第七讲薄膜材料的微观组织
Microstructures of thin films
提 要
薄膜的形核理论
连续薄膜的形成
薄膜微观结构的形成
非晶薄膜、薄膜织构和外延薄膜
薄膜的应力和附着力
(111) NaCl晶面上 Ag的形核和薄膜生长过程图中的数字指薄膜的名义厚度薄膜非自发形核核心的示意图薄膜一定是经由非自发形核过程凝结出的新物质薄膜沉积过程简介
薄膜有特有的组织形态
其生长过程也可被分为两个阶段：新相的形核
、薄膜的生长形核：气态原子、分子在衬底表面开始凝聚
形成一些细小、可运动的原子团,岛,
小岛不断接受新的原子，合并而长大
新的表面又会形成新的小岛
这一合并的过程达到数十纳米的时候才告结束
孤立的小岛相互连接成片，只留下一些孤立的孔洞和沟道薄膜生长的三种模式
Volmer-Weber
Frank-van der Merwe
Stranski-Krastanov
岛状生长 (Volmer-Weber)模式：在薄膜沉积时，
总是形成三维的新相核心。
岛状核心的形成表明，被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；前者倾向于自己相互键合起来
层状生长 (Frank-van der Merwe)模式：薄膜从开始起即采取二维铺展开的生长模式表明被沉积物质与衬底之间的浸润性很好，被沉积物质更倾向于与衬底原子相键合，已没有意义十分明确的形核阶段出现薄膜生长的三种模式
层状 -岛状 (Stranski-Krastanov)生长模式：在最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状转为岛状模式这种模式转变的机制较复杂，但其本质是薄膜生长过程中各种能量的相互消长,比如薄膜生长的三种模式
外延时晶格常数并不匹配，应变能逐渐积累；随后发生应变能的松弛
在表面能较高的晶面发生层状外延后，为降低表面能，转变为低能面的生长
在 Si上生长 GaAs时,Si所需要的三个键合电子被 As
的五个外层电子所满足，且剩余一对电子，使表面不再倾向于接受其他原子，即吸附了 As原子的
Si(111)表面已被钝化
薄膜沉积的初期，要经历非自发形核阶段
非自发形核要有两个条件,
形核表面相变自由能?GV
薄膜的形核
J
JkT
p
pkTG Vlnln V
V
其中 pv和 p是凝结相的平衡蒸气压和实际压力,Jv和 J是凝结相的蒸发通量和沉积通量,?是原子体积,上式还可写成其中,S是气相的过饱和度。当气相存在过饱和现象时，
GV<0,它就是新相形核的驱动力
G kT SV l n ( )1
薄膜形核过程的示意图
J 是欲凝结物质的沉积通量新相形核自由能变化随核心半径的变化
曲线 2时,气相的过饱和度 S大于曲线 1时
形核驱动力大,则临界核心的半径小
形成一个新相核心时，系统的自由能变化为
临界核心的半径为非自发形核理论的要点
形成临界核心时，系统的自由能变化
G r G r43 43 2V
r G*
V
2
G G*
V
163
3
2
形成的临界核心的面密度，或形核率
kT
G
s enn
*
*
ns为一个相应的常数
薄膜沉积速率 R,衬底温度 T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的两个最重要的因素。
物质沉积通量 J,或气相压力 p上升时,?G*将降低，而 n*将迅速增加，即形核率增加温度 -沉积速率对薄膜形核率的影响
温度对 n*的影响则具有两面性：
温度提高会提高新相的平衡蒸气压 pv，导致?G*增加，
吸附原子脱附几率提高，两者均使得 n*降低 ；温度降低则可获得高的形核率
但某些情况下，动力学因素又起着关键的作用。低温时化学反应的速度下降，造成薄膜形核率反而降低薄膜沉积过程中新相的形核地点
薄膜沉积时，核心的形核地点为衬底的某些局部位置，如
这些地点或可降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能
因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量
晶体缺陷
原子层形成的台阶
杂质原子处等获得不同形核率的薄膜的方法
要获得表面平整，晶粒细小、均匀的多晶薄膜
，即要提高 n*，减小 r*
有两种极端的情况，第一种极端情况
在薄膜的形核阶段,提高气相的过饱和度，大幅度降低?G*而 提高 n*,使 r*小到只含有少量的原子
降低沉积温度，抑制原子和小核心的扩散，
抑制晶核的长大，冻结细晶粒组织
还可采用离子轰击等方法，促进形成大量的新相形核地点，抑制岛状核心呈三维发展
需要新相的核心只在特定的位置上可控地形成
。需要严格控制气相的过饱和度，使其不要过高
提高沉积温度，使得被沉积物质的原子有充分的扩散时间，到达少量的形核位置
可有意地提供少量核心形成的有利位置获得不同形核率的薄膜的方法
要获得粗大晶粒，甚至是单个晶粒的外延薄膜即要降低 n*，提高 r*
第二种极端情况
(111)NaCl上,Cu
薄膜的组织与温度及沉积速率间的关系控制因素：
沉积速率或气相过饱和度
沉积温度连续薄膜的形成过程
形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而长大，在此过程中，除涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子外，还涉及了核心间的相互吞并过程,并逐渐形成结构连续的薄膜
核心相互吞并的机制有三种：
奥斯瓦尔多 （ Ostwald） 吞并过程
熔结过程
原子团的迁移连续薄膜的形成过程奥斯瓦尔多 （ Ostwald） 吞并过程
较大的核心将吞并较小的核心而长大，其驱动力为岛状结构力图降低自身的表面自由能
由吉布斯 -辛普森 (Gibbs-Thomson)关系
小核心中的原子将具有较高的活度，因而其平衡蒸气压也将较高。因此，小核心中的原子会蒸发，而大核心则会吸纳蒸发来的原子
alnkT 0 rkTeaa
2
薄膜岛状核心的长大机制
(a) Ostwald吞并,(b) 熔结和 (c) 岛的迁移
400?C时,MoS2衬底上 Au核心的相互吞并
a— 0s； b— 0.06s； c— 0.18s； d— 0.50s； e— 1.06s； f— 6.18s
熔结过程
熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。
在极短的时间内，两个相邻的核心从形成直接接触，直到完成相互吞并的过程。降低表面能的趋势仍是过程的驱动力。显然，表面扩散机制对熔结过程可能有重要的贡献原子团的迁移
在衬底上，由相当数量原子组成的原子团在热激活作用下具有相当的运动能力，其运动将使其相互碰撞、合并连续薄膜的形成过程四种典型的薄膜组织形态
在薄膜形核、核心合并过程之后，即是薄膜的生长过程，最后形成相应的薄膜结构
薄膜沉积过程中，原子的沉积过程可细分为三个微观过程
薄膜的生长模式可分为外延、非外延式生长两种。其中，非外延式的薄膜生长模式导致 四种典型的薄膜组织形态
气相原子的沉积
原子在表面的扩散
原子在薄膜内部的扩散四种典型的薄膜组织形态
这些过程均受相应过程的激活能控制。因此，
薄膜结构的形成将与沉积时的衬底温度 T,沉积原子自身的能量 E密切相关
温度的影响通过约化温度 Ts/Tm影响薄膜的组织
溅射制备的薄膜随沉积条件而呈现四种典型的组织形态。除衬底温度外，溅射气压对薄膜结构有显著的影响。这是因为，溅射气压通过影响沉积粒子的分子碰撞过程影响粒子的能量温度和气压对溅射薄膜组织的影响温度和气压对溅射薄膜组织的影响形态 1 型的薄膜组织
形态 1 的组织形成于温度很低、压力较高，入射粒子能量很低的条件下
薄膜表现为一种数十纳米直径的细纤维状的组织形态，
纤维内部缺陷密度很高，或甚至就是非晶态；纤维之间的结构较疏松，存在许多纳米尺度的孔洞。薄膜的强度较低。随薄膜厚度的增加，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸较大的孔洞，而薄膜表面则呈现为拱形形貌
由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积后的原子即已失去扩散能力
薄膜形核所需的临界核心尺寸很小；在薄膜表面上，不断形成新的核心
形态 2 型的薄膜组织形成于 Ts/Tm=0.3?0.5的温度区间
此时，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。
晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好。薄膜具有较高的强度。各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌形态 2 型的薄膜组织
原子的表面扩散进行得较为充分，已可进行相当距离的扩散
原子的体扩散仍不充分形态 3 型的薄膜组织
形态 3型的薄膜组织形成于 Ts/Tm>0.5的温度区间
薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的等轴晶组织，
晶粒较大，直至可超过薄膜的厚度；晶粒内部缺陷密度很低
在形成形态 2和形态 3型组织的情况下，衬底的温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子能量对薄膜组织的影响变得比较小了
温度的升高使原子的体扩散开始变得很充分
薄膜沉积时，薄膜内已在发生再结晶过程
形态 T 型的组织也形成于较低的温度下，但气压较低，沉积原子具有相当的能量。溅射气压降低，入射粒子能量的提高会抑制形态 1 型组织出现，促进形态 T 型组织出现
虽然薄膜仍保持了细纤维状的组织特征，纤维内缺陷密度较高，但高能量粒子的溅射效应使纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。
薄膜的强度较形态 1 时显著提高形态 T 型的薄膜组织
沉积温度仍很低，临界核心的尺寸仍很小
沉积粒子能量的提高改善了原子的表面扩散能力
蒸发法制备的薄膜与溅射沉积的薄膜相似，也具有相应的四种不同的薄膜组织形态
但蒸发法时，沉积原子的能量很低，一般不易形成形态 T型的薄膜组织
同时，与溅射法时相比，蒸发法获得同样形态的组织的温度区间也要稍高一些蒸发法制备的薄膜典型的组织形态
在形态 1和形态 T型低温薄膜沉积组织的形成过程中，原子的扩散能力不足，因而这两类生长又被称之为 低温抑制型生长
形态 2型和形态 3型的生长被称之为 高温热激活型生长 。因为在相应的薄膜生长过程中，温度已经比较高，原子的热扩散能力已经逐渐重要起来低温抑制型和高温热激活型的薄膜生长低温抑制型的薄膜生长
低温下生长的薄膜呈一种纤维状的组织，它由疏松的边界包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状组织所组成
在断面上，纤维状的组织表现得最为明显：纤维状组织的边界处密度较低，结合强度较弱，
最容易发生破坏
纤维状组织的生长方向与粒子的入射方向近似满足正切夹角关系
tg2tg?
