第十七章 周 环 反 应第一节 周环反应的理论一、周环反应前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，
另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应,反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。
反应物 —— → 产物周环反应的 特征,
(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
例如：
C H O+ C H OC H O
（ 2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
（ 3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
例如：
R
R
h υ
R
R
R
R
R = - C O O C H 3
二、周环反应的理
（一） 轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为 1p轨道和 2s轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
成 键 轨 道反 键 轨 道原 子 轨 道X 1 X 2
（二） 分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔 -莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。
原 子 轨 道 图 形 对 称 不 对 称轨 道轨 道
S
P
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一 R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了 1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个 σ-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成 σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成 σ*成键轨道。
2,π-键的形成当两个 P轨道侧面重叠时，可形成两个 π分子轨道。对称性相同的
P轨道形成成键 π轨道。对称性不同的 P轨道形成反键 π*轨道。
（三） 前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称 HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称 LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOMO轨道和 LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称 FMO）。
化学键的形成主要是由 FMO的相互作用所决定的。
第二节 电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应 —— 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的 HOMO轨道的对称性。
一、含 4n个 π电子体系的电环化以丁二烯为例讨论 —— 丁二烯 电环化成环丁烯时，要求：
1.C1— C2,C3— C4沿着各自的键轴旋转，使 C1和 C4的轨道结合形成一个新的 σ-键。
2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。
3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO
轨道的对称性。
丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是 ψ2
所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
顺 旋允 许 的对 旋禁 阻 的丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是 ψ3
所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
υh
υh
对 旋 （ 允 许 ）
顺 旋 （ 禁 阻 ）
其他含有 π电子数为 4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。
例如：
C H 3
C H 3
P h
P h
P h
P h
C H 3
C H 3
P h
C H 3
P h
C H 3
℃2 5
顺 旋
υ
H 3 C C H 3H H
h
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
顺 旋 对 旋二,4n+2个 π电子体系的电环化以 己三烯 为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道 。
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
2
3
5
4
6
1
E
E
1
E
2
E
3
E
4
E
5
E
6
基 态 激 发 态从 己三烯 为例的 π轨道可以看出：
4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时） ψ3为 HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的,C1和 C6间可形成 σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的,C1和 C6间不能形成 σ-键。
ψ 3
顺 旋 （ 禁 阻 ） 对 旋 （ 允 许 ）
己 三 烯 的 热 环 合
C H 3
C H 3
H
H
1 3 0 ℃
对 旋
C H 3
C H 3顺 旋
1 3 0 ℃
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时） ψ4为 HOMO。
电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
ψ 4
顺 旋 （ 允 许 ）对 旋 （ 禁 阻 ）
己 三 烯 的 光 照 环 合
υhυh
其它含有 4n+2个 π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。
例如：
顺 旋 对 旋
υh
H
HH
H
第三节 环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
例如：
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
+ υ
h
C H O C H O
+
环加成 反应：
（ 1）是分子间的加成环化反应。
（ 2）由一个分子的 HOMO轨道和另一个分子的 LOMO轨道交盖而成。
（ 3） FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的 HOMO轨道与另一反应物分子的 LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（ FMO）观点来分析，每个反应物分子的 HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与 HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道 LOMO最匹配。
一,[ 2+2 ]环加成以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的 HOMO为 π轨道，另一乙烯分子的 LOMO为 π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
A
B π *
π
L U N O
H O M O
热 反 应 （ 对 称 性 禁 阻 ）
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁 π*轨道上去，因此，乙烯的 HOMO是 π*，另一乙烯分子基态的 LOMO也是
π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
A
B π
*
π *
L U N O
L U N O
H O M O
原光 反 应 （ 对 称 性 允 许 ）
