2009-7-29 1
配合物基础和配位立体化学
1,配合物 (complexes)的基本观念
2,配体的主要类型
3,配合物的几何构型
4,配合物的异构 (isomerism)现象
5,配合物的制备和大环配体配合物
6,典型配合物的制备和表征举例
2009-7-29 2
一,配合物 (complexes)的基本观念
MLn
金属 (metal,M),Lewis酸,电子对的受体族,4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属,Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
(n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
2009-7-29 3
配体 ( ligand,L),Lewis硷,电子对的给体
:NH3,CN-,Cl- EDTA
配位数（ coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2,Zn(EDTA)2- CN=6,
Cu(CN)2- CN=?
配位数? 化学计量比配位数? 配体数
2009-7-29 4
二,常见的配体
1,单齿配体 (monodentate ligands）
F?,Cl?,Br?,I?、
NH3,NR3,PR3,PPh3,P(OR)3,
2,多齿配体（ polydentate ligands）
乙二胺（ en）,EDTA、联吡啶 (bpy)、邻菲咯啉 (phen)、
双酮
NH 2
NH 2
C S C
2NH
2NH
O
2009-7-29 5
双齿配体
H 2 N
C H 2 C H 2
N H 2 N N
乙二胺 (en） 联吡啶 (bpy)
N N
C
C
R
R
O
C O
'
R "
_
1,10-二氮菲 （ 邻菲咯啉 ）?双酮
2009-7-29 6
六齿配体
EDTA
-
O O C
-
O O C
C O O
-
N C H 2 C H 2 N
C O O
-
N
O
C o
N
O
L四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴 Co(Salen)
多齿配体
2009-7-29 7
EDTA配合物的结构
2009-7-29 8
三,配合物的几何构形
配位数 2 (D∞h )
配位数 3 (D3h)
配位数 4 （ D4h和 Td 点群）
配位数 5 （ D3h和 T4v 点群）
配位数 6 （ Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）
配位数 8 （ D4d四方反棱柱,D2d 12面体 ）
2009-7-29 9
配位数 2：
中心原子的电子组态,d10
例如,Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形,D∞h
Cu(NH3)2+,AgCl2?,Au(CN)2?,HgCl2–
[Ag(NH3)2]+,HgX2
AgSCN晶体
S
C
N
A g
S
C
N
A g
S
A g
2009-7-29 10
C u
N
C u
C
C N
C
N
C u
N C
C
N
C
C u
C
配位数 3,KCu(CN)2
2009-7-29 11
配位数 4 （ D4h和 Td 点群）
Td
AlF4- (d0),SnCl4 (d0) TiBr4 (d0),FeCl4- (d5),ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),FeCl42- (d6),NiCl42- (d8)
2009-7-29 12
D4h [Ni(CN)4]2- (d8),[Pt(NH3)4]2+ (d8),
[Cu(NH3)4]2+ (d9)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
2009-7-29 13
配位数 5 （ D3h和 T4v 点群）
四方锥 (square pyramid,SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP) D3h
[Fe(CO)5] BiF
5 C4vD3h
2009-7-29 14
配位数 6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体 Oh 三棱柱 D3h
2009-7-29 15
(a),(b),D4h
沿 四重轴 拉长或压扁
(c) D2h,沿 二重轴
(d) D3d，沿 三重轴
2009-7-29 16
配位数 8 （四方反棱柱 D4d,12面体 D2d ）
例,Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为 D4d
[N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为 D2d
2009-7-29 17
高配位数 的化合物
CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3–为双齿配体 )
CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O
CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮 )
_
C
C O
C O
Ph
Ph
H RE
双酮和稀土离子配位
2009-7-29 18
[Ce(NO3)6]2-,CN=12
2009-7-29 19
四,配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
C o
N H 3
N H 3
C l
H 3 N
H 3 N
C l C l
H 3 N
C o
C l
N H 3
N H 3
H 3 N
c i s t r a n s
C o
C l
N H 3
C l
H 3 N
C l
H 3 N
C o
C l
N H 3
C l
H 3 N
C l
H 3 N
f a c i a l m e r i d i o n a l
面式 经式
N O 2
N O 2 O
2 N
O 2 N
光活异构体
（弯线表示 en)
反顺异构体
2009-7-29 20
N
C o
N
N
N
N
N
N
C o
N
N
N
N
N
D (+) Co(en)33+ L (-) Co(en)33+
风扇形构形,D3点群
Cis-Co(NH3)4Cl2+ trans -Co(NH3)4Cl2+
2009-7-29 21
光活异构体,Co(en)33+,Co(OX)33–,Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转?
沿三重轴向左旋转?