它表明，纤维状生长与沉积时原子入射的方向性有关
Al薄膜的纤维生长方向与蒸发粒子方向间的关系
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
模拟的假设 ；
模拟的结果：
数值模拟一：
低温抑制型薄膜生长时的温度效应
原子入射有阴影效应
入射原子在沉积后的表面扩散能力低
衬底处于某一温度，蒸发原子以角度? 无规入射，沉积后的原子可调整其位置到最近邻位置，使近邻配位数达到最大
随入射角? 增加，薄膜中孔洞的数量增加，密度下降
，且纤维生长方向角? 小于?；随温度提高，薄膜密度上升模拟得出的 Ni薄膜在不同温度下的纤维状组织
模拟的假设 ；
模拟的结果：
数值模拟二：
低温抑制型生长时的能量效应
衬底温度 T=0
入射粒子具有一定的动能 Et，其数值以其与吸附原子的脱附能 Ec的比值来表示，即入射原子有一定的表面扩散能力，它可依其具有的能量而进行一定的扩散
Et/Ec=0.02时，相当于热蒸发的情况； Et/Ec=1.5时
，相当于溅射的情况。高能粒子的沉积方法可抑制 1
型组织；粒子垂直入射、使其具有较窄的入射角分布
，则可减低阴影效应不同能量的入射粒子对薄膜组织的影响不同能量的入射粒子对薄膜组织的影响
(a)Et/Ec=0.02 (b) Et/Ec=0.5 (c) Et/Ec=1.5
薄膜的粗糙度首先来源于沉积过程的统计性涨落
当薄膜的厚度与其粗糙度达到一定水平后，
阴影效应开始发挥其效应。
低温抑制型薄膜沉积过程中的粗糙度造成薄膜表面粗糙的原因有以下两个：
薄膜沉积过程的统计性涨落
薄膜沉积的阴影效应即：
造成薄膜粗糙度的统计学涨落模型
Na
薄膜粗糙度随厚度增加而增加：
a,原子层厚度,N,原子层数
一个垂直入射到薄膜表面的粒子随意地占据了纤维状组织中的一个沉积位置，构成了对于薄膜内部的遮盖
倾斜入射的粒子将不能有效地填充到纤维状组织的孔洞中，即当沉积粒子有一定的入射角度分布时，阴影效应会变得更为严重
在 CVD的情况下，若入射粒子的凝聚系数 Sc较低，也可以部分抵消沉积过程中阴影效应的不利影响
在有高能粒子参与的薄膜沉积过程中，粒子不仅自己具有较高的迁移几率，而且会将动量传递给薄膜表面的其他原子，出现所谓的再溅射现象，抵消阴影效应的影响低温抑制型薄膜沉积时阴影效应的四个方面垂直入射粒子在纤维壁上的沉积导致阴影效应 (b)倾斜入射原子感受到阴影效应
(c)凝聚系数较小的入射基团的沉积 (d)高能基团的沉积与再溅射效应低温抑制型薄膜沉积时阴影效应的四个方面抑制型沉积组织在深孔内外形成的差异衬底的形状也会影响纤维状薄膜组织的形态。如在溅射沉积时
，在孔外及在孔壁上，组织为疏松的纤维状组织；在孔的底部
，组织为较为致密的形态 T型的组织，因为在这里，入射原子的方向受到了孔壁的限制而较为一致。
薄膜中不可避免地存在着孔洞与空位，因此其密度低于相应的体材料。相互独立或连通的孔洞不仅聚集在晶粒边界附近，而且存在于晶粒内部。薄膜中还含有大量的空位，在金属薄膜中，空位的浓度可高达 10-2。
随薄膜厚度增加，薄膜的密度逐渐有所改善
金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料的薄膜低温沉积薄膜的密度和缺陷效应
薄膜的纤维结构和显微缺陷对薄膜性能有着重要的影响。薄膜的性能（力学、电学、磁学、热学性能等）
均呈现各向异性。
薄膜中元素的扩散系数偏大，微观结构欠稳定，存在再结晶和晶粒长大的倾向等
Au膜中显微孔洞在晶粒内的分布情况欠聚焦状态下拍摄到的 Au膜中显微孔洞在晶粒内的分布情况
当沉积温度较高，原子扩散得以充分进行时，
薄膜形貌将发生显著变化：孔洞逐渐消失，薄膜组织逐渐转变为柱状晶形态
由于原子的扩散距离随温度的上升呈指数形式的增加，因而薄膜组织形态的转变发生在 0.3Tm
附近很小的一个温度区间内高温热激活型的薄膜生长假设沉积原子以 30?角倾斜入射；入射原子的热动能可忽略不计；表面原子的扩散激活能 E=1.0eV
数值模拟三：
高温热激活型生长时的温度效应
在断面上，高温沉积的薄膜呈现出柱状晶的形貌
除衬底表面附近有一层细晶粒的形核层以外，
沿薄膜厚度方向上柱状晶的直径逐渐增加，最后达到一个稳定值
不仅薄膜的内部组织会随着沉积温度发生变化
，而且其表面形貌也会随之产生变化，即从低温的拱形表面形貌变化为由晶体学平面构成的多晶形貌高温热激活型生长形成的柱状晶形态模拟得出的 CVD金刚石膜的柱状晶组织非晶体薄膜的沉积
在制备薄膜材料时，容易获得非晶态结构。因为薄膜制备时容易获得形成非晶态结构所需的外部条件，即高过冷度和低的原子扩散能力
高沉积速率和低衬底温度可显著提高薄膜的形核率，而这也正是提高过冷度，抑制原子扩散
，形成非晶结构的条件
除了制备条件外，材料形成非晶的能力还取决于薄膜的成分。纯金属不容易形成非晶态结构； Si,Ge,C,S等共价键合的元素形成非晶态结构的倾向则很大。合金、化合物形成非晶态结构的倾向也较高溅射非晶 Ge薄膜内各层次的纤维状形态和其示意图非晶态薄膜也可呈现出纤维状的生长模式。如低温沉积的 Si、
SiO2等都会呈现纳米尺度的、显微尺度的以及宏观尺度的三个层次的纤维状形貌
30%Au-70%Co合金薄膜的显微组织
(a)80K沉积态
(b)470K退火态
(c)650K退火态沉积态薄膜为非晶态结构；
470K退火后薄膜转变为 fcc
微晶结构；
650K退火后薄膜又转变为稳定的 Co,Au两相结构
Co-38%Au合金薄膜的电阻率随温度的变化曲线在温度提高时，薄膜电阻率在 420K,550K各出现一个电阻率的不可逆变化，分别与薄膜结构的两次变化相对应薄膜织构及其形成
晶态薄膜经常具有一定的织构倾向。而在很多情况下，也希望薄膜具有某种特定的织构，以提高薄膜所具有的性能。如,ZnO压电薄膜多希望具有高的压电系数的（ 1120）面织构等
两种方法可以获得具有织构的薄膜
利用薄膜的外延技术
利用晶体生长速度的各向异性晶体中不同晶面与其生长速度相关性的示意图晶体的表面能在各个方向上不一样，其沉积速度也不一样
晶体的表面能在各个方向上是不一样的，即它具有各向异性
一种可能：原子密度小的非密排面表面能最高
，而密排面的表面能较低； 另一种可能：其他因素，如原子间键合的类型和方向性、表面异类原子的吸附等也影响表面能的方向性
在薄膜沉积过程中，原子最容易被表面能较高的表面所吸引，因而非密排面的沉积速度高
这表明，在薄膜沉积过程中，薄膜的沉积速率随晶体学方向不同而不同薄膜织构及其形成金刚石生长参数?与晶粒外形间的关系箭头方向对应于生长速度最快的晶向金刚石晶体的形貌随生长参数?：
的数值而变化。其中,V100,V111为金刚石 (100)、
(111)晶面的生长速度
1 1 1
1 0 03
V
Vα?
