第九章 大分子溶液（ 1~4节）
第一节大分子的结构及平均摩尔质量天然大分子 淀粉、蛋白质,纤维素、核酸和各种生物大分子等。
人工合成大分子 合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。
合成的功能大 分子材料有 光敏 大 分子、导电性 大 分子、医用大 分子和 大 分子膜等。
大分子溶液大分子分类一般平均摩尔质量大于 10 kg?mol-1的物质称之为大分子，主要有：
大分子溶液一、大分子的结构
1,一级结构
2,二级结构
3.分子的内旋转及柔顺性主要研究大分子的组成与构型包括大分子的大小和形态由氢键稳固的局部构象氨基酸序列蛋白质结构
1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，
分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。
C1
C2
C3
C4
大分子溶液二、大分子的平均摩尔质量由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有 4种平均方法，因而有四种表示法：
数均摩尔质量 Mn
质均摩尔质量 Mm
z均摩尔质量 Mz
粘均摩尔质量 Mη
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
有一大分子溶液，各组分的分子数分别为 N1,N2,…,NB,
其对应的摩尔质量为 M1,M2,…,MB。则数均摩尔质量的定义为
1 1 2 2 B B
n
1 2 B
BB
B
N M N M N M
M
N N N
NM
N
+ + +
=
+ + +
=
大分子溶液数均摩尔质量 Mn
大分子溶液质均摩尔质量 Mm
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
设 B组分的分子质量为 mB，则质均摩尔质量的定义为
BB
2
BB
B
BB
B11
BB2211
m
MN
MN
m
Mm
mmm
MmMmMm
M
大分子溶液z均摩尔质量 Mz
在光散射法中利用 Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为
z均摩尔质量，它的定义是用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为 z均摩尔质量
B
BB
2
BB
3
BB
BB
2
BB
z
z
Mz
MN
MN
Mm
Mm
M
大分子溶液粘均摩尔质量 Mη
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量
1
B
B
1
BB
)1(
B
η?
m
Mm
MN
MN
M
BB
第二节 大分子的溶解特征及在溶液中的形态先溶胀后溶解线型大分子 均匀的溶液良溶剂无限溶胀体型大分子具有三维网状结构 两相平衡状态良溶剂有限溶胀只溶胀不溶解大分子溶液一、大分子的溶解特征大分子溶液二、溶剂的选择极性相近原则溶度参数 δ近似原则溶剂化原则
Δδ＝ 0 互溶形成理想溶液
Δδ＜ 1.5 溶解过程方能进行
Δδ＞ 1.5 难溶或不能溶解匹配（亲电、亲核；强度）
考虑使用目的大分子溶液三、大分子在溶液中的形态无规线团 链 折叠链 螺旋链第三节 大分子溶液的渗透压大分子溶液一、大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示
Π =RT（ A1c＋ A2c2＋ A3c3＋ … ）
式中 A1,A2,A3称作维利系数 。
对大分子稀溶液,c3项后往往可以忽略不计
Π ／ c=RT／ Mn＋ RTA2c
大分子溶液二、渗透压的测量方法渗透平衡法速率终点法升降中点法渗透压法测量技术的关键是 半透膜的选择 。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。
第四节 大分子溶液的光散射大分子溶液一、涨落现象与光散射
20世纪初,Smoluchowski和 Einstein提出了光散射的涨落理论大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的溶剂的密度涨落大分子的浓度涨落大分子溶液
Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强 Iθ,r计算公式为式中 L为 Avogadro常数,n0为溶剂折射率,c为溶液浓度,?n
／?c为折射率随浓度的变化率,λ为入射光的波长,r为观测散射光的距离,θ为观测散射光与入射光的夹角,?Π／?c为渗透压随浓度的变化率,I0为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。
一、涨落现象与光散射
0
22
24
2
0
2
,
c
c o s1π2
I
c R T
c
n
rL
n
I r
式中 Rθ称为 Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，
是光散射实验中最重要的测量参数。
( )
1
Kc
R
cRT
q
P
=
Rayleigh比常数
K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。
大分子溶液一、涨落现象与光散射大分子溶液二、光散射法测定大分子的分子质量对稀溶液
2
1
2
Kc
Ac
RMq
=+
用光散射法可以测定 质均摩尔质量大分子溶液通常总是在 θ =90° 测定散射光强度，故上式又可写成
o
2
90
1
2
Kc
Ac
RM
=+
在不同浓度下测定 R90°,以 Kc／ R90° 对 c作图得一直线，外推至 c=0处，其截距为 1／ M，即可求得大分子的分子质量。
二、光散射法测定大分子的分子质量单击网页左上角,后退” 退出
