第九章 大分子溶液（ 7~8节）
第七节 大分子电解质溶液大分子溶液一、大分子电解质溶液概述大分子电解质溶液的分类按大分子电解质分子链上所带基团的属性阳离子型阴离子型两性型按大分子电解质分子结构刚性大分子电解质柔顺性大分子电解质大分子溶液大分子电解质溶液的电学性质高电荷密度和高度水化大分子电解质溶液的电粘效应由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。
一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的 pH依赖性大分子电解质溶液的 η sp ／ c～ c曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求 [η ]
一、大分子电解质溶液概述大分子溶液
（ b）
（ a）
c
sp
c
h
举例：果胶酸钠 ηsp／ c对 c的关系 （ a）
消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。
在果胶酸钠溶液加入一定量的
NaCl溶液,见（ b）。
一、大分子电解质溶液概述大分子溶液二、大分子电解质溶液的电泳现象在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带 电荷多少,分子大小 和形状结构 外，还与 溶液 pH值,离子强度 等有关。 溶液 pH值 和离子强度 的选择对电泳参数的设置非常关键移动界面电泳区带电泳稳态电泳大分子溶液区带电泳实验简便、易行，
样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。
常用的区带电泳有纸上电泳，
圆盘电泳和板上电泳等。
将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，
在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。
区带电泳二、大分子电解质溶液的电泳现象等电聚焦电泳就属于这一类，其 基本原理 是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、
线性 pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。
稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。
基本方法 是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的 pH梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。
大分子溶液稳态电泳二、大分子电解质溶液的电泳现象大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。
在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为 Donnan效应，要设法消除。
大分子溶液由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或 唐南平衡 。
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡
Donnan平衡大分子溶液
Donnan平衡虽然膜两边 NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时 NaCl在两边的化学势应该相等，即
N a C l,N a C l,(mm =左 右） （ ）
达到膜平衡时（如右（ b）下图），
为了保持电中性，有相同数量的 Na+ 和
Cl-扩散到了左边。
在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 c1的小分子电解质，如右（ a）图 。
（ a）
（ b）
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡大分子溶液
N a C l,N a C l,((aa =左 右） ）
所以求解并整理得到平衡时膜两边 NaCl浓度之比为
N a C l,2 2 1 1
22N a C l,
1c c x c c cc x c c-+= = = +外内如果要消除 Donnan效应，或增加小分子电解质浓度，或降低大分子电解质浓度。
在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则
( x＋ c1 ) x = ( c2＋ x )2
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡大分子溶液大分子电解质溶液的渗透压设有浓度为 x的 NaCl从膜外向膜内扩散达到 Donnan平衡时，膜内、外渗透压 Π1,Π2分别为
Π1＝ 2RT（ c1 ＋ x）
Π2＝ 2RT（ c2 － x）
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡大分子溶液膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压 Π为
Π＝ Π1－ Π2 = 2RT（ c1－ c2＋ 2 x）
2
1 1 2 1 2
1
1 2 1 2
22 22c c c c cR T c R Tc c c cP ++==
由 Donnan平衡可求得 c1,c2，代入上式整理得三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡大分子溶液
c1?c2 Π=2c1 RT
平均摩尔质量可能会偏低
c2?c1 Π= c1 RT
平均摩尔质量比较准确消除 Donnan效应，可采取如下措施
（ 1）半透膜外应放置一定浓度的
NaCl水溶液，使 NaCl在膜两侧分布均匀。
（ 2）调节溶液 pH值至被测蛋白质分子的等电点附近，可降低蛋白质分子的电离度。
（ 3）大分子电解质溶液的浓度不能太大，以稀溶液为宜。
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡
2