微波 CVD金刚石膜生长参数?与甲烷浓度和沉积温度之间的关系沉积条件在改变金刚石相的快速生长方向：
沉积温度,CH4的浓度等会改变其生长参数?
若可利用改变生长条件的方法改变不同晶向的相对生长速度，就可以有目的地选择所需要的薄膜织构
为获得平整的（ 100）织构的金刚石表面，可采取两步生长法,
调整沉积工艺条件至?=3，让垂直于薄膜表面的 [100]取向的晶核迅速生长，从而获得（
100）薄膜织构
改变工艺参数至?<3，金刚石晶粒的快速生长方向变为 [100]和 [111]方向之间的某一晶向两步法生长 (100) 织构的多晶金刚石薄膜
（ a） (100) 织构的多晶金刚石薄膜以及
(b)两步法生长的金刚石薄膜的断面组织图两步法生长 (100) 织构的多晶金刚石薄膜薄膜的外延生长
较高的衬底温度和较低的沉积速率有利于形成高度完整的晶体薄膜，其极限是形成单晶结构的薄膜
单晶薄膜的生长除适当提高衬底温度、降低沉积速率外，还要采用高度完整的单晶表面作为薄膜非自发形核的衬底。这种单晶薄膜的生长方法被称为其外延
薄膜的外延可被分为两类：
同质外延，如 n型 Si在 p型 Si上的外延生长
异质外延，如 AlAs薄膜在 GaAs衬底上的外延
薄膜的外延要求薄膜与衬底材料之间实现点阵的连续过渡
对异质外延来讲，薄膜与衬底属于不同的材料
，其点阵常数的相对差别被称为点阵常数的失配度 f:
失配度越小，则外延形成的界面完整性越高。
薄膜,衬底点阵常数的不匹配可导致两种情况：
薄膜的外延生长
在两者差别不大时，界面两侧原子间的配位关系将继续保持，但两侧晶体点阵中将出现应变
当两者差别较大时，在界面上将出现平行于界面的刃位错
s
sf
a
aaf
晶格失配度对外延薄膜界面状态的影响
a— 无晶格失配； b— 晶格失配度较小； c— 晶格失配度较大
Si衬底上外延 GexSi1-x时无位错外延层的厚度极限
Ge,Si之间点阵常数的失配度达 4%。无位错 GexSi1-x外延层的临界厚度依赖于 Ge的含量外延时，薄膜与衬底间要维持一定的取向关系。其表达式需指明外延界面的面指数，以及界面内的一个晶向指数关系。如，在 GaAs(110)面上外延体心立方结构的 Fe时，有其中，前一关系表示的是面指数的平行关系，后一关系指的是方向指数的平行关系。
这表明，晶体结构不同的物质之间也可以实现外延薄膜的外延生长
Ga A sFeGa A sFe ]0 0 1//[]0 0 1[)1 1 0//()1 1 0( ；
(110)GaAs上外延 Fe薄膜时的位向关系
Ga A sFeGa A sFe ]0 0 1//[]0 0 1[)1 1 0//()1 1 0( ；
GaAs(001)面上的多种异质外延
(a)Fe(001),(b)Cu(001),(c)CdTe(111)
外延薄膜的生长模式也可被分为台阶流动式的生长与二维形核式的生长两种
两种不同生长模式的原因是原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。当原子的扩散能力较高、
其平均扩散距离大于台阶的平均间距时，薄膜将采取台阶流动式的生长模式
因此，要实现台阶流动式的外延生长，一是要沉积温度足够高，使原子具备较强的扩散能力；二是要沉积速度足够低，使原子有足够的时间扩散到台阶的边缘薄膜的外延生长的不同模式外延薄膜的两种生长模式要实现台阶流动式的外延生长，一是要沉积温度足够高，使原子具备较强的扩散能力；二是要沉积速度足够低，使原子有足够的时间扩散到台阶的边缘金刚石外延薄膜的原子力显微象沉积时，有意选择了与（ 001）面呈 3?的晶面作为 外延面，
人为地引入有一定间距的台阶，以减小表面生长基团所需的扩散距离，促进薄膜以台阶流动的方式生长外延薄膜中各种可能出现的缺陷
1— 贯穿型刃位错； 2— 界面失配型位错； 3— 贯穿型螺位错； 4— 螺旋生长台阶； 5— 薄膜生长层错； 6— 外延层错； 7— 卵形缺陷； 8— 丘形缺陷； 9— 析出相或孔洞
薄膜外延需要的条件
几乎所有的薄膜沉积技术，包括热蒸发方法、
溅射方法、各种 CVD方法等都可以被用来制备外延薄膜
使用较多的薄膜外延技术可被分为：
薄膜的外延技术
高质量的衬底
较高的薄膜沉积温度
低的沉积速率
液相外延、气相外延、分子束外延三种
液相外延 (LPE)是使衬底与含有被沉积组分的过饱和液相相接触，从而获得薄膜外延生长的方法。如，外延 GaAs时,可将衬底浸入 90%Ga-
10%As的液相中。在液相对 GaAs过饱和时，在衬底上沉积出 GaAs来。液相外延过程与由液相生长单晶体的过程相似，简单易行，但外延层一致性、平整性、界面成分突变性较差
气相外延 (VPE)即是各种的 CVD方法，它可生长出质量很好的外延材料薄膜的外延技术
分子束外延 (MBE) 可被认为是 PVD的一种改进形式。它使用超高真空环境和多个高度可控的蒸发源，并配备有薄膜结构、成分分析系统。
其蒸发源可以是热蒸发源、电子束蒸发源等原子或分子束，也可以引入可直接裂解的气体如
AsH3,PH3或金属有机化合物等。
薄膜的外延技术分子束外延是在 10-8Pa的超高真空下进行的，它可以采用很低的沉积速率而不必考虑污染问题。高度可控的蒸发源系统保证了薄膜结构及成分的控制精度可以达到一个原子层的水平 。
分子束外延设备的示意图薄膜中的应力
薄膜与基底常属于不同的材料。薄膜的沉积过程往往又要在较高的温度、非平衡条件下进行
。因此，薄膜材料的一个特殊问题是薄膜中普遍存在的应力
薄膜应力的分布一般来说是不均匀的。但由于薄膜应力问题的复杂性，薄膜应力多是指薄膜断面上应力的平均值
薄膜中总存在应力。它被称为内应力或残余应力，其数值级甚至可达 100公斤 /mm2
应力造成薄膜破坏的情况
(a)拉应力 (b)压应力
Image of a telephone cord buckle on a film,After
cutting the film,the buckle geometry and the
discontinuity reveal film stress relaxation,
应力造成薄膜破坏的情况
薄膜中存在应力的直接结果是其在薄膜中要引起相应的应变，因而可以用多种方法对其进行测量
最直观的薄膜应力测量是由测量薄膜的曲率变化计算薄膜中应力的方法，即应用定量描述薄膜应力 -形变关系的斯通利 （ Stoney） 方程薄膜中应力的测量
基本的假设：
推导的方法：
描述薄膜中应力的 Stony方程
薄膜的厚度远小于衬底的厚度,df<<ds。因此，与厚度很小的薄膜相比，衬底的应变很小
薄膜中的应力均匀分布
衬底内的应力呈线性的分布
整个系统满足合力 F和合力矩 M为零的平衡条件薄膜应力模型模型假设,
薄膜的厚度远小于衬底的厚度
薄膜中的应力均匀分布
衬底内的应力呈线性的分布
r为薄膜 -衬底系统在应力作用下弯曲变形后的曲率半径。
式中的负号表明，在系统的曲率半径 r为正，
即薄膜表面向上凸出时，薄膜中的应力为压应力；否则，应力为拉应力描述薄膜中应力的 Stony方程
f s s
2
s f( )
E d
rd6 1
求出 Stony方程：
测量得到薄膜弯曲的曲率半径 r，即可根据材料的特性和薄膜的厚度，计算得到薄膜应力薄膜应力的激光动态监测薄膜的曲率可以用光学的方法很方便地予以测量。用监视薄膜在沉积过程中对激光束的反射角度变化的方法，可实现对薄膜应力的动态监测
