅳ 族原子在 III族原子晶格点上时是施主，在 V族原子晶格点上是受主。
过渡元素 Cr,Mn,Co,Ni,Fe,V,其中 V是施主杂质，其他都是深受主
6－ 3－ 2砷化镓单晶的掺杂
GaAs常用的掺杂剂
N型掺杂剂 Te,Sn,Si
P型是 Zn
高阻是 Cr,Fe和 O
掺杂的方法 可将杂质直接加入 Ga中，也可以将易挥发的杂质（如 Te）与砷放在一起，加热后通过气相溶入 GaAs中掺杂
砷化镓单晶中 Si沾污主要来源于 GaAs熔体侵蚀石英器皿的结果,
减少 Si的沾污,主要措施是,
1.采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布,温度升高可以抑制 Si的生成,
2.降低合成 GaAs及拉晶时高温区温度
3.压缩反应系统与 GaAs熔体的体积比,
4.往反应系统中添加 O2,Ga2O3,As2O3,减少硅的沾污
5.改变 GaAs熔体与石英舟接触的状态,减少,粘舟,
现象
6－ 3－ 3砷化镓单晶中 Si沾污的抑制
6-4 GaAs单晶的完整性
1.点缺陷在制备 GaAs晶体时,很难得到化学比是 1:1的化合物,容易产生 Ga空位和 As空位
2.位错位错对器件的影响,引起耿氏器件的电击穿,使发光器件发光不均匀,寿命短 ;也能与点缺陷作用,减少缺陷 -杂质络合物的形成,
因此可以 生长低位错 GaAs单晶 有时也是器件的需求,
GaAs晶体中引入位错的原因,
a:由应力引入位错,如 HB法生长单晶发生粘舟将产生大量位错,
b:生长时引入位错,如籽晶中位错的延伸
选择合适的籽晶 (如 <311>,<511>等 ),防止粘舟,调整单晶炉热场,稳定生长条件,以及采取缩颈等工艺措施,可以生长出无位错或者是低位错的 GaAs单晶,
3,GaAs中沉淀在 GaAs单晶中,掺入 杂质的浓度足够高时 就会发现 有沉淀生成,例如,重掺 Te的 GaAs中,当掺入的 Te浓度比 GaAs中载流子浓度大时,有一部分 Te形成电学非活性的沉淀,
GaAs中的 微沉淀对器件的性能有很大的影响,如 Te
沉淀物使单异质结激光器内量子效率降低,吸收系数增大,发光不均匀,使器件性能退化,
4,GaAs晶体的热处理
外延法生长的 GaAs材料 dρ /dT?0,体单晶材料则
dρ /dT<0
原因,GaAs材料中存在着较高浓度的深能级缺陷
一般的半导体材料,室温下杂质已经全部电离,升高温度,载流子数目增加,但是由于 GaAs禁带宽度较宽,本征激发提供的载流子浓度很少,另一方面,升温会使得晶格散射作用增强,使迁移率很快下降,所以
=1/?=1/nq?会下降,
所以在掺杂浅能级施主能级杂质的材料中 dρ /dT?0
当材料中含有深能级电子陷阱时,如果它的密度超过或相当于浅施主的状态密度时,大部分导电电子会被陷阱捕获,使材料呈现高阻状态,
当温度逐渐升高,它们将逐渐电离参加导电,使得晶体电阻率下降,使得 dρ /dT<0.
若把 GaAs体单晶进行热处理,可以消除或降低深能级电子陷阱,
使 dρ /dT?0.