1 1 2 1 2
1
1 2 1 2
22 22c c c c cR T c R Tc c c cP ++==
第八节 凝胶大分子溶液在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网状结构，分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为 凝胶,这种自动形成胶冻的过程称为 胶凝 。若分散介质为水，则该凝胶称为 水凝胶 。
凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态。实际上，
凝胶中分散相和分散介质都是连续的，凝胶是由固 -液或固
-气两相组成的分散系统。
大分子溶液一、凝胶的分类刚性凝胶弹性凝胶由刚性分散相质点交联成网状结构的凝胶空间网状结构基本不变不能再吸收分散介质重新变为凝胶在吸收或脱除吸附介质时由柔性的线型大分子形成的凝胶弹性凝胶吸收或脱除分散介质都是可逆的大分子溶液二、凝胶的的形成与结构凝胶的形成分散法凝聚法改变温度改换溶剂加电解质进行化学反应大分子溶液凝胶的结构
(a) 球形质点形成链条状网架型
(b) 针片状质点结成网架
(c) 线型大分子联成微晶区与无定型区相间隔的网状构型
(d) 质点成桥联状二、凝胶的的形成与结构大分子溶液三、凝胶的性质膨胀作用离浆现象扩散作用化学反 应大分子溶液膨胀作用凝胶吸收分散介质后使体积或质量明显增加的现象，亦称溶胀作用。膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。
有限膨胀两种类型两种阶段第二阶段 是溶剂分子需要较长时间向凝胶网状结构内部渗透，凝胶吸收了大量的溶剂，使其体积大大增加。
无限膨胀第一阶段 是溶剂分子迅速与凝胶大分子作用形成溶剂化层，溶剂分子与大分子结合紧密，凝胶膨胀后的总体积小于凝胶与吸收溶剂分子体积之和，溶剂熵值降低，系统放出膨胀热。
三、凝胶的性质大分子溶液离浆现象凝胶形成后，其性质并没有完全固定下来，随着时间的延续，液体会自动从凝胶中分离出来使凝胶体积收缩，这种现象称为 离浆 。
对弹性凝胶,离浆是膨胀的逆过程。
对刚性凝胶,离浆后不能吸收液体返回原状，
而是形成致密的沉淀。
三、凝胶的性质大分子溶液扩散作用凝胶中的分散介质是连续相，构成网状结构的分散相也是连续相，从这个角度看凝胶和液体一样。
大分子在凝胶中的扩散速率较之在液体介质中明显降低。
凝胶三维网状结构具有筛分作用，分子越大，在凝胶中的扩散速率越慢。
凝胶电泳和凝胶色谱法已得到广泛的应用。
凝胶的网状结构有相当的柔性和活动度，在电场作用下，
大于凝胶孔径的蛋白质分子可以硬挤过去，因而凝胶电泳的分离效果尤其突出 。
三、凝胶的性质大分子溶液化学反应在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。
AgNO3溶液空白区
（内含 K2Cr2O7）
Ag2Cr2O7砖红色沉淀
Lesegang环示意图将含有 0.1%K2Cr2O7
明胶凝胶置于试管中，
在其表面滴上一层浓度为 0.5%AgNO3溶液，几天后在试管上可以看到生成砖红色的 Ag2Cr2O7
沉淀一层层间歇分布。
三、凝胶的性质单击网页左上角,后退” 退出
第七节 大分子电解质溶液大分子溶液一、大分子电解质溶液概述大分子电解质溶液的分类按大分子电解质分子链上所带基团的属性阳离子型阴离子型两性型按大分子电解质分子结构刚性大分子电解质柔顺性大分子电解质大分子溶液大分子电解质溶液的电学性质高电荷密度和高度水化大分子电解质溶液的电粘效应由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。
一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的 pH依赖性大分子电解质溶液的 η sp ／ c～ c曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求 [η ]
一、大分子电解质溶液概述大分子溶液
（ b）
（ a）
c
sp
c
h
举例：果胶酸钠 ηsp／ c对 c的关系 （ a）
消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。
在果胶酸钠溶液加入一定量的
NaCl溶液,见（ b）。
一、大分子电解质溶液概述大分子溶液二、大分子电解质溶液的电泳现象在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带 电荷多少,分子大小 和形状结构 外，还与 溶液 pH值,离子强度 等有关。 溶液 pH值 和离子强度 的选择对电泳参数的设置非常关键移动界面电泳区带电泳稳态电泳大分子溶液区带电泳实验简便、易行，
样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。
常用的区带电泳有纸上电泳，
圆盘电泳和板上电泳等。
将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，
在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。
区带电泳二、大分子电解质溶液的电泳现象等电聚焦电泳就属于这一类，其 基本原理 是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、
线性 pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。
稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。
基本方法 是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的 pH梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。
大分子溶液稳态电泳二、大分子电解质溶液的电泳现象大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。
在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为 Donnan效应，要设法消除。
