第三章 烯 烃第一节 烯烃的结构
1.π 键的特点：
⑴ π 键重叠程度比 σ 键小，不如 σ 键稳定，比较容易破裂。
C=Cπ 键的键能等于 264.4kJ/mol。 [610（ C=C键能） -345.6(C-C
键能 )]小于 C-C单键的键能 345.6kJ/mol.
⑵ π 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于 π 键的电子云不象 σ 键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，
故原子核对 π 电子的束缚力就较小。
2.C=C和 C-C的区别：
⑴ C=C的键长比 C-C键短。
两个碳原子之间增加了一个 π 键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。 C=C键长 0.134nm,而 C-C键长
0.154nm。
⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个 py轨道不能重叠,π 键便被破坏。
三、双键的表示法：
双键一般用两条短线来表示，如,C=C，但两条短线含义不同，
一条代表 σ 键，另一条代表 π 键。
第二节 烯烃的同分异构及命名一、烯烃的同分异构现象烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（ position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象 --顺反异构，如,2-丁烯有两个：
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：
二、烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似
1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。
2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
2,4-二甲基 -2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则 如：
烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。
根据 IUPAC命名法，字母 Z是德文 Zusammen的字头，指同一侧的意思。 E是德文 Entgegen的字头，指相反的意思。用 "次序规则 "来决定 Z,E的构型。主要内容有两点：
（二 ) Z,E命名法次序规则：
①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。
I,Br,Cl,,S,P,O,N,C,D,H
反之，若不在同一侧的则为（ E）构型，命名时在名称前面附以（ E）字。
② 如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（ Sequence rule）先后排列。
2,Z,E命名法：
烯烃碳碳双键 C1和 C2上原子序数大的原子或原子团在双 键平面同一侧时，为 "Z"构型，在异侧时为 "E"构型。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为 "顺 "，在异侧时为 "反 "。 Z,E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为 "Z"，在异侧时为 "E"。双键平面同一侧时为 "顺 "，在异侧时为 "反 "。 Z,E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为
"Z"，在异侧时为 "E"。
（三）、顺、反异构体的命名与（ Z）、（ E）构型的命名不是完全相同的。
第三节 烯烃的物理性质在常温下,C2-C4的烯烃为气体,C5-C16的为液体,C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于 1，
都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
沸点,3.7° C 0.88° C
熔点,-138.9° C -105.6° C
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质一、催化氢化常用的催化剂：铂黑 （ Pt）,钯粉（ Pb）,Raney Ni
1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，
加入催化剂后，
可以降低反应的活化能，使反应容易进行。
① 催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。
②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃 π 键和氢分子的 σ 键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。
2.催化剂的分类
①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如,Pt黑,Ni粉
②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物
3.氢化热二、亲电加成
1.与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
① HX的活泼次序：
HI > HBr >HCl
浓 HI，浓 HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用 AlCl3催化剂才行。
②马氏规则（ Markovnikov 规则）
凡是不对称的烯烃和酸（ HX）加成时，酸的负基 X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上,H+加到含氢多的双键碳原子上。
③ 过氧化物 (H2O2,R-OOR等 )存在下,HBr与不对称烯烃加成 --反马氏规则,
过氧化物对 HCl,Hi加成反应方向没影响,
(2)与硫酸的加成不对称烯烃与 H2SO4加成时,产物符合马氏规则,
2.卤化
① 与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如：
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
② 与卤素和水的作用
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使 B2H6一生成立即与烯烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
1.用 KMnO4或 OsO4氧化
① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的 KMnO4）
三、氧化反应解释：实际上是加成反应。
② 在酸性溶液中
RCH=变为 RCOOH,CH2= 变为 CO2
2.和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。
3.臭氧化反应（ Ozonization)
根据产物推测反应物的结构 。
4.催化氧化
① 银催化氧化
② PdCl2-CuCl2催化氧化
③ 烃的氨氧化反应把丙烯中的甲基氧化为氰基 (-CN)
四、聚合反应第五节 烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程
（一）酸性试剂 HZ的加成
1.机理：
HCl的加成反应历程水的加成反应历程
H2C=CH2,π 键的两个 p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动,CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起,p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。
超共轭效应烷基碳正离子的稳定性次序为：
3.马氏规则的解释从反应的过渡态的稳定性来考虑：
（正电荷分散在 H和 C2上，）（正电荷在 C2上）
以丙烯为例,
二 )、与卤素的加成
（ 1）
（ 2）
说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物 1,2-二溴乙烷。
加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。
机理应用：
二、游离基型的加成反应
(1)
第六节 烯烃的制备
1.卤代烷脱卤化氢
2,醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸
3,脱卤素第七节 乙烯和丙烯一、乙烯氢和丙烯氢乙烯氢：（ Vinylic hydrogen）
烯丙氢,(allylic hydrogen)
1.自由基的稳定性为：
2.丙烯的高温卤代历程
p-π 共轭,使体系稳定
1.π 键的特点：
⑴ π 键重叠程度比 σ 键小，不如 σ 键稳定，比较容易破裂。
C=Cπ 键的键能等于 264.4kJ/mol。 [610（ C=C键能） -345.6(C-C
键能 )]小于 C-C单键的键能 345.6kJ/mol.