2009-7-29 22
2009-7-29 23
2009-7-29 24
键合异构体 (linkage isomer)：连接的原子不同
C o
N H 3
N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N
N
OO
H 3 N
H 3 N
C o
N H 3
N H 3
N H 3
O
O
N
硝基配合物 (黄色 ） 亚硝酸根配合物（ 红色 ）
2009-7-29 25
五,配位化合物的制备水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
2009-7-29 26
非水溶剂 中的取代反应
Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中）
Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂,KI） [Cr(en)3]I3
[Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂
[Fe(bpy)3]2+ + 6H2O
[Co(DMF)3Cl3]+2en （ DMF溶剂）
[Co(en)2Cl2]Cl
2009-7-29 27
O CC
NN
H H
e n
N N
C CN N
C u
O
大环配体配合物的 模板 （ template） 合成,
2009-7-29 28
N
S
N i
S
R
R N
+
B r
B r
N S
N i
S
R
R N
B r
B r
C
O
R
C
R
O
+
H 2 N S H
S HH 2 N
S
N
S
N
R
C C
R
NR
R
S H
N
S H
1
2
Ni
2+
N
S
N i
S
R
R N
3
无模板有模板
2009-7-29 29
六,配合物的制备和表征举例
Cu2+与 2,2`?联吡啶胺（ dpa)和 3?苯丙酸 (Hppr)的混合配体 配合物合成,Hppr+dpa(水和乙醇溶液） pH~5,+Cu(NO3)2
水溶液 绿色?
1,元素分析,Cu(dpa)(ppr)2.2H2O
2,摩尔电导,非电解质
3,IR,?py,?CO,?Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）
4,X射线单晶衍射,给出非 H的原子坐标、键角和键长
2009-7-29 30
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略 H2O)
P h
C H
2
P h
C H
2
C H
2
O
O
C
N
N H
N
C u
C H
2
O
O
C
Cu六配位
2009-7-29 31
Eu
Zn
O
O
x
x
O
O
x
x
O
Ox
x
O
CNC N
O
H H
Eu:八配位
Zn,四配位
μ3–O,桥式
X=CH3,CF3
异核混合配体 Zn(Salen)EuL3 L,β双酮制备,Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征,元素分析 电导测试（非电解质） IR,UV （ N=C
键） 双核,热重和差热分析
2009-7-29 32
Synthesis and Structure of Formally
Hexavalent Palladium Complexes
Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-
C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a
methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes,
Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the
central palladium atoms of the complexes is ligated by six
silicon atoms and is hexavalent,whereas the other
palladium atoms are divalent
Jan,2002 Sience
2009-7-29 33
Pd的配位数和氧化态？
配合物基础和配位立体化学
1,配合物 (complexes)的基本观念
2,配体的主要类型
3,配合物的几何构型
4,配合物的异构 (isomerism)现象
5,配合物的制备和大环配体配合物
6,典型配合物的制备和表征举例
2009-7-29 2
一,配合物 (complexes)的基本观念
MLn
金属 (metal,M),Lewis酸,电子对的受体族,4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属,Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
(n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
2009-7-29 3
配体 ( ligand,L),Lewis硷,电子对的给体
:NH3,CN-,Cl- EDTA
配位数（ coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2,Zn(EDTA)2- CN=6,
Cu(CN)2- CN=?
配位数? 化学计量比配位数? 配体数
2009-7-29 4
二,常见的配体
1,单齿配体 (monodentate ligands）
F?,Cl?,Br?,I?、
NH3,NR3,PR3,PPh3,P(OR)3,
2,多齿配体（ polydentate ligands）
乙二胺（ en）,EDTA、联吡啶 (bpy)、邻菲咯啉 (phen)、
双酮
NH 2
NH 2
C S C
2NH
2NH
O
2009-7-29 5
双齿配体
H 2 N
C H 2 C H 2
N H 2 N N
乙二胺 (en） 联吡啶 (bpy)
N N
C
C
R
R
O
C O
'
R "
_
1,10-二氮菲 （ 邻菲咯啉 ）?双酮
2009-7-29 6
六齿配体
EDTA
-
O O C
-
O O C
C O O
-
N C H 2 C H 2 N
C O O
-
N
O
C o
N
O
L四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴 Co(Salen)
多齿配体
2009-7-29 7
EDTA配合物的结构
2009-7-29 8
三,配合物的几何构形
配位数 2 (D∞h )
配位数 3 (D3h)
配位数 4 （ D4h和 Td 点群）
配位数 5 （ D3h和 T4v 点群）
配位数 6 （ Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）
配位数 8 （ D4d四方反棱柱,D2d 12面体 ）
2009-7-29 9
配位数 2：
中心原子的电子组态,d10
例如,Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形,D∞h
Cu(NH3)2+,AgCl2?,Au(CN)2?,HgCl2–
[Ag(NH3)2]+,HgX2
AgSCN晶体
S
C
N
A g
S
C
N
A g
S
A g
2009-7-29 10
C u
N
C u
C
C N
C
N
C u
N C
C
N
C
C u
C
配位数 3,KCu(CN)2
2009-7-29 11
配位数 4 （ D4h和 Td 点群）
Td
AlF4- (d0),SnCl4 (d0) TiBr4 (d0),FeCl4- (d5),ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),FeCl42- (d6),NiCl42- (d8)
2009-7-29 12
D4h [Ni(CN)4]2- (d8),[Pt(NH3)4]2+ (d8),
