第 2章 硅锗的区熔提纯区熔是 1952年 蒲凡 提出的一种物理提纯的方法。它是制备超纯半导体材料，
高纯金属的重要方法。
区熔提纯的目的
区熔提纯的目的：
得到半导体级纯度（ 9到 10个 9）的硅，为进一步晶体生长作准备
2-1分凝现象与分凝系数
2－ 1－ 1 分凝现象（偏析现象）
含量少的杂质在晶体和熔体中的浓度不同分凝系数,
用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同一 平衡分凝系数 K0
平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到平衡时的情况）
K0=Cs/ Cl
2－ 1－ 2平衡分凝系数和有效分凝系数
Cs:杂质在固相晶体中的浓度
Cl:杂质在液相熔体中的浓度
(1) △ T=TL-Tm ＜ 0(TL体系平衡熔点； Tm纯组分熔点 ),
CS＜ CL,
K0 ＜ 1
提纯时杂质向尾部集中
(2)△ T=TL-Tm ＞ 0,
CS ＞ CL,
K0 ＞ 1
提纯时杂质向头部集中
(3)△ T=0,CS=CL,
K0 = 1
分布状态不变,不能用于去除杂质二 有效分凝系数
上面讨论的是固液两相平衡时的杂质分配关系,但是实际上,结晶不可能在接近平衡状态下进行,而是以一定的速度进行,
(1)当 K0 ＜ 1时
CS＜ CL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时,固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体中,当结晶的速度 ＞ 杂质由界面扩散到熔体内的速度时,杂质就会在熔体附近的薄层中堆积起来,形成浓度梯度而加快杂质向熔体的扩散,当界面排出的杂质量 =因扩散对流而离开界面的向熔体内部流动的杂质量,达到动态平衡,界面薄层中的浓度梯度不再变化,形成稳定分布,
这个杂质浓度较高的伯承叫杂质富集层
界面附近靠近固体端,杂质浓度高,
靠近熔体端,杂质浓度低,
(2) K0 ＞ 1
CS ＞ CL,固体中的杂质浓度大,因此固相界面会吸收一些界面附近的熔体中的杂质,使得界面处熔体薄层中杂质呈缺少状态,这一薄层称为贫乏层,
为了描述界面处薄层中的杂质浓度与固相中的杂质浓度关系,引出有效分凝系数
Keff=CS/CL0
Cs:固相杂质浓度
CL0:界面附近熔体内部的杂质浓度
界面不移动或者移动速度 =0,Keff→ K 0
有 一定速度时,CS = KeffCL0
2-1-3BPS公式 (描述 Keff与 K0关系 )
1,结晶过程无限缓慢时，二者无限接近
2,结晶过程有一定的速率时，二者不再相等，有效分凝系数与平衡分凝系数符合
BPS(Burton,Prim,Slichter)关系
1.f 远大于 D/δ时,fD/δ →+∞,exp( -fD/δ ) →0,
Keff→ 1,即 固液中杂质浓度差不多,分凝效果不明显。
2,f 远小于 D/δ时,fD/δ →0,exp( -fD/δ ) →1,
Keff→ K 0,分凝效果明显
00
0
)1( kek
kk e ff
D
f
平衡分凝系数 固液交界面移动速度即熔区移动速度扩散层厚度扩散系数
Keff介于 ko与 1之间，
电磁搅拌或高频电磁场的搅动作用，使扩散加速,δ 变薄，使 keff与 Ko接近，分凝的效果也越显著
凝固速 度 f 越慢,keff与 Ko接近，分凝的效果也越显著
2-2 区熔原理
2-2-1正常凝固材料锭条全部熔化后,使其从一端向另一端逐渐凝固,这样的凝固方式叫正常凝固,
正常凝固过程中存在 分凝现象,所以锭条中杂质分布不均匀,
(1) K0 ＜ 1
提纯时杂质向尾部集中
(2) K0 ＞ 1
提纯时杂质向头部集中
(3) K0 = 1
分布状态不变,不能用于去除杂质正常凝固固相杂质浓度 CS沿锭长的分布公式
Cs=KC0(1-g)k-1
C0:材料凝固前的杂质浓度
K,分凝系数,不同杂质的不同 K值可以通过查表得出杂质分布规律,图 2-6
K≈1时分布曲线接近水平,即杂质浓度沿锭长 变化不大,
K与 1相差较大时 (小于 0.1或大于 3)
杂质浓度随锭长 变化较快,杂质向锭的一端集中,
提纯效果好,
(正常凝固有一定的提纯作用 )
杂质浓度过大,半导体材料与杂质形成合金状态,分布公式不成立,分布不再服从正常凝固定律。
.