薄膜应力产生的原因很复杂，但通常可被视为两类应力之和：
这两类应力是薄膜应力的构成
热应力：由于薄膜与衬底材料热膨胀系数的差别和温度的变化共同引起的应力?th
生长应力：由于薄膜生长过程的不平衡性或薄膜特有的微观结构所导致的应力?in
inth
薄膜与衬底一般属于不同的材料，它们在线膨胀系数方面一般也存在着差别
薄膜的沉积过程一般又是在比较高的温度下进行的。因而，若在薄膜沉积后有温度的变化，
则薄膜与衬底两者将有不同的热涨冷缩倾向
由于薄膜与衬底在界面处相互制约，因而薄膜与衬底中将发生应变和产生应力
这部分由于薄膜与衬底材料的线膨胀系数不同和温度变化共同引起的薄膜应力被称为热应力薄膜中的热应力
温度变化、薄膜 -衬底热膨胀系数的差别是薄膜热应力产生的原因。因而，只要薄膜与衬底的材料不同，且在薄膜制备以后存在温度的变化
，热应力就是不可避免的。并且，薄膜 -衬底系统的任何温度变化都会引起热应力
例如，在 1000?C对钢表面进行 TiC涂层后，涂层内会在降温过程中产生压应力，其数值约为
=160kg/mm2。薄膜与衬底材料性质的差别越大
，沉积温度与使用温度差别越大，则热应力也越大，并可能会导致薄膜的破坏薄膜中的热应力
在实验中尚不能将薄膜应力的两个部分分开。通常的做法是根据薄膜和衬底的热膨胀系数以及薄膜的沉积温度计算出热应力，然后从实验测出的总应力中减去热应力的部分，即得出薄膜的生长应力
若衬底的厚度远大于薄膜厚度，衬底应变可被忽略的情况下，热应力造成的应变为薄膜中热应力、生长应力的分离
f s f( )d T T
f f
f
TE1
因此，热应力的计算公式为薄膜中的生长应力
薄膜的生长应力指的是由于薄膜结构的非平衡性所导致的薄膜应力
薄膜材料的制备过程涉及到某种非平衡的过程
，如较低温度下薄膜的沉积、高能粒子的轰击
、气体和杂质原子的夹杂、较大的温度梯度、
大量缺陷和孔洞的存在、亚稳相或非晶态相的产生等，它们都造成薄膜材料的组织状态偏离平衡态，并由此在薄膜中留下应力薄膜中生长应力的起源生长应力的产生与薄膜的沉积过程有关。按其作用机理，薄膜生长应力的影响因素可被归纳为以下三个方面：
化学成分方面的原因
微观结构方面的原因
粒子轰击的影响薄膜中生长应力的起源
—— 化学成分方面的原因
薄膜的沉积过程往往是非平衡的。在薄膜沉积的同时或以后，薄膜内部还可能发生某种化学反应过程，并在薄膜中诱发应力，如
有原子溶入薄膜的情况，如混杂在薄膜晶格内的惰性气体杂质、溶解在活泼金属中的氧原子等都会使薄膜内出现压应力
在有原子扩散离开薄膜的情况下，如 PECVD方法沉积的 Si3N4薄膜中，会由于沉积产物中释放出 NH3气，薄膜内部原子密度变化，从而产生相应的拉应力
不同的薄膜微观组织会导致薄膜中产生不同的应力，而且，存在多种描述微观结构影响薄膜生长应力的模型
薄膜结构的回复模型：在沉积的同时，原子的表面扩散时间不够长，不足以使其在能量最低的位置上安顿下来，即沉积形成的是有序程度较低的亚稳结构，其内部还进行着原子的扩散过程。薄膜沉积后，亚稳的薄膜结构将发生相变、有序化、回复与再结晶的过程。各种孔穴
、空洞缺陷的消除，原子排列的有序化均会导致薄膜体积的收缩。组织的致密化，导致薄膜中产生拉应力薄膜中生长应力的起源
—— 微观结构方面的原因
岛状晶核合并模型：在薄膜沉积的初期，孤立的岛状核心间并不产生较大的作用力。随着岛状晶核逐渐长大和接近，其相互吸引，使薄膜产生拉应力，并在岛状结构演变为连续薄膜时，拉应力达到最大值。在连续薄膜形成之后，薄膜的拉应力将有所降低。即形态 1型的薄膜不会产生很大的拉应力，因为晶粒间存在的大量的空洞使应力发生松弛。形态 T和形态 2型组织的致密性高于形态 1型的组织，晶粒两侧的原子相互吸引，使薄膜中产生一定的拉应力。形态 3型的组织发生了再结晶，薄膜中的拉应力水平下降。
……
薄膜中生长应力的起源
—— 微观结构方面的原因
粒子对薄膜的轰击将通过改变薄膜的组织而影响薄膜中的应力
在衬底温度较低、热蒸发沉积的情况下，薄膜组织中往往含有相当数量的孔洞，这导致薄膜中产生一定水平的拉应力
粒子的轰击会导致薄膜产生压应力。其原因与薄膜受到高能量粒子的轰击，碰撞时的动量传递过程使薄膜内产生注入缺陷、间隙原子、气体杂质，孔洞减少、孔洞附近的原子相互接近
、薄膜内原子间距减小、组织致密化效应有关薄膜中生长应力的起源
—— 粒子轰击的影响薄膜组织、压力、温度、偏压对薄膜应力的影响
薄膜组织中，形态 1时拉应力小，但形态 T,形态 2时拉应力增加
沉积温度较低，则表面原子扩散不足，薄膜的组织更加趋于不平衡，拉应力不容易得到松弛
随着溅射气压的降低，入射粒子的能量增加，
薄膜组织由形态 1型向 T型转变，孔洞减少，因而拉应力上升。气压再降低，轰击表面的粒子能量更高，应力转变为压应力
在薄膜上施加负偏压将使轰击表面的粒子能量更高，薄膜压应力效应更为显著薄膜组织、压力、温度、偏压对薄膜应力的影响薄膜的附着力
薄膜的附着力：薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。将薄膜从其衬底上脱离所需要的外力或能量的大小就代表了薄膜与其衬底之间附着力的高低
附着力是薄膜的最重要的性能之一，但实际的薄膜附着力的规律又极为复杂
附着力不仅取决于薄膜与衬底材料之间的界面能量，还将取决于薄膜的沉积方法、界面状态
，后者通过元素的反应、扩散，薄膜应力、界面杂质的存在、界面存在的缺陷等影响薄膜附着力薄膜的附着力
为了说明薄膜附着力问题的复杂性，估计一下薄膜附着力的数量级
从能量角度来讲，将薄膜从衬底上剥离下来所作的功即是薄膜的附着力，它应等于薄膜与衬底间的界面能减去新生成的表面能,即
若薄膜界面处每对原子间的作用能达到 0.1-1eV
，这将相当于薄膜界面的附着力达到 500-
5000kg/mm2的水平。但实际上，薄膜与衬底间附着力的典型数值一般只有这一数值的 1/10-
1/100左右。
Wf s fs
薄膜的界面
为此，需要详细地研究一下薄膜的界面
笼统地讲，薄膜与衬底之间存在的界面可以指薄膜与衬底之间的理想分界面，也可以指薄膜与衬底之间客观存在的一个物质薄层
薄膜与衬底间的界面可分为以下四种类型，即
突变型的界面
形成化合物的界面
合金型的扩散界面
机械咬合的界面四类薄膜界面形态的示意图
突变型的界面
形成化合物的界面
合金型的扩散界面
机械咬合的界面薄膜的界面
突变型的界面界面两侧缺少相互扩散。若物质类型在界面处发生突变，则界面应力集中，附着力较差。
形成化合物的界面界面两侧原子间作用力较强并形成化合物。由于化合物的脆性均较大，且化合物形成时伴随有较大的体积变化，因而界面上存在应力集中
。当化合物层较薄时，界面的附着力有所提高；当化合物层较厚时，界面附着力反而下降。
薄膜的界面
合金型的扩散界面在界面两侧元素间相互扩散、形成合金层时，
界面成分呈现梯度变化。这种界面一般均具有很好的附着力。在较高能量离子的轰击下，界面原子也会发生动态混合现象，形成假合金层
，提高薄膜附着力。
机械咬合的界面界面粗糙度较大，虽界面元素间并没有明显的扩散键合，但界面两侧物质以凸凹不平的表面相互咬合，则附着力取决于界面的形态和界面应力。界面粗糙度较高时，附着力较好。
界面附着力的可能机理根据界面形态，薄膜附着力可能涉及以下三种机理：