大分子溶液由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或 唐南平衡 。
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡
Donnan平衡大分子溶液
Donnan平衡虽然膜两边 NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时 NaCl在两边的化学势应该相等，即
N a C l,N a C l,(mm =左 右） （ ）
达到膜平衡时（如右（ b）下图），
为了保持电中性，有相同数量的 Na+ 和
Cl-扩散到了左边。
在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 c1的小分子电解质，如右（ a）图 。
（ a）
（ b）
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡大分子溶液
N a C l,N a C l,((aa =左 右） ）
所以求解并整理得到平衡时膜两边 NaCl浓度之比为
N a C l,2 2 1 1
22N a C l,
1c c x c c cc x c c-+= = = +外内如果要消除 Donnan效应，或增加小分子电解质浓度，或降低大分子电解质浓度。
在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则
( x＋ c1 ) x = ( c2＋ x )2
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡大分子溶液大分子电解质溶液的渗透压设有浓度为 x的 NaCl从膜外向膜内扩散达到 Donnan平衡时，膜内、外渗透压 Π1,Π2分别为
Π1＝ 2RT（ c1 ＋ x）
Π2＝ 2RT（ c2 － x）
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡大分子溶液膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压 Π为
Π＝ Π1－ Π2 = 2RT（ c1－ c2＋ 2 x）
2
1 1 2 1 2
1
1 2 1 2
22 22c c c c cR T c R Tc c c cP ++==
由 Donnan平衡可求得 c1,c2，代入上式整理得三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡大分子溶液
c1?c2 Π=2c1 RT
平均摩尔质量可能会偏低
c2?c1 Π= c1 RT
平均摩尔质量比较准确消除 Donnan效应，可采取如下措施
（ 1）半透膜外应放置一定浓度的
NaCl水溶液，使 NaCl在膜两侧分布均匀。
（ 2）调节溶液 pH值至被测蛋白质分子的等电点附近，可降低蛋白质分子的电离度。
（ 3）大分子电解质溶液的浓度不能太大，以稀溶液为宜。
三、大分子电解质溶液的 Donnan平衡
2
1 1 2 1 2
1
1 2 1 2
22 22c c c c cR T c R Tc c c cP ++==
第八节 凝胶大分子溶液在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网状结构，分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为 凝胶,这种自动形成胶冻的过程称为 胶凝 。若分散介质为水，则该凝胶称为 水凝胶 。
凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态。实际上，
凝胶中分散相和分散介质都是连续的，凝胶是由固 -液或固
-气两相组成的分散系统。
大分子溶液一、凝胶的分类刚性凝胶弹性凝胶由刚性分散相质点交联成网状结构的凝胶空间网状结构基本不变不能再吸收分散介质重新变为凝胶在吸收或脱除吸附介质时由柔性的线型大分子形成的凝胶弹性凝胶吸收或脱除分散介质都是可逆的大分子溶液二、凝胶的的形成与结构凝胶的形成分散法凝聚法改变温度改换溶剂加电解质进行化学反应大分子溶液凝胶的结构
(a) 球形质点形成链条状网架型
(b) 针片状质点结成网架
(c) 线型大分子联成微晶区与无定型区相间隔的网状构型
(d) 质点成桥联状二、凝胶的的形成与结构大分子溶液三、凝胶的性质膨胀作用离浆现象扩散作用化学反 应大分子溶液膨胀作用凝胶吸收分散介质后使体积或质量明显增加的现象，亦称溶胀作用。膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。
有限膨胀两种类型两种阶段第二阶段 是溶剂分子需要较长时间向凝胶网状结构内部渗透，凝胶吸收了大量的溶剂，使其体积大大增加。
无限膨胀第一阶段 是溶剂分子迅速与凝胶大分子作用形成溶剂化层，溶剂分子与大分子结合紧密，凝胶膨胀后的总体积小于凝胶与吸收溶剂分子体积之和，溶剂熵值降低，系统放出膨胀热。
三、凝胶的性质大分子溶液离浆现象凝胶形成后，其性质并没有完全固定下来，随着时间的延续，液体会自动从凝胶中分离出来使凝胶体积收缩，这种现象称为 离浆 。
对弹性凝胶,离浆是膨胀的逆过程。
对刚性凝胶,离浆后不能吸收液体返回原状，
而是形成致密的沉淀。
三、凝胶的性质大分子溶液扩散作用凝胶中的分散介质是连续相，构成网状结构的分散相也是连续相，从这个角度看凝胶和液体一样。
大分子在凝胶中的扩散速率较之在液体介质中明显降低。
凝胶三维网状结构具有筛分作用，分子越大，在凝胶中的扩散速率越慢。
凝胶电泳和凝胶色谱法已得到广泛的应用。
凝胶的网状结构有相当的柔性和活动度，在电场作用下，
大于凝胶孔径的蛋白质分子可以硬挤过去，因而凝胶电泳的分离效果尤其突出 。
三、凝胶的性质大分子溶液化学反应在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。
AgNO3溶液空白区
（内含 K2Cr2O7）
Ag2Cr2O7砖红色沉淀
Lesegang环示意图将含有 0.1%K2Cr2O7
明胶凝胶置于试管中，
在其表面滴上一层浓度为 0.5%AgNO3溶液，几天后在试管上可以看到生成砖红色的 Ag2Cr2O7
沉淀一层层间歇分布。
三、凝胶的性质单击网页左上角,后退” 退出