正常凝固法的缺点
K小于 1的杂质在锭尾,K大于 1的杂质在锭头，
多次提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且效率低,
区熔提纯,
它是把材料的一小部分熔化,
并使熔区从锭条的一端移到另一端,
解决办法：
2-2-2一次区熔提纯一次区熔提纯时，锭中的杂质分布情况，
CS=C0[1-(1-K) e-Kx/l]
C0:锭条的原始杂质浓度
X:已区熔部分长度
K:分凝系数
L:熔区长度已区熔部分 熔区 未区熔
x l
一次区熔提纯与正常凝固的效果比较
单就一次提纯的效果而言，正常凝固的效果好 (怎么看?)
l越大,Cs越小,即熔区越宽,一次区熔 提纯的效果越好
对于 最后一个熔区,属于正常凝固,不服从一次区熔规律
2-2-3多次区熔与极限分布
一次区熔后,材料的纯度仍然达不到半导体器件的纯度要求,所以要进行 多次区熔,
使得各种杂质尽可能的赶到锭条的两头,
极限分布
经过多次区熔提纯后,杂质分布状态达到一个相对稳定且不再改变的状态,这种极限状态叫 极限分布,也叫 最终分布,
CS(x)=AeBx
K=Bl/(eBl-1)
A=C0BL/(eBL-1)
CS(x):极限分布时在 x处固相中杂质浓度
K:分凝系数,l:熔区长度
X:锭的任何位置 C0:初始杂质浓度
L:材料的锭长度若知道 K?B? A? CS(x)
达到极限分布时杂质在锭中分布的关系式多次区熔规律,(图 2-10,2-11)
K越小,
两头杂质浓度越小,即 Cs(x)越小
l越小
Cs(x)越小
K越小,l越小,区熔提纯效果越好 !!!
影响杂质浓度极限分布的 主要因素 是 杂质的分凝系数 和 熔区长度
2-2-4影响区熔提纯的因素
1.熔区长度
(1)一次区熔时
Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l]
l?大,Cs?小?提纯效果好
l越大越好
(2)极限分布时 (K一定 )
l?大,B?小?A?大?Cs(x)?大?提纯效果差
l越小越好
一次区熔的效果,l 越大越好
极限分布时,l越小,A越小,B越大，锭头杂质浓度越低，纯度越高
应用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。
2.熔区的移动速度
BPS公式
00
0
)1( kek
kk e ff
D
f
f越小,keff越接近 k0，提纯效果好,区熔次数少,但是过低的 f使得生产效率低
过快的 f使得提纯效果差,区熔次数增多
f与区熔次数产生矛盾?
如何解决?对策,用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即使 n/(f?/D)最小
实际操作中的对策,
实际区熔速度的操作规划是选 f?/D近似于 1
3.区熔次数的选择区熔次数的经验公式
n=(1~1.5)L/l
n:区熔次数
L:锭长
l:熔区长度
20次左右最好
4.质量输运 (质量迁移 )
现象,一头增粗，一头变细
原因,熔体与固体的密度不同，
对策,在水平区熔时，将锭料倾斜一个角度,(经验表明,3-5度）以重力作用消除输运效应 。
2-3锗、硅的区熔提纯
区熔法晶体生长
crystal growth by zone melting method
利用多晶锭分区熔化和结晶来 生长单晶体 的方法。将棒状多晶锭熔化一窄区,其余部分保持固态,然后使这一熔区沿锭的长度方向移动，使整个晶锭的其余部分依次熔化后又结晶。
在头部放置一小块单晶即 籽晶 (seed
crystal)，并在籽晶和原料晶锭相连区域建立熔区，移动晶锭或加热器使熔区朝晶锭长度方向不断移动，使单晶不断长大。
分类,水平区熔 悬浮区熔锗的水平区熔法
Ge中所含的杂质
K大于 1,B
K小于 1,Ni,Fe,Cu,Mn,As
提纯装置 (34页 )
提纯步骤
根据提纯要求确定熔区长度、区熔速度和次数
清洗石墨舟、石英管、锗锭
将舟装入石英管、通氢气或抽真空，排气
熔区的产生：电阻加热炉，高频线圈 (附加电磁搅拌作用 )
区熔若干次硅的悬浮区熔提纯
采用悬浮区熔的原因：
高温下硅很活泼,易反应，
悬浮区熔可使之不与任何材料接触；