热处理方法,
A:生长单晶后不打开石英管,在原气氛下降温退火
B:取出单晶,在流动的 H2下热处理,温度为 700～ 850℃,时间 12h
6－ 5 其他 III-V族化合物 半导体的制备
6－ 5－ 1 GaP的合成与晶体生长
GaP单晶的生长方法：
1.液态密封法在 5.5?106Pa氩气气氛下，用 B2O3液封拉晶。
拉制 GaP单晶的主要方法。
缺点：液态密封法拉制的 GaP单晶中有很多浅扁平底圆形坑（ S坑），不能直接用来制器件。但是用它做衬底再外延后，外延层中的缺陷密度会减少。
所以制作 GaP发光管时，总要用外延生长的材料。
2.合成溶质扩散法
SSD(synthesis solute diffusion)
步骤：坩锅中盛 Ga,Ga表面温度在 1100℃ ～ 1150℃,坩锅底部籽晶处在 1000～ 1050℃,P源温度在 420℃,这时产生约
105Pa的 P蒸汽,GaP可以稳定生长。开始时,P蒸气与处于高温的 Ga液表面反应生成 GaP膜。此 GaP膜将溶解于下面的 Ga
液中，并向坩锅底部扩散，并向坩锅底部扩散，由于坩锅底部温度较低，最后超过 GaP溶解度时，就会析出晶体。如果 P
源足够，最后将 Ga液全部转变成 GaP晶体。如果有籽晶，则会沿着籽晶逐渐长大成大晶粒。
SSD法最大有点是生长晶体中的 S坑少，而且合成与晶体生长都在常压下进行，并且掺杂的杂质 Te,S的有效分凝系数比通常由熔体生长时大 3～ 4倍，因此所得到的晶体中杂质分布比较均匀，但是生长速度比较慢而且多数情况下只得到多晶。
作业六
1.什么是直接跃迁型能带,什么是间接跃迁型能带?硅锗属于什么类型,砷化镓属于什么类型?
砷化镓单晶的生长方法有哪几种？
6-1 Ⅲ -Ⅴ 族化合物半导体的特性
回忆,
硅的晶体结构 ;如何形成
6-1-1 Ⅲ -Ⅴ 族化合物半导体的晶体结构
Ⅲ -Ⅴ 族化合物半导体,
闪锌矿结构
两套 面心立方格子 沿体对角线移动 1/4长度套构而成,
闪锌矿结构立方晶系面心立方格子 GaAs
纤锌矿晶体结构六方晶系简单六方格子
GaN,InN,BN
6-1-2 Ⅲ -Ⅴ 族化合物半导体的能带结构锗和硅的能带结构
Ge 0.67 eVSi 1.12 eV
1.GaAs的能带结构
III-V族化合物半导体
GaAs 1.43 eV
GaAs 能带结构与 Si,Ge 能带结构相比，特点如下：
1,GaAs 的导带极小值与价带极大值都在 K＝ 0，这种能带结构叫做 直接跃迁型 ；而 Si,Ge 的极大和极小值所在的 K值不同，这种能带结构叫做 间接跃迁型 。
2,GaAs 在 <100>方向上具有双能谷能带结构，即除 k＝ 0处有极小值外，在 <100>方向边缘上存在另一个导带极小值，比中心极小值仅高 0.36eV。因此电子具有主次两个能谷。
3,GaAs的最高工作温度 450℃,硅,250℃ 锗,100℃
GaP间接跃迁型材料发光效率比直接跃迁型材料低但是如果 某些杂质 在 GaP中可形成发光的辐射复合中心,使 GaP从间接跃迁到直接跃迁转化,
发光效率会提高,
2.GaP的能带结构
在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以是被束缚的。
电子由价带激发到导带，就形成自由的电子和空穴
电子 由价带激发 到导带下面的一个激发态 而未到达导带的时候,电子将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空穴复合而形成激子。
激子：电子与空穴间的库伦引力使两者处于束缚状态，这种被束缚的电子空穴对就叫激子。
(补充 )等电子杂质 指与 点阵 中被替代的原子处于周期表中同一族的其他原子。例如 GaP中取代 P位的 N或 Bi
原子。
等电子杂质本身是电中性的,但由于它与被替代的原子有不同的电负性和原子半径，这些差异会产生以短程作用为主的杂质势,可以俘获电子 (或空穴 ),称为等电子陷阱 。