(1)机械结合由于界面两侧凹凸不平而形成相互交错的咬合。在纯粹机械结合的情况下，薄膜的附着力一般较低。此时，适当提高界面的粗糙度可加大接触面积，提高薄膜的附着力。
界面附着力的可能机理
(2) 物理结合薄膜与基底之间由于范德瓦尔斯力而结合在一起。这种作用力起源于原子间的相互吸引，
因而它随着界面两侧物质间距的增加而迅速降低。即使是这种作用力，仍会形成很强的薄膜附着力。
(3) 化学键合界面两侧原子间形成相互的化学键合。化学键的形成对于提高薄膜的附着力具有重要的贡献。若界面两侧原子能够形成化学键合，则薄膜的附着能将可能达到每对原子 1-10电子伏的量级。
界面附着力的可能机理上述三种机理或者单独，或者共同决定着薄膜与衬底间附着力的大小。
可以利用来改进薄膜附着力的措施沉积温度,
沉积温度将通过影响界面形态影响薄膜的附着力
在较低温度下沉积的薄膜，机械的附着与范德瓦尔斯引力的结合将起主要作用，附着力较小
，剥离薄膜的功大致只有 0.1eV/原子的水平。
由于附着力随着界面原子间距的增加而迅速降低。在沉积温度较高，界面发生明显的扩散构成化学键合的情况下，界面附着力可以达到
1?10eV/原子可以利用来改进薄膜附着力的措施粒子轰击条件,
各种物理手段中最常用的方法之一即在薄膜沉积之前,采用高能粒子轰击衬底表面的方法
高能粒子的轰击可提高表面原子的扩散能力，
有利于其形成有效的界面键合，形成扩散层
高能粒子的轰击尤其可以减少表面污染，形成以薄膜 -衬底的实际表面结合的洁净界面
其他粒子，如电子、光子对衬底的轰击也具有类似的作用；高温处理也有类似的效果可以利用来改进薄膜附着力的措施薄膜 -衬底材料的不同组合：
不同薄膜 -衬底材料的组合对附着力有着极大的影响
键合类型差别大、浸润性差的物质之间不易形成较强的键合，如 Au在 SiO2上的附着力就较差
具有相近化学键合类型、互溶性好，或者键合类型虽有差异，但其相互间化学亲和力高、可以形成化合物的元素之间可以形成较强的附着力。如 Au就可以在 Cu基底上形成良好的附着。
但较厚、较脆的界面化合物也会导致界面附着性能的恶化可以利用来改进薄膜附着力的措施界面微观环境的改善：
原子间作用力的范围小于一个纳米，因而界面上很少的，甚至是一个原子层的杂质，就足以改变薄膜的附着力。它既可以阻碍薄膜与衬底的直接键合，降低附着力，也可以通过促进其键合而提高附着力
在前者的情况下，可采取溅射、烘烤的方法对衬底表面进行清理；而后者则象人们在 Au-玻璃之间沉积 10nm厚的 Cr，由于 Au与 Cr的浸润性较好，而 Cr与玻璃之间可形成 Cr-O,Cr-Si键合，
因此这样的组合可以大大提高薄膜的附着力可以利用来改进薄膜附着力的措施应力的作用：
界面附近积聚的应力，包括热应力和生长应力
，都对薄膜的附着力有着极大的影响
在界面处有意形地成所谓的成分梯度会提高界面附着力，其最主要的机理涉及界面应力的缓解，以及界面污染物的分散，界面两侧物质原子间的键合数的提高，防止界面裂痕沿界面的扩展等第七讲 小结
薄膜也要经历形核、长大两个不同的阶段
薄膜的形核过程受热力学、动力学因素的控制，
它在某种程度上确定了薄膜的形态
薄膜材料具有其特有的微观结构，它的产生与薄膜的制备条件密不可分
针对不同的需求，可以选择条件，实现非晶薄膜、
织构薄膜或单晶薄膜材料的制备
薄膜应力分为热应力、生长应力两大部分。前者产生的原因很简单，但后者产生的原因很复杂，
而且与薄膜制备过程密切相关
薄膜附着力问题是一个重要的实际课题思 考 题
1.求出 Al在 800?C时的蒸气压，并代入数值估计其薄膜的沉积速率。
Microstructures of thin films
提 要
薄膜的形核理论
连续薄膜的形成
薄膜微观结构的形成
非晶薄膜、薄膜织构和外延薄膜
薄膜的应力和附着力
(111) NaCl晶面上 Ag的形核和薄膜生长过程图中的数字指薄膜的名义厚度薄膜非自发形核核心的示意图薄膜一定是经由非自发形核过程凝结出的新物质薄膜沉积过程简介
薄膜有特有的组织形态
其生长过程也可被分为两个阶段：新相的形核
、薄膜的生长形核：气态原子、分子在衬底表面开始凝聚
形成一些细小、可运动的原子团,岛,
小岛不断接受新的原子，合并而长大
新的表面又会形成新的小岛
这一合并的过程达到数十纳米的时候才告结束
孤立的小岛相互连接成片，只留下一些孤立的孔洞和沟道薄膜生长的三种模式
Volmer-Weber
Frank-van der Merwe
Stranski-Krastanov
岛状生长 (Volmer-Weber)模式：在薄膜沉积时，
总是形成三维的新相核心。
岛状核心的形成表明，被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；前者倾向于自己相互键合起来
层状生长 (Frank-van der Merwe)模式：薄膜从开始起即采取二维铺展开的生长模式表明被沉积物质与衬底之间的浸润性很好，被沉积物质更倾向于与衬底原子相键合，已没有意义十分明确的形核阶段出现薄膜生长的三种模式
层状 -岛状 (Stranski-Krastanov)生长模式：在最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状转为岛状模式这种模式转变的机制较复杂，但其本质是薄膜生长过程中各种能量的相互消长,比如薄膜生长的三种模式
外延时晶格常数并不匹配，应变能逐渐积累；随后发生应变能的松弛
在表面能较高的晶面发生层状外延后，为降低表面能，转变为低能面的生长
在 Si上生长 GaAs时,Si所需要的三个键合电子被 As
的五个外层电子所满足，且剩余一对电子，使表面不再倾向于接受其他原子，即吸附了 As原子的
Si(111)表面已被钝化
薄膜沉积的初期，要经历非自发形核阶段
非自发形核要有两个条件,
形核表面相变自由能?GV
薄膜的形核
J
JkT
p
pkTG Vlnln V
V
其中 pv和 p是凝结相的平衡蒸气压和实际压力,Jv和 J是凝结相的蒸发通量和沉积通量,?是原子体积,上式还可写成其中,S是气相的过饱和度。当气相存在过饱和现象时，
GV<0,它就是新相形核的驱动力
G kT SV l n ( )1
薄膜形核过程的示意图
J 是欲凝结物质的沉积通量新相形核自由能变化随核心半径的变化
曲线 2时,气相的过饱和度 S大于曲线 1时
形核驱动力大,则临界核心的半径小
形成一个新相核心时，系统的自由能变化为
临界核心的半径为非自发形核理论的要点
形成临界核心时，系统的自由能变化
G r G r43 43 2V
r G*
V
2
G G*
V
163
3
2
形成的临界核心的面密度，或形核率
kT
G
s enn
*
*
ns为一个相应的常数
薄膜沉积速率 R,衬底温度 T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的两个最重要的因素。
物质沉积通量 J,或气相压力 p上升时,?G*将降低，而 n*将迅速增加，即形核率增加温度 -沉积速率对薄膜形核率的影响
温度对 n*的影响则具有两面性：
温度提高会提高新相的平衡蒸气压 pv，导致?G*增加，
吸附原子脱附几率提高，两者均使得 n*降低 ；温度降低则可获得高的形核率
但某些情况下，动力学因素又起着关键的作用。低温时化学反应的速度下降，造成薄膜形核率反而降低薄膜沉积过程中新相的形核地点
薄膜沉积时，核心的形核地点为衬底的某些局部位置，如