利用熔硅表面张力大而密度小的特点，可使熔区悬浮单晶制备方法
http://202.121.199.249/foundrymate/lesso
ns/soli-inter/CHAP5/5-4.HTM
1.什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系数？
2.写出 BPS公式及各个物理量的含义，并讨论影响分凝系数的因素。
3.分别写出正常凝固过程、一次区熔过程锭条中杂质浓度 Cs公式,并说明各个物理量的含义。
4.说明为什么实际区熔时，最初几次要选择大熔区后几次用小熔区的工艺条件。
答案：
1.分凝现象：含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，
杂质再结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同，这种现象叫分凝现象。
平衡分凝系数,固液两相达到平衡时，固相中的杂质浓度和液相中的杂质浓度是不同的，把它们的比值称为平衡分凝系数，用 K0表示。
K0＝ Cs/CL
有效分凝系数：为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离固相对固相中杂质浓度的影响，通常把固相杂质浓度
Cs与熔体内部的杂质浓度 CL0的比值定义为有效分凝系数 Keff
Keff＝ Cs/ CL0
2.f 远大于 D/δ时,fD/δ →+∞,exp( -fD/δ ) →0,
Keff→ 1,即 固液中杂质浓度差不多,分凝效果不明显。
f 远小于 D/δ时,fD/δ →0,exp( -fD/δ ) →1,
Keff→ K 0,分凝效果明显
00
0
)1( kek
kk e ff
D
f
平衡分凝系数 固液交界面移动速度即熔区移动速度扩散层厚度扩散系数
3,正常凝固过程：
Cs=KC0(1-g)k-1
C0:材料凝固前的杂质浓度
K,分凝系数,不同杂质的不同 K值可以通过查表得出一次区熔过程：
CS=C0[1-(1-K) e-K x/l]
C0:锭条的原始杂质浓度
X:已区熔部分长度
K:分凝系数
L:熔区长度
4.（ 1）一次区熔时
Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l]
l?大,Cs?小?提纯效果好
l越大越好
(2)极限分布时 (K一定 )
l?大,Cs(x)?大?提纯效果差
l越小越好所以对于实际区熔，前几次应该用大熔区，越到后面越接近极限分布，应该用小熔区
高纯金属的重要方法。
区熔提纯的目的
区熔提纯的目的：
得到半导体级纯度（ 9到 10个 9）的硅，为进一步晶体生长作准备
2-1分凝现象与分凝系数
2－ 1－ 1 分凝现象（偏析现象）
含量少的杂质在晶体和熔体中的浓度不同分凝系数,
用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同一 平衡分凝系数 K0
平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到平衡时的情况）
K0=Cs/ Cl
2－ 1－ 2平衡分凝系数和有效分凝系数
Cs:杂质在固相晶体中的浓度
Cl:杂质在液相熔体中的浓度
(1) △ T=TL-Tm ＜ 0(TL体系平衡熔点； Tm纯组分熔点 ),
CS＜ CL,
K0 ＜ 1
提纯时杂质向尾部集中
(2)△ T=TL-Tm ＞ 0,
CS ＞ CL,
K0 ＞ 1
提纯时杂质向头部集中
(3)△ T=0,CS=CL,
K0 = 1
分布状态不变,不能用于去除杂质二 有效分凝系数
上面讨论的是固液两相平衡时的杂质分配关系,但是实际上,结晶不可能在接近平衡状态下进行,而是以一定的速度进行,
(1)当 K0 ＜ 1时
CS＜ CL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时,固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体中,当结晶的速度 ＞ 杂质由界面扩散到熔体内的速度时,杂质就会在熔体附近的薄层中堆积起来,形成浓度梯度而加快杂质向熔体的扩散,当界面排出的杂质量 =因扩散对流而离开界面的向熔体内部流动的杂质量,达到动态平衡,界面薄层中的浓度梯度不再变化,形成稳定分布,
