第一章 酸碱化学
1,元素在周期表中的酸碱性
2,酸碱质子理论和酸碱概念的相对性
3,Lewis酸碱
4,软硬酸碱元素周期表中酸性和碱性元素的分布区域
1.元素在周期表中的酸碱性第一过渡系金属的氧化态和酸性的关系
2,酸碱概念的相对性醋酸为 碱,CH3COOH +H2SO4
CH3COOH2?+ HSO4?
醋酸为 酸,CH3COOH + H2O
H3O?+ CH3COO?
H2SO4为 碱,H2SO4+ HClO4 H3SO4? +
ClO4?
H2SO4为 酸,H2SO4+ HNO3
H2NO3?+HSO4?
（ 硝化反应）
溶剂的拉平效应（ leveling effect）
HI+H2O H3O＋ ＋ I?
HBr+H2O H3O＋ ＋ Br?
HI和 HBr均被拉平为 H3O＋,在水溶液中不能区分 HI和 HBr的强弱
NH2?+H2O NH3＋ OH?
CH3?+H2O CH4＋ OH?
在水溶液中不能区分 NH2?和 CH3?
的强弱水中
Ka >1的酸，都被水拉平；
而 pKa >14的共轭碱也被水拉平
pKa在 0到 14不能被拉平之间水的分辨宽度为 14
液氨中
2NH3 NH?2 + NH4+ pK=33
液氨的分辨宽度为 33
常用溶剂的分辨宽度
3,Lewis酸碱 (电子酸碱 )
A +,B A,B
酸 碱 酸碱加合物
A s
C H 3
C H 3
C H 3
A l A l
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Al
Cl
ClCl
BCl3,BF3
PPh3,NH3,RO2,RS2
酸碱
Lewis酸碱的分子轨道示意图
AlCl3(Lewis 酸 )作为傅氏烷基化反应的催化剂
(Hard and Soft Acids and Bases,HSAB）
用于 Lewis 酸碱和 Br?nsted酸碱对 Al3+的配位能力
F Cl Br I?
对 Hg2+的配位能力
F? < Cl Br I?
亲石元素,CaCO3,Li2CO3,CaF2,TiO2,ZrO2,
亲硫元素,As2S3,HgS,Cu2S,Cd,Zn,Co,Fe,Sb,Bi
4,软硬酸碱原理
Hard Borderline Soft
Acids,H+,Li+,Na+,
K+,Be2+,Mg2+,
Ca2+,Cr2+,Cr3+,
Al3+,SO3,BF3
Bases,F–,OH–,
H2O,NH3,CO32–,
NO3–,O2–,SO42–,
PO43–,ClO4–
Acids,Fe2+,Co2+,
Ni2+,Cu2+ Zn2+,
Pb2+,SO2,BBr3
Bases,NO2–,
SO32–,Br–,N3–,
N2,C6H5N,
SCN–,
Acids,Cu+,Ag+,
Au+,Tl+,Hg+,2+,
Pd2+,Pt2+,Cd2+,
(BH3),M0
Bases,H–,R–,
CN–,I–,CO,
SCN–,R3P,C6H6,
R2S,
PtIr Tl
Cu
Ag
Au
Pd Cd
Hg
典型的软酸三角形硬酸,碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子软酸,重过渡金属离子，低价或零价金属硬碱,半径小，不易被极化软碱,半径大，易被极化
Cu(I),Cu(II),氧化态增高，硬度加大
Fe(II),Fe(III),Fe(VI)
K2FeO4,PtF62-,
NaCo(CO)4,Pt[P(CH3)3]4
AlF63-,HgI42-
硬，软和交界（绿）阳离子和碱结合的稳定常数