⑵ π 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于 π 键的电子云不象 σ 键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，
故原子核对 π 电子的束缚力就较小。
2.C=C和 C-C的区别：
⑴ C=C的键长比 C-C键短。
两个碳原子之间增加了一个 π 键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。 C=C键长 0.134nm,而 C-C键长
0.154nm。
⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个 py轨道不能重叠,π 键便被破坏。
三、双键的表示法：
双键一般用两条短线来表示，如,C=C，但两条短线含义不同，
一条代表 σ 键，另一条代表 π 键。
第二节 烯烃的同分异构及命名一、烯烃的同分异构现象烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（ position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象 --顺反异构，如,2-丁烯有两个：
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：
二、烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似
1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。
2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
2,4-二甲基 -2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则 如：
烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。
根据 IUPAC命名法，字母 Z是德文 Zusammen的字头，指同一侧的意思。 E是德文 Entgegen的字头，指相反的意思。用 "次序规则 "来决定 Z,E的构型。主要内容有两点：
（二 ) Z,E命名法次序规则：
①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。
I,Br,Cl,,S,P,O,N,C,D,H
反之，若不在同一侧的则为（ E）构型，命名时在名称前面附以（ E）字。
② 如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（ Sequence rule）先后排列。
2,Z,E命名法：
烯烃碳碳双键 C1和 C2上原子序数大的原子或原子团在双 键平面同一侧时，为 "Z"构型，在异侧时为 "E"构型。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为 "顺 "，在异侧时为 "反 "。 Z,E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为 "Z"，在异侧时为 "E"。双键平面同一侧时为 "顺 "，在异侧时为 "反 "。 Z,E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为
"Z"，在异侧时为 "E"。
（三）、顺、反异构体的命名与（ Z）、（ E）构型的命名不是完全相同的。
第三节 烯烃的物理性质在常温下,C2-C4的烯烃为气体,C5-C16的为液体,C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于 1，
都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
沸点,3.7° C 0.88° C
熔点,-138.9° C -105.6° C
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质一、催化氢化常用的催化剂：铂黑 （ Pt）,钯粉（ Pb）,Raney Ni
1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，
加入催化剂后，
可以降低反应的活化能，使反应容易进行。
① 催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。
②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃 π 键和氢分子的 σ 键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。
2.催化剂的分类
①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如,Pt黑,Ni粉
②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物
3.氢化热二、亲电加成
1.与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
① HX的活泼次序：
HI > HBr >HCl
浓 HI，浓 HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用 AlCl3催化剂才行。
②马氏规则（ Markovnikov 规则）
凡是不对称的烯烃和酸（ HX）加成时，酸的负基 X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上,H+加到含氢多的双键碳原子上。
③ 过氧化物 (H2O2,R-OOR等 )存在下,HBr与不对称烯烃加成 --反马氏规则,
过氧化物对 HCl,Hi加成反应方向没影响,
(2)与硫酸的加成不对称烯烃与 H2SO4加成时,产物符合马氏规则,
2.卤化
① 与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如：
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
② 与卤素和水的作用
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使 B2H6一生成立即与烯烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
1.用 KMnO4或 OsO4氧化
① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的 KMnO4）
三、氧化反应解释：实际上是加成反应。
② 在酸性溶液中
RCH=变为 RCOOH,CH2= 变为 CO2
2.和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。
3.臭氧化反应（ Ozonization)
根据产物推测反应物的结构 。
4.催化氧化
① 银催化氧化
② PdCl2-CuCl2催化氧化
③ 烃的氨氧化反应把丙烯中的甲基氧化为氰基 (-CN)
四、聚合反应第五节 烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程
（一）酸性试剂 HZ的加成
1.机理：
HCl的加成反应历程水的加成反应历程
H2C=CH2,π 键的两个 p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动,CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起,p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。
超共轭效应烷基碳正离子的稳定性次序为：
3.马氏规则的解释从反应的过渡态的稳定性来考虑：
（正电荷分散在 H和 C2上，）（正电荷在 C2上）
以丙烯为例,
二 )、与卤素的加成
（ 1）
（ 2）
说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物 1,2-二溴乙烷。
加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。
机理应用：
二、游离基型的加成反应
(1)
第六节 烯烃的制备
1.卤代烷脱卤化氢
2,醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸
3,脱卤素第七节 乙烯和丙烯一、乙烯氢和丙烯氢乙烯氢：（ Vinylic hydrogen）
烯丙氢,(allylic hydrogen)
1.自由基的稳定性为：
2.丙烯的高温卤代历程
p-π 共轭,使体系稳定