第一节大分子的结构及平均摩尔质量天然大分子 淀粉、蛋白质,纤维素、核酸和各种生物大分子等。
人工合成大分子 合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。
合成的功能大 分子材料有 光敏 大 分子、导电性 大 分子、医用大 分子和 大 分子膜等。
大分子溶液大分子分类一般平均摩尔质量大于 10 kg?mol-1的物质称之为大分子，主要有：
大分子溶液一、大分子的结构
1,一级结构
2,二级结构
3.分子的内旋转及柔顺性主要研究大分子的组成与构型包括大分子的大小和形态由氢键稳固的局部构象氨基酸序列蛋白质结构
1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，
分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。
C1
C2
C3
C4
大分子溶液二、大分子的平均摩尔质量由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有 4种平均方法，因而有四种表示法：
数均摩尔质量 Mn
质均摩尔质量 Mm
z均摩尔质量 Mz
粘均摩尔质量 Mη
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
有一大分子溶液，各组分的分子数分别为 N1,N2,…,NB,
其对应的摩尔质量为 M1,M2,…,MB。则数均摩尔质量的定义为
1 1 2 2 B B
n
1 2 B
BB
B
N M N M N M
M
N N N
NM
N
+ + +
=
+ + +
=
大分子溶液数均摩尔质量 Mn
大分子溶液质均摩尔质量 Mm
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
设 B组分的分子质量为 mB，则质均摩尔质量的定义为
BB
2
BB
B
BB
B11
BB2211
m
MN
MN
m
Mm
mmm
MmMmMm
M
大分子溶液z均摩尔质量 Mz
在光散射法中利用 Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为
z均摩尔质量，它的定义是用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为 z均摩尔质量
B
BB
2
BB
3
BB
BB
2
BB
z
z
Mz
MN
MN
Mm
Mm
M
大分子溶液粘均摩尔质量 Mη
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量
1
B
B
1
BB
)1(
B
η?
m
Mm
MN
MN
M
BB
第二节 大分子的溶解特征及在溶液中的形态先溶胀后溶解线型大分子 均匀的溶液良溶剂无限溶胀体型大分子具有三维网状结构 两相平衡状态良溶剂有限溶胀只溶胀不溶解大分子溶液一、大分子的溶解特征大分子溶液二、溶剂的选择极性相近原则溶度参数 δ近似原则溶剂化原则
Δδ＝ 0 互溶形成理想溶液
Δδ＜ 1.5 溶解过程方能进行
Δδ＞ 1.5 难溶或不能溶解匹配（亲电、亲核；强度）
考虑使用目的大分子溶液三、大分子在溶液中的形态无规线团 链 折叠链 螺旋链第三节 大分子溶液的渗透压大分子溶液一、大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示
Π =RT（ A1c＋ A2c2＋ A3c3＋ … ）
式中 A1,A2,A3称作维利系数 。
对大分子稀溶液,c3项后往往可以忽略不计
Π ／ c=RT／ Mn＋ RTA2c
大分子溶液二、渗透压的测量方法渗透平衡法速率终点法升降中点法渗透压法测量技术的关键是 半透膜的选择 。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。
第四节 大分子溶液的光散射大分子溶液一、涨落现象与光散射
20世纪初,Smoluchowski和 Einstein提出了光散射的涨落理论大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的溶剂的密度涨落大分子的浓度涨落大分子溶液
Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强 Iθ,r计算公式为式中 L为 Avogadro常数,n0为溶剂折射率,c为溶液浓度,?n
／?c为折射率随浓度的变化率,λ为入射光的波长,r为观测散射光的距离,θ为观测散射光与入射光的夹角,?Π／?c为渗透压随浓度的变化率,I0为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。
一、涨落现象与光散射
0
22
24
2
0
2
,
c
c o s1π2
I
c R T
c
n
rL
n
I r
式中 Rθ称为 Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，
是光散射实验中最重要的测量参数。
( )
1
Kc
R
cRT
q
P
=
Rayleigh比常数
K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。
大分子溶液一、涨落现象与光散射大分子溶液二、光散射法测定大分子的分子质量对稀溶液
2
1
2
Kc
Ac
RMq
=+
用光散射法可以测定 质均摩尔质量大分子溶液通常总是在 θ =90° 测定散射光强度，故上式又可写成
o
2
90
1
2
Kc
Ac
RM
=+
在不同浓度下测定 R90°,以 Kc／ R90° 对 c作图得一直线，外推至 c=0处，其截距为 1／ M，即可求得大分子的分子质量。
二、光散射法测定大分子的分子质量单击网页左上角,后退” 退出