通常电负性大的等电子杂质形成电子束缚态，反之形成空穴束缚态。
电子俘获中心也可称为,电子陷阱,,空穴俘获中心可称为,空穴陷阱,,它们都应是禁带中的深能级 。
半导体中某些处于最近邻的施主－受主对，例如 GaP中的 Zn-O对及 Cd－ O对 (尽管这些不是等电子杂质 )，实际上类似于晶体中的中性分子。它们也以短程作用束缚电子，构成等电子陷阱。
等电子陷阱通过短程势俘获电子 (或空穴 )之后，成为 负电（或正电）中心，可以借助长程库仑作用吸引一个空穴（或电子）,于是 形成 了 等电子陷阱上的束缚激子。
目前 GaP中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有 N(绿光 ),Bi（橙光）,Zn－ O（红光）,Cd－ O（红光）
等
6－ 1－ 3 III-V族化合物 的极性
1.非中心对称性
III-V族化合物 半导体 大多数是 闪锌矿结构,这种结构 是非中心对称的,它不具有反映中心。 GaAs是一系列 Ga原子和 As原子组成的双原子层，因此晶体在 对称晶面上的性质不同。如 [111]和 [ ]是不同的。
把这种不对称性叫做 极性
III族原子称为 A原子，对应的 {111}面称为 A面，
V族原子称为 B原子，对应的 {111}面称为 B面
11 1
2.极性对解理性的影响硅锗 金刚石结构中，（ 111）面 间距最大,是解理面。
闪锌矿晶体的解理面是（ 110）面
3.极性对表面腐蚀和晶体生长的影响
GaAs单晶的（ 111） A面和（ 111） B面有不同的腐蚀性 。
这种差异与 III-V族化合物 的极性有关。 B面腐蚀速度比 A面快,但是当把腐蚀液的温度升高,A,B面之间的差异就看不出来了,
6-2砷化镓单晶的生长方法
III-V族化合物 体单晶 主要从 熔体中生长
方法有 水平布里奇曼法液态封存法
1.水平布里奇曼法
（ horizontal bridgman technique）
水平布里奇曼法 又叫 横拉法 。 与水平区熔法 相似
两温区 HB法生长 GaAs设备图 6－ 15
步骤 P145-146
2.液态密封法
液态密封法也称
LEP（ liquid encapsulation pulling technique）法或称
LEC( liquid encapsulation czochralski method)法
它是目前拉制 大直径 III-V族化合物晶体的最重要的方法。
用这种方法可以拉制 GaAs,GaP,InP等的大直径单晶
6－ 3砷化镓单晶中杂质的控制
6－ 3－ 1砷化镓单晶中杂质的性质
砷化镓中杂质有
Ⅱ 族元素 Be,Mg,Zn,Cd,Hg,它们一般是 浅受主,P型掺杂剂 ；
但是它们也会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。
Ⅵ 族元素 S,Se,Te在砷化镓中均为 浅施主杂质,N型掺杂剂 。 O元素在 GaAs中的行为比较复杂。有浅施主和深施主能级
Ⅳ 族元素（ Si,Ge,Sn） 等在 III-V族化合物半导体中 呈现两性掺杂特性。 Ⅳ 族原子在 III族原子晶格点上时是施主，在 V族原子晶格点上是受主。
过渡元素 Cr,Mn,Co,Ni,Fe,V,其中 V是施主杂质，其他都是深受主
6－ 3－ 2砷化镓单晶的掺杂
GaAs常用的掺杂剂
N型掺杂剂 Te,Sn,Si
P型是 Zn
高阻是 Cr,Fe和 O
掺杂的方法 可将杂质直接加入 Ga中，也可以将易挥发的杂质（如 Te）与砷放在一起，加热后通过气相溶入 GaAs中掺杂
砷化镓单晶中 Si沾污主要来源于 GaAs熔体侵蚀石英器皿的结果,
减少 Si的沾污,主要措施是,
1.采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布,温度升高可以抑制 Si的生成,
2.降低合成 GaAs及拉晶时高温区温度