（ ）
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
M e M e M e M e+
υh M e
M e
M eM e
二,[ 4+2 ]环加成以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道（ FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和 LUMO如下图,π
H O M O
L U M O
π
π
π ψ
3 ψ
2 2
3
*
* L U M O
H O M O
乙 烯 的 前 线 轨 道 图 丁 二 烯 的 前 线 轨 道 图当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的 HOMO与丁二烯的 LUMO作用或丁二烯的 HOMO与乙烯的 LUMO作用都是对称性允许的，
可以重叠成键。所以,[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
π H O M O
L U M Oπ π
π3 2
*
*
L U M O
H O M O （ 乙 烯 ）
（ 丁 二 烯 ）
对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图在光照作用下 [ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的 π*LUMO或丁二烯的 π3*LUMO变成了
π*HOMO或 π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。
如下图：
π H O M O
L U M Oπ
3
*
*
L U M O
H O M O （ 乙 烯 ）
（ 丁 二 烯 ） π 3
*
L U M O
π * （ 乙 烯 ）
（ 原 来 的 ）
（ 原 来 的 ）L U M O
对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如 D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：
C H O C H O
+ ℃1 0 0
1 0 0 %
C O 2 C H 3 C O
2 C H 3
+
H
H C O 2 C H 3 C O 2 C H 3
H
H
环加成除 [ 2+2 ],[ 4+2 ]外，还有 [ 4+4 ],[ 6+4 ],[ 6+2 ],[ 8+2 ]等。
例如：
O
C H 3
O
C H
3
2
υh
O
O
C H
3
C H
3 O
O
H
3
C
H
3
C
[ 4 + 4 }
+ O
21
3
4
6
5
[ 6 + 4 ]
O
[ 2+2 ],[ 4+4 ],[ 6+2 ]的归纳为 π电子数 4n的一类； [ 4+2 ],[ 6+4 ]、
[ 8+2 ]的归纳为 π电子数 4n+2的一类。
第四节 σ- 键迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的 σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做 σ键迁移反应。
一,[1,j ] σ键迁移
1,[1,j ]σ键氢迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：
为了分析问题方便，通常假定 C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。
1,3
R
DB
H
A H
υh
R
DB
A H
同 面 迁 移
υh
H D
R
H D
R D R
H
烯丙基自由基是具有三个 P电子的 π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。
π
π
π 1
2
3 反 键 轨 道非 键 轨 道成 键 轨 道基 态 激 发 态
H O M O
L U M O
H O M O
从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时,HOMO轨道的对称性决定 [1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时,HOMO
为 π3*，轨道的对称性决定 [1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：
对 [1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基 π体系的分子轨道来分析。
π 2
3π
*
由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：
在加热条件下（基态）,HOMO为 π3，同面 [1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
在光照条件下（激发态）,HOMO为 π4*，异面 [1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
3 π 4*π
同 面 允 许 异 面 允 许热 反 应 光 反 应
2,[1,j ]σ键烷基（ R）迁移
[1,j ]σ键烷基迁移较 σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的 1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的 P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
A C
B
1
2
3
烷 基
A
C
B
1
2
3
AC
B
1
2
3
A C
B
2
A
C
B
2
AC
B
2
过 渡 状 态 （ 同 面 迁 移 ） 构 型 翻 转实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
D H
H
O C O C H 3
C H 3
3 0 0 ℃
[ 1,3 ] σ 键 烷 基 迁 移
（ 同 面 / 翻 转 ）
DH
H O C O C H 3
C H 3 1
2
31
2
3
对 [1,5 ]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。
二,[ 3,3 ]σ键迁移
[ 3,3 ]σ键迁移是常见的 [i,j ]σ键迁移。最典型的 [ 3,3 ]σ键迁移是柯普（ Cope）重排和克莱森（ Claisen）重排。
1,柯普 （ Cope）重排由碳 -碳 σ键发生的 [ 3,3 ]迁移称为柯普（ Cope）重排。例如：
C H 2
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
12 3
1 '2 ' 3 '
C H
C H
C H
C H
C H 2
C H 2
C H
C H
C H
C H
C H 2
C H 2
1
2
3
1 '
2 '
3 '
12 3
1 '2 ' 3 '
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
[3,3]迁移假定 σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道 HOMO中,3,3′两个碳原子上
P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子 1和 1′之间的键开始断裂时,3,3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
2,克莱森 （ Claisen）重排克莱森 （ Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳 -氧键参加的 σ
键 [ 3,3 ]迁移反应。
例如：
C H 2
O
C H = C H 2
C H = C H 2
H 2 C C H
O C H
C H 2
C H 2
O O H
C H 2 C H = C H 2
1
2
3
1 '
2 '
3 '
1 '2 '3 '
1
2
3
C H 2
C H
C H 2
O O H
C H - C H = C H 2
1
2
3
1 ' 2 ' 3 '
1 '2 '3 '1
2
3
C H 2 C H = C H - C H 3
C H 3
在酚醚的 克莱森 （ Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，
则烯丙基迁移到对位上。
O O H
C H 2 - C H = C H 2
C H 2 C H = C H 2