这些地点或可降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能
因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量
晶体缺陷
原子层形成的台阶
杂质原子处等获得不同形核率的薄膜的方法
要获得表面平整，晶粒细小、均匀的多晶薄膜
，即要提高 n*，减小 r*
有两种极端的情况，第一种极端情况
在薄膜的形核阶段,提高气相的过饱和度，大幅度降低?G*而 提高 n*,使 r*小到只含有少量的原子
降低沉积温度，抑制原子和小核心的扩散，
抑制晶核的长大，冻结细晶粒组织
还可采用离子轰击等方法，促进形成大量的新相形核地点，抑制岛状核心呈三维发展
需要新相的核心只在特定的位置上可控地形成
。需要严格控制气相的过饱和度，使其不要过高
提高沉积温度，使得被沉积物质的原子有充分的扩散时间，到达少量的形核位置
可有意地提供少量核心形成的有利位置获得不同形核率的薄膜的方法
要获得粗大晶粒，甚至是单个晶粒的外延薄膜即要降低 n*，提高 r*
第二种极端情况
(111)NaCl上,Cu
薄膜的组织与温度及沉积速率间的关系控制因素：
沉积速率或气相过饱和度
沉积温度连续薄膜的形成过程
形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而长大，在此过程中，除涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子外，还涉及了核心间的相互吞并过程,并逐渐形成结构连续的薄膜
核心相互吞并的机制有三种：
奥斯瓦尔多 （ Ostwald） 吞并过程
熔结过程
原子团的迁移连续薄膜的形成过程奥斯瓦尔多 （ Ostwald） 吞并过程
较大的核心将吞并较小的核心而长大，其驱动力为岛状结构力图降低自身的表面自由能
由吉布斯 -辛普森 (Gibbs-Thomson)关系
小核心中的原子将具有较高的活度，因而其平衡蒸气压也将较高。因此，小核心中的原子会蒸发，而大核心则会吸纳蒸发来的原子
alnkT 0 rkTeaa
2
薄膜岛状核心的长大机制
(a) Ostwald吞并,(b) 熔结和 (c) 岛的迁移
400?C时,MoS2衬底上 Au核心的相互吞并
a— 0s； b— 0.06s； c— 0.18s； d— 0.50s； e— 1.06s； f— 6.18s
熔结过程
熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。
在极短的时间内，两个相邻的核心从形成直接接触，直到完成相互吞并的过程。降低表面能的趋势仍是过程的驱动力。显然，表面扩散机制对熔结过程可能有重要的贡献原子团的迁移
在衬底上，由相当数量原子组成的原子团在热激活作用下具有相当的运动能力，其运动将使其相互碰撞、合并连续薄膜的形成过程四种典型的薄膜组织形态
在薄膜形核、核心合并过程之后，即是薄膜的生长过程，最后形成相应的薄膜结构
薄膜沉积过程中，原子的沉积过程可细分为三个微观过程
薄膜的生长模式可分为外延、非外延式生长两种。其中，非外延式的薄膜生长模式导致 四种典型的薄膜组织形态
气相原子的沉积
原子在表面的扩散
原子在薄膜内部的扩散四种典型的薄膜组织形态
这些过程均受相应过程的激活能控制。因此，
薄膜结构的形成将与沉积时的衬底温度 T,沉积原子自身的能量 E密切相关
温度的影响通过约化温度 Ts/Tm影响薄膜的组织
溅射制备的薄膜随沉积条件而呈现四种典型的组织形态。除衬底温度外，溅射气压对薄膜结构有显著的影响。这是因为，溅射气压通过影响沉积粒子的分子碰撞过程影响粒子的能量温度和气压对溅射薄膜组织的影响温度和气压对溅射薄膜组织的影响形态 1 型的薄膜组织
形态 1 的组织形成于温度很低、压力较高，入射粒子能量很低的条件下
薄膜表现为一种数十纳米直径的细纤维状的组织形态，
纤维内部缺陷密度很高，或甚至就是非晶态；纤维之间的结构较疏松，存在许多纳米尺度的孔洞。薄膜的强度较低。随薄膜厚度的增加，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸较大的孔洞，而薄膜表面则呈现为拱形形貌
由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积后的原子即已失去扩散能力
薄膜形核所需的临界核心尺寸很小；在薄膜表面上，不断形成新的核心
形态 2 型的薄膜组织形成于 Ts/Tm=0.3?0.5的温度区间
此时，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。
晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好。薄膜具有较高的强度。各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌形态 2 型的薄膜组织
原子的表面扩散进行得较为充分，已可进行相当距离的扩散
原子的体扩散仍不充分形态 3 型的薄膜组织
形态 3型的薄膜组织形成于 Ts/Tm>0.5的温度区间
薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的等轴晶组织，
晶粒较大，直至可超过薄膜的厚度；晶粒内部缺陷密度很低
在形成形态 2和形态 3型组织的情况下，衬底的温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子能量对薄膜组织的影响变得比较小了
温度的升高使原子的体扩散开始变得很充分
薄膜沉积时，薄膜内已在发生再结晶过程
形态 T 型的组织也形成于较低的温度下，但气压较低，沉积原子具有相当的能量。溅射气压降低，入射粒子能量的提高会抑制形态 1 型组织出现，促进形态 T 型组织出现
虽然薄膜仍保持了细纤维状的组织特征，纤维内缺陷密度较高，但高能量粒子的溅射效应使纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。
薄膜的强度较形态 1 时显著提高形态 T 型的薄膜组织
沉积温度仍很低，临界核心的尺寸仍很小
沉积粒子能量的提高改善了原子的表面扩散能力
蒸发法制备的薄膜与溅射沉积的薄膜相似，也具有相应的四种不同的薄膜组织形态
但蒸发法时，沉积原子的能量很低，一般不易形成形态 T型的薄膜组织
同时，与溅射法时相比，蒸发法获得同样形态的组织的温度区间也要稍高一些蒸发法制备的薄膜典型的组织形态
在形态 1和形态 T型低温薄膜沉积组织的形成过程中，原子的扩散能力不足，因而这两类生长又被称之为 低温抑制型生长
形态 2型和形态 3型的生长被称之为 高温热激活型生长 。因为在相应的薄膜生长过程中，温度已经比较高，原子的热扩散能力已经逐渐重要起来低温抑制型和高温热激活型的薄膜生长低温抑制型的薄膜生长
低温下生长的薄膜呈一种纤维状的组织，它由疏松的边界包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状组织所组成
在断面上，纤维状的组织表现得最为明显：纤维状组织的边界处密度较低，结合强度较弱，
最容易发生破坏
纤维状组织的生长方向与粒子的入射方向近似满足正切夹角关系
tg2tg?