3.压缩反应系统与 GaAs熔体的体积比,
4.往反应系统中添加 O2,Ga2O3,As2O3,减少硅的沾污
5.改变 GaAs熔体与石英舟接触的状态,减少,粘舟,
现象
6－ 3－ 3砷化镓单晶中 Si沾污的抑制
6-4 GaAs单晶的完整性
1.点缺陷在制备 GaAs晶体时,很难得到化学比是 1:1的化合物,容易产生 Ga空位和 As空位
2.位错位错对器件的影响,引起耿氏器件的电击穿,使发光器件发光不均匀,寿命短 ;也能与点缺陷作用,减少缺陷 -杂质络合物的形成,
因此可以 生长低位错 GaAs单晶 有时也是器件的需求,
GaAs晶体中引入位错的原因,
a:由应力引入位错,如 HB法生长单晶发生粘舟将产生大量位错,
b:生长时引入位错,如籽晶中位错的延伸
选择合适的籽晶 (如 <311>,<511>等 ),防止粘舟,调整单晶炉热场,稳定生长条件,以及采取缩颈等工艺措施,可以生长出无位错或者是低位错的 GaAs单晶,
3,GaAs中沉淀在 GaAs单晶中,掺入 杂质的浓度足够高时 就会发现 有沉淀生成,例如,重掺 Te的 GaAs中,当掺入的 Te浓度比 GaAs中载流子浓度大时,有一部分 Te形成电学非活性的沉淀,
GaAs中的 微沉淀对器件的性能有很大的影响,如 Te
沉淀物使单异质结激光器内量子效率降低,吸收系数增大,发光不均匀,使器件性能退化,
4,GaAs晶体的热处理
外延法生长的 GaAs材料 dρ /dT?0,体单晶材料则
dρ /dT<0
原因,GaAs材料中存在着较高浓度的深能级缺陷
一般的半导体材料,室温下杂质已经全部电离,升高温度,载流子数目增加,但是由于 GaAs禁带宽度较宽,本征激发提供的载流子浓度很少,另一方面,升温会使得晶格散射作用增强,使迁移率很快下降,所以
=1/?=1/nq?会下降,
所以在掺杂浅能级施主能级杂质的材料中 dρ /dT?0
当材料中含有深能级电子陷阱时,如果它的密度超过或相当于浅施主的状态密度时,大部分导电电子会被陷阱捕获,使材料呈现高阻状态,
当温度逐渐升高,它们将逐渐电离参加导电,使得晶体电阻率下降,使得 dρ /dT<0.
若把 GaAs体单晶进行热处理,可以消除或降低深能级电子陷阱,
使 dρ /dT?0.
热处理方法,
A:生长单晶后不打开石英管,在原气氛下降温退火
B:取出单晶,在流动的 H2下热处理,温度为 700～ 850℃,时间 12h
6－ 5 其他 III-V族化合物 半导体的制备
6－ 5－ 1 GaP的合成与晶体生长
GaP单晶的生长方法：
1.液态密封法在 5.5?106Pa氩气气氛下，用 B2O3液封拉晶。
拉制 GaP单晶的主要方法。
缺点：液态密封法拉制的 GaP单晶中有很多浅扁平底圆形坑（ S坑），不能直接用来制器件。但是用它做衬底再外延后，外延层中的缺陷密度会减少。
所以制作 GaP发光管时，总要用外延生长的材料。
2.合成溶质扩散法
SSD(synthesis solute diffusion)
步骤：坩锅中盛 Ga,Ga表面温度在 1100℃ ～ 1150℃,坩锅底部籽晶处在 1000～ 1050℃,P源温度在 420℃,这时产生约
105Pa的 P蒸汽,GaP可以稳定生长。开始时,P蒸气与处于高温的 Ga液表面反应生成 GaP膜。此 GaP膜将溶解于下面的 Ga
液中，并向坩锅底部扩散，并向坩锅底部扩散，由于坩锅底部温度较低，最后超过 GaP溶解度时，就会析出晶体。如果 P
源足够，最后将 Ga液全部转变成 GaP晶体。如果有籽晶，则会沿着籽晶逐渐长大成大晶粒。
SSD法最大有点是生长晶体中的 S坑少，而且合成与晶体生长都在常压下进行，并且掺杂的杂质 Te,S的有效分凝系数比通常由熔体生长时大 3～ 4倍，因此所得到的晶体中杂质分布比较均匀，但是生长速度比较慢而且多数情况下只得到多晶。
作业六
1.什么是直接跃迁型能带,什么是间接跃迁型能带?硅锗属于什么类型,砷化镓属于什么类型?
砷化镓单晶的生长方法有哪几种？