M eM e M e
M e
O H
M eM e
C H 2 C H = C H 2
另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应,反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。
反应物 —— → 产物周环反应的 特征,
(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
例如：
C H O+ C H OC H O
（ 2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
（ 3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
例如：
R
R
h υ
R
R
R
R
R = - C O O C H 3
二、周环反应的理
（一） 轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为 1p轨道和 2s轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
成 键 轨 道反 键 轨 道原 子 轨 道X 1 X 2
（二） 分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔 -莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。
原 子 轨 道 图 形 对 称 不 对 称轨 道轨 道
S
P
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一 R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了 1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个 σ-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成 σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成 σ*成键轨道。
2,π-键的形成当两个 P轨道侧面重叠时，可形成两个 π分子轨道。对称性相同的
P轨道形成成键 π轨道。对称性不同的 P轨道形成反键 π*轨道。
（三） 前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称 HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称 LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOMO轨道和 LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称 FMO）。
化学键的形成主要是由 FMO的相互作用所决定的。
第二节 电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应 —— 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的 HOMO轨道的对称性。
一、含 4n个 π电子体系的电环化以丁二烯为例讨论 —— 丁二烯 电环化成环丁烯时，要求：
1.C1— C2,C3— C4沿着各自的键轴旋转，使 C1和 C4的轨道结合形成一个新的 σ-键。
2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。
3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO
轨道的对称性。
丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是 ψ2
所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
顺 旋允 许 的对 旋禁 阻 的丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是 ψ3
所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
υh
υh
对 旋 （ 允 许 ）
顺 旋 （ 禁 阻 ）
其他含有 π电子数为 4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。
例如：
C H 3
C H 3
P h
P h
P h
P h
C H 3
C H 3
P h
C H 3
P h
C H 3
℃2 5
顺 旋
υ
H 3 C C H 3H H
h
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
顺 旋 对 旋二,4n+2个 π电子体系的电环化以 己三烯 为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道 。
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
2
3
5
4
6
1
E
E
1
E
2
E
3
E
4
E
5
E
6
基 态 激 发 态从 己三烯 为例的 π轨道可以看出：
4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时） ψ3为 HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的,C1和 C6间可形成 σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的,C1和 C6间不能形成 σ-键。
ψ 3
顺 旋 （ 禁 阻 ） 对 旋 （ 允 许 ）
己 三 烯 的 热 环 合
C H 3
C H 3
H
H
1 3 0 ℃
对 旋
C H 3
C H 3顺 旋
1 3 0 ℃
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时） ψ4为 HOMO。
电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
ψ 4
顺 旋 （ 允 许 ）对 旋 （ 禁 阻 ）
己 三 烯 的 光 照 环 合
υhυh
其它含有 4n+2个 π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。
例如：
顺 旋 对 旋
υh
H
HH
H
第三节 环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
例如：
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
+ υ
h
C H O C H O
+
环加成 反应：
（ 1）是分子间的加成环化反应。
（ 2）由一个分子的 HOMO轨道和另一个分子的 LOMO轨道交盖而成。
（ 3） FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的 HOMO轨道与另一反应物分子的 LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（ FMO）观点来分析，每个反应物分子的 HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与 HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道 LOMO最匹配。
一,[ 2+2 ]环加成以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的 HOMO为 π轨道，另一乙烯分子的 LOMO为 π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
A
B π *
π
L U N O
H O M O
热 反 应 （ 对 称 性 禁 阻 ）
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁 π*轨道上去，因此，乙烯的 HOMO是 π*，另一乙烯分子基态的 LOMO也是
π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
A
B π
*
π *
L U N O
L U N O
H O M O
原光 反 应 （ 对 称 性 允 许 ）
（ ）
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