它表明，纤维状生长与沉积时原子入射的方向性有关
Al薄膜的纤维生长方向与蒸发粒子方向间的关系
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
模拟的假设 ；
模拟的结果：
数值模拟一：
低温抑制型薄膜生长时的温度效应
原子入射有阴影效应
入射原子在沉积后的表面扩散能力低
衬底处于某一温度，蒸发原子以角度? 无规入射，沉积后的原子可调整其位置到最近邻位置，使近邻配位数达到最大
随入射角? 增加，薄膜中孔洞的数量增加，密度下降
，且纤维生长方向角? 小于?；随温度提高，薄膜密度上升模拟得出的 Ni薄膜在不同温度下的纤维状组织
模拟的假设 ；
模拟的结果：
数值模拟二：
低温抑制型生长时的能量效应
衬底温度 T=0
入射粒子具有一定的动能 Et，其数值以其与吸附原子的脱附能 Ec的比值来表示，即入射原子有一定的表面扩散能力，它可依其具有的能量而进行一定的扩散
Et/Ec=0.02时，相当于热蒸发的情况； Et/Ec=1.5时
，相当于溅射的情况。高能粒子的沉积方法可抑制 1
型组织；粒子垂直入射、使其具有较窄的入射角分布
，则可减低阴影效应不同能量的入射粒子对薄膜组织的影响不同能量的入射粒子对薄膜组织的影响
(a)Et/Ec=0.02 (b) Et/Ec=0.5 (c) Et/Ec=1.5
薄膜的粗糙度首先来源于沉积过程的统计性涨落
当薄膜的厚度与其粗糙度达到一定水平后，
阴影效应开始发挥其效应。
低温抑制型薄膜沉积过程中的粗糙度造成薄膜表面粗糙的原因有以下两个：
薄膜沉积过程的统计性涨落
薄膜沉积的阴影效应即：
造成薄膜粗糙度的统计学涨落模型
Na
薄膜粗糙度随厚度增加而增加：
a,原子层厚度,N,原子层数
一个垂直入射到薄膜表面的粒子随意地占据了纤维状组织中的一个沉积位置，构成了对于薄膜内部的遮盖
倾斜入射的粒子将不能有效地填充到纤维状组织的孔洞中，即当沉积粒子有一定的入射角度分布时，阴影效应会变得更为严重
在 CVD的情况下，若入射粒子的凝聚系数 Sc较低，也可以部分抵消沉积过程中阴影效应的不利影响
在有高能粒子参与的薄膜沉积过程中，粒子不仅自己具有较高的迁移几率，而且会将动量传递给薄膜表面的其他原子，出现所谓的再溅射现象，抵消阴影效应的影响低温抑制型薄膜沉积时阴影效应的四个方面垂直入射粒子在纤维壁上的沉积导致阴影效应 (b)倾斜入射原子感受到阴影效应
(c)凝聚系数较小的入射基团的沉积 (d)高能基团的沉积与再溅射效应低温抑制型薄膜沉积时阴影效应的四个方面抑制型沉积组织在深孔内外形成的差异衬底的形状也会影响纤维状薄膜组织的形态。如在溅射沉积时
，在孔外及在孔壁上，组织为疏松的纤维状组织；在孔的底部
，组织为较为致密的形态 T型的组织，因为在这里，入射原子的方向受到了孔壁的限制而较为一致。
薄膜中不可避免地存在着孔洞与空位，因此其密度低于相应的体材料。相互独立或连通的孔洞不仅聚集在晶粒边界附近，而且存在于晶粒内部。薄膜中还含有大量的空位，在金属薄膜中，空位的浓度可高达 10-2。
随薄膜厚度增加，薄膜的密度逐渐有所改善
金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料的薄膜低温沉积薄膜的密度和缺陷效应
薄膜的纤维结构和显微缺陷对薄膜性能有着重要的影响。薄膜的性能（力学、电学、磁学、热学性能等）
均呈现各向异性。
薄膜中元素的扩散系数偏大，微观结构欠稳定，存在再结晶和晶粒长大的倾向等
Au膜中显微孔洞在晶粒内的分布情况欠聚焦状态下拍摄到的 Au膜中显微孔洞在晶粒内的分布情况
当沉积温度较高，原子扩散得以充分进行时，
薄膜形貌将发生显著变化：孔洞逐渐消失，薄膜组织逐渐转变为柱状晶形态
由于原子的扩散距离随温度的上升呈指数形式的增加，因而薄膜组织形态的转变发生在 0.3Tm
附近很小的一个温度区间内高温热激活型的薄膜生长假设沉积原子以 30?角倾斜入射；入射原子的热动能可忽略不计；表面原子的扩散激活能 E=1.0eV
数值模拟三：
高温热激活型生长时的温度效应
在断面上，高温沉积的薄膜呈现出柱状晶的形貌
除衬底表面附近有一层细晶粒的形核层以外，
沿薄膜厚度方向上柱状晶的直径逐渐增加，最后达到一个稳定值
不仅薄膜的内部组织会随着沉积温度发生变化
，而且其表面形貌也会随之产生变化，即从低温的拱形表面形貌变化为由晶体学平面构成的多晶形貌高温热激活型生长形成的柱状晶形态模拟得出的 CVD金刚石膜的柱状晶组织非晶体薄膜的沉积
在制备薄膜材料时，容易获得非晶态结构。因为薄膜制备时容易获得形成非晶态结构所需的外部条件，即高过冷度和低的原子扩散能力
高沉积速率和低衬底温度可显著提高薄膜的形核率，而这也正是提高过冷度，抑制原子扩散
，形成非晶结构的条件
除了制备条件外，材料形成非晶的能力还取决于薄膜的成分。纯金属不容易形成非晶态结构； Si,Ge,C,S等共价键合的元素形成非晶态结构的倾向则很大。合金、化合物形成非晶态结构的倾向也较高溅射非晶 Ge薄膜内各层次的纤维状形态和其示意图非晶态薄膜也可呈现出纤维状的生长模式。如低温沉积的 Si、
SiO2等都会呈现纳米尺度的、显微尺度的以及宏观尺度的三个层次的纤维状形貌
30%Au-70%Co合金薄膜的显微组织
(a)80K沉积态
(b)470K退火态
(c)650K退火态沉积态薄膜为非晶态结构；
470K退火后薄膜转变为 fcc
微晶结构；
650K退火后薄膜又转变为稳定的 Co,Au两相结构
Co-38%Au合金薄膜的电阻率随温度的变化曲线在温度提高时，薄膜电阻率在 420K,550K各出现一个电阻率的不可逆变化，分别与薄膜结构的两次变化相对应薄膜织构及其形成
晶态薄膜经常具有一定的织构倾向。而在很多情况下，也希望薄膜具有某种特定的织构，以提高薄膜所具有的性能。如,ZnO压电薄膜多希望具有高的压电系数的（ 1120）面织构等
两种方法可以获得具有织构的薄膜
利用薄膜的外延技术
利用晶体生长速度的各向异性晶体中不同晶面与其生长速度相关性的示意图晶体的表面能在各个方向上不一样，其沉积速度也不一样
晶体的表面能在各个方向上是不一样的，即它具有各向异性
一种可能：原子密度小的非密排面表面能最高
，而密排面的表面能较低； 另一种可能：其他因素，如原子间键合的类型和方向性、表面异类原子的吸附等也影响表面能的方向性
在薄膜沉积过程中，原子最容易被表面能较高的表面所吸引，因而非密排面的沉积速度高
这表明，在薄膜沉积过程中，薄膜的沉积速率随晶体学方向不同而不同薄膜织构及其形成金刚石生长参数?与晶粒外形间的关系箭头方向对应于生长速度最快的晶向金刚石晶体的形貌随生长参数?：
的数值而变化。其中,V100,V111为金刚石 (100)、
(111)晶面的生长速度
1 1 1
1 0 03
V
Vα?
微波 CVD金刚石膜生长参数?与甲烷浓度和沉积温度之间的关系沉积条件在改变金刚石相的快速生长方向：
沉积温度,CH4的浓度等会改变其生长参数?