这个杂质浓度较高的伯承叫杂质富集层
界面附近靠近固体端,杂质浓度高,
靠近熔体端,杂质浓度低,
(2) K0 ＞ 1
CS ＞ CL,固体中的杂质浓度大,因此固相界面会吸收一些界面附近的熔体中的杂质,使得界面处熔体薄层中杂质呈缺少状态,这一薄层称为贫乏层,
为了描述界面处薄层中的杂质浓度与固相中的杂质浓度关系,引出有效分凝系数
Keff=CS/CL0
Cs:固相杂质浓度
CL0:界面附近熔体内部的杂质浓度
界面不移动或者移动速度 =0,Keff→ K 0
有 一定速度时,CS = KeffCL0
2-1-3BPS公式 (描述 Keff与 K0关系 )
1,结晶过程无限缓慢时，二者无限接近
2,结晶过程有一定的速率时，二者不再相等，有效分凝系数与平衡分凝系数符合
BPS(Burton,Prim,Slichter)关系
1.f 远大于 D/δ时,fD/δ →+∞,exp( -fD/δ ) →0,
Keff→ 1,即 固液中杂质浓度差不多,分凝效果不明显。
2,f 远小于 D/δ时,fD/δ →0,exp( -fD/δ ) →1,
Keff→ K 0,分凝效果明显
00
0
)1( kek
kk e ff
D
f
平衡分凝系数 固液交界面移动速度即熔区移动速度扩散层厚度扩散系数
Keff介于 ko与 1之间，
电磁搅拌或高频电磁场的搅动作用，使扩散加速,δ 变薄，使 keff与 Ko接近，分凝的效果也越显著
凝固速 度 f 越慢,keff与 Ko接近，分凝的效果也越显著
2-2 区熔原理
2-2-1正常凝固材料锭条全部熔化后,使其从一端向另一端逐渐凝固,这样的凝固方式叫正常凝固,
正常凝固过程中存在 分凝现象,所以锭条中杂质分布不均匀,
(1) K0 ＜ 1
提纯时杂质向尾部集中
(2) K0 ＞ 1
提纯时杂质向头部集中
(3) K0 = 1
分布状态不变,不能用于去除杂质正常凝固固相杂质浓度 CS沿锭长的分布公式
Cs=KC0(1-g)k-1
C0:材料凝固前的杂质浓度
K,分凝系数,不同杂质的不同 K值可以通过查表得出杂质分布规律,图 2-6
K≈1时分布曲线接近水平,即杂质浓度沿锭长 变化不大,
K与 1相差较大时 (小于 0.1或大于 3)
杂质浓度随锭长 变化较快,杂质向锭的一端集中,
提纯效果好,
(正常凝固有一定的提纯作用 )
杂质浓度过大,半导体材料与杂质形成合金状态,分布公式不成立,分布不再服从正常凝固定律。
.
正常凝固法的缺点
K小于 1的杂质在锭尾,K大于 1的杂质在锭头，
多次提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且效率低,
区熔提纯,
它是把材料的一小部分熔化,
并使熔区从锭条的一端移到另一端,
解决办法：
2-2-2一次区熔提纯一次区熔提纯时，锭中的杂质分布情况，
CS=C0[1-(1-K) e-Kx/l]
C0:锭条的原始杂质浓度
X:已区熔部分长度
K:分凝系数
L:熔区长度已区熔部分 熔区 未区熔
x l
一次区熔提纯与正常凝固的效果比较
单就一次提纯的效果而言，正常凝固的效果好 (怎么看?)
l越大,Cs越小,即熔区越宽,一次区熔 提纯的效果越好
对于 最后一个熔区,属于正常凝固,不服从一次区熔规律
2-2-3多次区熔与极限分布
一次区熔后,材料的纯度仍然达不到半导体器件的纯度要求,所以要进行 多次区熔,
使得各种杂质尽可能的赶到锭条的两头,
极限分布
经过多次区熔提纯后,杂质分布状态达到一个相对稳定且不再改变的状态,这种极限状态叫 极限分布,也叫 最终分布,
CS(x)=AeBx
K=Bl/(eBl-1)
A=C0BL/(eBL-1)
CS(x):极限分布时在 x处固相中杂质浓度
K:分凝系数,l:熔区长度
X:锭的任何位置 C0:初始杂质浓度
L:材料的锭长度若知道 K?B? A? CS(x)
达到极限分布时杂质在锭中分布的关系式多次区熔规律,(图 2-10,2-11)
K越小,
两头杂质浓度越小,即 Cs(x)越小
l越小
Cs(x)越小
K越小,l越小,区熔提纯效果越好 !!!