M e M e M e M e+
υh M e
M e
M eM e
二,[ 4+2 ]环加成以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道（ FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和 LUMO如下图,π
H O M O
L U M O
π
π
π ψ
3 ψ
2 2
3
*
* L U M O
H O M O
乙 烯 的 前 线 轨 道 图 丁 二 烯 的 前 线 轨 道 图当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的 HOMO与丁二烯的 LUMO作用或丁二烯的 HOMO与乙烯的 LUMO作用都是对称性允许的，
可以重叠成键。所以,[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
π H O M O
L U M Oπ π
π3 2
*
*
L U M O
H O M O （ 乙 烯 ）
（ 丁 二 烯 ）
对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图在光照作用下 [ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的 π*LUMO或丁二烯的 π3*LUMO变成了
π*HOMO或 π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。
如下图：
π H O M O
L U M Oπ
3
*
*
L U M O
H O M O （ 乙 烯 ）
（ 丁 二 烯 ） π 3
*
L U M O
π * （ 乙 烯 ）
（ 原 来 的 ）
（ 原 来 的 ）L U M O
对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如 D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：
C H O C H O
+ ℃1 0 0
1 0 0 %
C O 2 C H 3 C O
2 C H 3
+
H
H C O 2 C H 3 C O 2 C H 3
H
H
环加成除 [ 2+2 ],[ 4+2 ]外，还有 [ 4+4 ],[ 6+4 ],[ 6+2 ],[ 8+2 ]等。
例如：
O
C H 3
O
C H
3
2
υh
O
O
C H
3
C H
3 O
O
H
3
C
H
3
C
[ 4 + 4 }
+ O
21
3
4
6
5
[ 6 + 4 ]
O
[ 2+2 ],[ 4+4 ],[ 6+2 ]的归纳为 π电子数 4n的一类； [ 4+2 ],[ 6+4 ]、
[ 8+2 ]的归纳为 π电子数 4n+2的一类。
第四节 σ- 键迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的 σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做 σ键迁移反应。
一,[1,j ] σ键迁移
1,[1,j ]σ键氢迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：
为了分析问题方便，通常假定 C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。
1,3
R
DB
H
A H
υh
R
DB
A H
同 面 迁 移
υh
H D
R
H D
R D R
H
烯丙基自由基是具有三个 P电子的 π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。
π
π
π 1
2
3 反 键 轨 道非 键 轨 道成 键 轨 道基 态 激 发 态
H O M O
L U M O
H O M O
从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时,HOMO轨道的对称性决定 [1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时,HOMO
为 π3*，轨道的对称性决定 [1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：
对 [1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基 π体系的分子轨道来分析。
π 2
3π
*
由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：
在加热条件下（基态）,HOMO为 π3，同面 [1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
在光照条件下（激发态）,HOMO为 π4*，异面 [1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
3 π 4*π
同 面 允 许 异 面 允 许热 反 应 光 反 应
2,[1,j ]σ键烷基（ R）迁移
[1,j ]σ键烷基迁移较 σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的 1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的 P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
A C
B
1
2
3
烷 基
A
C
B
1
2
3
AC
B
1
2
3
A C
B
2
A
C
B
2
AC
B
2
过 渡 状 态 （ 同 面 迁 移 ） 构 型 翻 转实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
D H
H
O C O C H 3
C H 3
3 0 0 ℃
[ 1,3 ] σ 键 烷 基 迁 移
（ 同 面 / 翻 转 ）
DH
H O C O C H 3
C H 3 1
2
31
2
3
对 [1,5 ]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。
二,[ 3,3 ]σ键迁移
[ 3,3 ]σ键迁移是常见的 [i,j ]σ键迁移。最典型的 [ 3,3 ]σ键迁移是柯普（ Cope）重排和克莱森（ Claisen）重排。
1,柯普 （ Cope）重排由碳 -碳 σ键发生的 [ 3,3 ]迁移称为柯普（ Cope）重排。例如：
C H 2
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
12 3
1 '2 ' 3 '
C H
C H
C H
C H
C H 2
C H 2
C H
C H
C H
C H
C H 2
C H 2
1
2
3
1 '
2 '
3 '
12 3
1 '2 ' 3 '
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
[3,3]迁移假定 σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道 HOMO中,3,3′两个碳原子上
P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子 1和 1′之间的键开始断裂时,3,3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
2,克莱森 （ Claisen）重排克莱森 （ Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳 -氧键参加的 σ
键 [ 3,3 ]迁移反应。
例如：
C H 2
O
C H = C H 2
C H = C H 2
H 2 C C H
O C H
C H 2
C H 2
O O H
C H 2 C H = C H 2
1
2
3
1 '
2 '
3 '
1 '2 '3 '
1
2
3
C H 2
C H
C H 2
O O H
C H - C H = C H 2
1
2
3
1 ' 2 ' 3 '
1 '2 '3 '1
2
3
C H 2 C H = C H - C H 3
C H 3
在酚醚的 克莱森 （ Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，
则烯丙基迁移到对位上。
O O H
C H 2 - C H = C H 2
C H 2 C H = C H 2
M eM e M e
M e
O H
M eM e
C H 2 C H = C H 2