[Cu(NH3)4]2+ (d9)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
2009-7-29 13
配位数 5 （ D3h和 T4v 点群）
四方锥 (square pyramid,SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP) D3h
[Fe(CO)5] BiF
5 C4vD3h
2009-7-29 14
配位数 6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体 Oh 三棱柱 D3h
2009-7-29 15
(a),(b),D4h
沿 四重轴 拉长或压扁
(c) D2h,沿 二重轴
(d) D3d，沿 三重轴
2009-7-29 16
配位数 8 （四方反棱柱 D4d,12面体 D2d ）
例,Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为 D4d
[N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为 D2d
2009-7-29 17
高配位数 的化合物
CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3–为双齿配体 )
CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O
CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮 )
_
C
C O
C O
Ph
Ph
H RE
双酮和稀土离子配位
2009-7-29 18
[Ce(NO3)6]2-,CN=12
2009-7-29 19
四,配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
C o
N H 3
N H 3
C l
H 3 N
H 3 N
C l C l
H 3 N
C o
C l
N H 3
N H 3
H 3 N
c i s t r a n s
C o
C l
N H 3
C l
H 3 N
C l
H 3 N
C o
C l
N H 3
C l
H 3 N
C l
H 3 N
f a c i a l m e r i d i o n a l
面式 经式
N O 2
N O 2 O
2 N
O 2 N
光活异构体
（弯线表示 en)
反顺异构体
2009-7-29 20
N
C o
N
N
N
N
N
N
C o
N
N
N
N
N
D (+) Co(en)33+ L (-) Co(en)33+
风扇形构形,D3点群
Cis-Co(NH3)4Cl2+ trans -Co(NH3)4Cl2+
2009-7-29 21
光活异构体,Co(en)33+,Co(OX)33–,Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转?
沿三重轴向左旋转?
2009-7-29 22
2009-7-29 23
2009-7-29 24
键合异构体 (linkage isomer)：连接的原子不同
C o
N H 3
N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N
N
OO
H 3 N
H 3 N
C o
N H 3
N H 3
N H 3
O
O
N
硝基配合物 (黄色 ） 亚硝酸根配合物（ 红色 ）
2009-7-29 25
五,配位化合物的制备水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
2009-7-29 26
非水溶剂 中的取代反应
Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中）
Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂,KI） [Cr(en)3]I3
[Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂
[Fe(bpy)3]2+ + 6H2O
[Co(DMF)3Cl3]+2en （ DMF溶剂）
[Co(en)2Cl2]Cl
2009-7-29 27
O CC
NN
H H
e n
N N
C CN N
C u
O
大环配体配合物的 模板 （ template） 合成,
2009-7-29 28
N
S
N i
S
R
R N
+
B r
B r
N S
N i
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R
R N
B r
B r
C
O
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H 2 N S H
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N
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C C
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NR
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S H
1
2
Ni
2+
N
S
N i
S
R
R N
3
无模板有模板
2009-7-29 29
六,配合物的制备和表征举例
Cu2+与 2,2`?联吡啶胺（ dpa)和 3?苯丙酸 (Hppr)的混合配体 配合物合成,Hppr+dpa(水和乙醇溶液） pH~5,+Cu(NO3)2
水溶液 绿色?
1,元素分析,Cu(dpa)(ppr)2.2H2O
2,摩尔电导,非电解质
3,IR,?py,?CO,?Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）
4,X射线单晶衍射,给出非 H的原子坐标、键角和键长
2009-7-29 30
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略 H2O)
P h
C H
2
P h
C H
2
C H
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O
O
C
N
N H
N
C u
C H
2
O
O
C
Cu六配位
2009-7-29 31
Eu
Zn
O
O
x
x
O
O
x
x
O
Ox
x
O
CNC N
O
H H
Eu:八配位
Zn,四配位
μ3–O,桥式
X=CH3,CF3
异核混合配体 Zn(Salen)EuL3 L,β双酮制备,Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征,元素分析 电导测试（非电解质） IR,UV （ N=C
键） 双核,热重和差热分析
2009-7-29 32
Synthesis and Structure of Formally
Hexavalent Palladium Complexes
Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-
C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a
methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes,
Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the
central palladium atoms of the complexes is ligated by six
silicon atoms and is hexavalent,whereas the other
palladium atoms are divalent
Jan,2002 Sience
2009-7-29 33
Pd的配位数和氧化态？