影响杂质浓度极限分布的 主要因素 是 杂质的分凝系数 和 熔区长度
2-2-4影响区熔提纯的因素
1.熔区长度
(1)一次区熔时
Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l]
l?大,Cs?小?提纯效果好
l越大越好
(2)极限分布时 (K一定 )
l?大,B?小?A?大?Cs(x)?大?提纯效果差
l越小越好
一次区熔的效果,l 越大越好
极限分布时,l越小,A越小,B越大，锭头杂质浓度越低，纯度越高
应用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。
2.熔区的移动速度
BPS公式
00
0
)1( kek
kk e ff
D
f
f越小,keff越接近 k0，提纯效果好,区熔次数少,但是过低的 f使得生产效率低
过快的 f使得提纯效果差,区熔次数增多
f与区熔次数产生矛盾?
如何解决?对策,用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即使 n/(f?/D)最小
实际操作中的对策,
实际区熔速度的操作规划是选 f?/D近似于 1
3.区熔次数的选择区熔次数的经验公式
n=(1~1.5)L/l
n:区熔次数
L:锭长
l:熔区长度
20次左右最好
4.质量输运 (质量迁移 )
现象,一头增粗，一头变细
原因,熔体与固体的密度不同，
对策,在水平区熔时，将锭料倾斜一个角度,(经验表明,3-5度）以重力作用消除输运效应 。
2-3锗、硅的区熔提纯
区熔法晶体生长
crystal growth by zone melting method
利用多晶锭分区熔化和结晶来 生长单晶体 的方法。将棒状多晶锭熔化一窄区,其余部分保持固态,然后使这一熔区沿锭的长度方向移动，使整个晶锭的其余部分依次熔化后又结晶。
在头部放置一小块单晶即 籽晶 (seed
crystal)，并在籽晶和原料晶锭相连区域建立熔区，移动晶锭或加热器使熔区朝晶锭长度方向不断移动，使单晶不断长大。
分类,水平区熔 悬浮区熔锗的水平区熔法
Ge中所含的杂质
K大于 1,B
K小于 1,Ni,Fe,Cu,Mn,As
提纯装置 (34页 )
提纯步骤
根据提纯要求确定熔区长度、区熔速度和次数
清洗石墨舟、石英管、锗锭
将舟装入石英管、通氢气或抽真空，排气
熔区的产生：电阻加热炉，高频线圈 (附加电磁搅拌作用 )
区熔若干次硅的悬浮区熔提纯
采用悬浮区熔的原因：
高温下硅很活泼,易反应，
悬浮区熔可使之不与任何材料接触；
利用熔硅表面张力大而密度小的特点，可使熔区悬浮单晶制备方法
http://202.121.199.249/foundrymate/lesso
ns/soli-inter/CHAP5/5-4.HTM
1.什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系数？
2.写出 BPS公式及各个物理量的含义，并讨论影响分凝系数的因素。
3.分别写出正常凝固过程、一次区熔过程锭条中杂质浓度 Cs公式,并说明各个物理量的含义。
4.说明为什么实际区熔时，最初几次要选择大熔区后几次用小熔区的工艺条件。
答案：
1.分凝现象：含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，
杂质再结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同，这种现象叫分凝现象。
平衡分凝系数,固液两相达到平衡时，固相中的杂质浓度和液相中的杂质浓度是不同的，把它们的比值称为平衡分凝系数，用 K0表示。
K0＝ Cs/CL
有效分凝系数：为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离固相对固相中杂质浓度的影响，通常把固相杂质浓度
Cs与熔体内部的杂质浓度 CL0的比值定义为有效分凝系数 Keff
Keff＝ Cs/ CL0
2.f 远大于 D/δ时,fD/δ →+∞,exp( -fD/δ ) →0,
Keff→ 1,即 固液中杂质浓度差不多,分凝效果不明显。
f 远小于 D/δ时,fD/δ →0,exp( -fD/δ ) →1,
Keff→ K 0,分凝效果明显
00
0
)1( kek
kk e ff
D
f
平衡分凝系数 固液交界面移动速度即熔区移动速度扩散层厚度扩散系数
3,正常凝固过程：
Cs=KC0(1-g)k-1
C0:材料凝固前的杂质浓度
K,分凝系数,不同杂质的不同 K值可以通过查表得出一次区熔过程：
CS=C0[1-(1-K) e-K x/l]
C0:锭条的原始杂质浓度
X:已区熔部分长度
K:分凝系数
L:熔区长度
4.（ 1）一次区熔时
Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l]
l?大,Cs?小?提纯效果好
l越大越好
(2)极限分布时 (K一定 )
l?大,Cs(x)?大?提纯效果差
l越小越好所以对于实际区熔，前几次应该用大熔区，越到后面越接近极限分布，应该用小熔区