若可利用改变生长条件的方法改变不同晶向的相对生长速度，就可以有目的地选择所需要的薄膜织构
为获得平整的（ 100）织构的金刚石表面，可采取两步生长法,
调整沉积工艺条件至?=3，让垂直于薄膜表面的 [100]取向的晶核迅速生长，从而获得（
100）薄膜织构
改变工艺参数至?<3，金刚石晶粒的快速生长方向变为 [100]和 [111]方向之间的某一晶向两步法生长 (100) 织构的多晶金刚石薄膜
（ a） (100) 织构的多晶金刚石薄膜以及
(b)两步法生长的金刚石薄膜的断面组织图两步法生长 (100) 织构的多晶金刚石薄膜薄膜的外延生长
较高的衬底温度和较低的沉积速率有利于形成高度完整的晶体薄膜，其极限是形成单晶结构的薄膜
单晶薄膜的生长除适当提高衬底温度、降低沉积速率外，还要采用高度完整的单晶表面作为薄膜非自发形核的衬底。这种单晶薄膜的生长方法被称为其外延
薄膜的外延可被分为两类：
同质外延，如 n型 Si在 p型 Si上的外延生长
异质外延，如 AlAs薄膜在 GaAs衬底上的外延
薄膜的外延要求薄膜与衬底材料之间实现点阵的连续过渡
对异质外延来讲，薄膜与衬底属于不同的材料
，其点阵常数的相对差别被称为点阵常数的失配度 f:
失配度越小，则外延形成的界面完整性越高。
薄膜,衬底点阵常数的不匹配可导致两种情况：
薄膜的外延生长
在两者差别不大时，界面两侧原子间的配位关系将继续保持，但两侧晶体点阵中将出现应变
当两者差别较大时，在界面上将出现平行于界面的刃位错
s
sf
a
aaf
晶格失配度对外延薄膜界面状态的影响
a— 无晶格失配； b— 晶格失配度较小； c— 晶格失配度较大
Si衬底上外延 GexSi1-x时无位错外延层的厚度极限
Ge,Si之间点阵常数的失配度达 4%。无位错 GexSi1-x外延层的临界厚度依赖于 Ge的含量外延时，薄膜与衬底间要维持一定的取向关系。其表达式需指明外延界面的面指数，以及界面内的一个晶向指数关系。如，在 GaAs(110)面上外延体心立方结构的 Fe时，有其中，前一关系表示的是面指数的平行关系，后一关系指的是方向指数的平行关系。
这表明，晶体结构不同的物质之间也可以实现外延薄膜的外延生长
Ga A sFeGa A sFe ]0 0 1//[]0 0 1[)1 1 0//()1 1 0( ；
(110)GaAs上外延 Fe薄膜时的位向关系
Ga A sFeGa A sFe ]0 0 1//[]0 0 1[)1 1 0//()1 1 0( ；
GaAs(001)面上的多种异质外延
(a)Fe(001),(b)Cu(001),(c)CdTe(111)
外延薄膜的生长模式也可被分为台阶流动式的生长与二维形核式的生长两种
两种不同生长模式的原因是原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。当原子的扩散能力较高、
其平均扩散距离大于台阶的平均间距时，薄膜将采取台阶流动式的生长模式
因此，要实现台阶流动式的外延生长，一是要沉积温度足够高，使原子具备较强的扩散能力；二是要沉积速度足够低，使原子有足够的时间扩散到台阶的边缘薄膜的外延生长的不同模式外延薄膜的两种生长模式要实现台阶流动式的外延生长，一是要沉积温度足够高，使原子具备较强的扩散能力；二是要沉积速度足够低，使原子有足够的时间扩散到台阶的边缘金刚石外延薄膜的原子力显微象沉积时，有意选择了与（ 001）面呈 3?的晶面作为 外延面，
人为地引入有一定间距的台阶，以减小表面生长基团所需的扩散距离，促进薄膜以台阶流动的方式生长外延薄膜中各种可能出现的缺陷
1— 贯穿型刃位错； 2— 界面失配型位错； 3— 贯穿型螺位错； 4— 螺旋生长台阶； 5— 薄膜生长层错； 6— 外延层错； 7— 卵形缺陷； 8— 丘形缺陷； 9— 析出相或孔洞
薄膜外延需要的条件
几乎所有的薄膜沉积技术，包括热蒸发方法、
溅射方法、各种 CVD方法等都可以被用来制备外延薄膜
使用较多的薄膜外延技术可被分为：
薄膜的外延技术
高质量的衬底
较高的薄膜沉积温度
低的沉积速率
液相外延、气相外延、分子束外延三种
液相外延 (LPE)是使衬底与含有被沉积组分的过饱和液相相接触，从而获得薄膜外延生长的方法。如，外延 GaAs时,可将衬底浸入 90%Ga-
10%As的液相中。在液相对 GaAs过饱和时，在衬底上沉积出 GaAs来。液相外延过程与由液相生长单晶体的过程相似，简单易行，但外延层一致性、平整性、界面成分突变性较差
气相外延 (VPE)即是各种的 CVD方法，它可生长出质量很好的外延材料薄膜的外延技术
分子束外延 (MBE) 可被认为是 PVD的一种改进形式。它使用超高真空环境和多个高度可控的蒸发源，并配备有薄膜结构、成分分析系统。
其蒸发源可以是热蒸发源、电子束蒸发源等原子或分子束，也可以引入可直接裂解的气体如
AsH3,PH3或金属有机化合物等。
薄膜的外延技术分子束外延是在 10-8Pa的超高真空下进行的，它可以采用很低的沉积速率而不必考虑污染问题。高度可控的蒸发源系统保证了薄膜结构及成分的控制精度可以达到一个原子层的水平 。
分子束外延设备的示意图薄膜中的应力
薄膜与基底常属于不同的材料。薄膜的沉积过程往往又要在较高的温度、非平衡条件下进行
。因此，薄膜材料的一个特殊问题是薄膜中普遍存在的应力
薄膜应力的分布一般来说是不均匀的。但由于薄膜应力问题的复杂性，薄膜应力多是指薄膜断面上应力的平均值
薄膜中总存在应力。它被称为内应力或残余应力，其数值级甚至可达 100公斤 /mm2
应力造成薄膜破坏的情况
(a)拉应力 (b)压应力
Image of a telephone cord buckle on a film,After
cutting the film,the buckle geometry and the
discontinuity reveal film stress relaxation,
应力造成薄膜破坏的情况
薄膜中存在应力的直接结果是其在薄膜中要引起相应的应变，因而可以用多种方法对其进行测量
最直观的薄膜应力测量是由测量薄膜的曲率变化计算薄膜中应力的方法，即应用定量描述薄膜应力 -形变关系的斯通利 （ Stoney） 方程薄膜中应力的测量
基本的假设：
推导的方法：
描述薄膜中应力的 Stony方程
薄膜的厚度远小于衬底的厚度,df<<ds。因此，与厚度很小的薄膜相比，衬底的应变很小
薄膜中的应力均匀分布
衬底内的应力呈线性的分布
整个系统满足合力 F和合力矩 M为零的平衡条件薄膜应力模型模型假设,
薄膜的厚度远小于衬底的厚度
薄膜中的应力均匀分布
衬底内的应力呈线性的分布
r为薄膜 -衬底系统在应力作用下弯曲变形后的曲率半径。
式中的负号表明，在系统的曲率半径 r为正，
即薄膜表面向上凸出时，薄膜中的应力为压应力；否则，应力为拉应力描述薄膜中应力的 Stony方程
f s s
2
s f( )
E d
rd6 1
求出 Stony方程：
测量得到薄膜弯曲的曲率半径 r，即可根据材料的特性和薄膜的厚度，计算得到薄膜应力薄膜应力的激光动态监测薄膜的曲率可以用光学的方法很方便地予以测量。用监视薄膜在沉积过程中对激光束的反射角度变化的方法，可实现对薄膜应力的动态监测
薄膜应力产生的原因很复杂，但通常可被视为两类应力之和：
这两类应力是薄膜应力的构成
热应力：由于薄膜与衬底材料热膨胀系数的差别和温度的变化共同引起的应力?th
生长应力：由于薄膜生长过程的不平衡性或薄膜特有的微观结构所导致的应力?in
inth
薄膜与衬底一般属于不同的材料，它们在线膨胀系数方面一般也存在着差别
薄膜的沉积过程一般又是在比较高的温度下进行的。因而，若在薄膜沉积后有温度的变化，
则薄膜与衬底两者将有不同的热涨冷缩倾向
由于薄膜与衬底在界面处相互制约，因而薄膜与衬底中将发生应变和产生应力
这部分由于薄膜与衬底材料的线膨胀系数不同和温度变化共同引起的薄膜应力被称为热应力薄膜中的热应力
温度变化、薄膜 -衬底热膨胀系数的差别是薄膜热应力产生的原因。因而，只要薄膜与衬底的材料不同，且在薄膜制备以后存在温度的变化
，热应力就是不可避免的。并且，薄膜 -衬底系统的任何温度变化都会引起热应力
例如，在 1000?C对钢表面进行 TiC涂层后，涂层内会在降温过程中产生压应力，其数值约为
=160kg/mm2。薄膜与衬底材料性质的差别越大
，沉积温度与使用温度差别越大，则热应力也越大，并可能会导致薄膜的破坏薄膜中的热应力
在实验中尚不能将薄膜应力的两个部分分开。通常的做法是根据薄膜和衬底的热膨胀系数以及薄膜的沉积温度计算出热应力，然后从实验测出的总应力中减去热应力的部分，即得出薄膜的生长应力
若衬底的厚度远大于薄膜厚度，衬底应变可被忽略的情况下，热应力造成的应变为薄膜中热应力、生长应力的分离
f s f( )d T T
f f
f
TE1
因此，热应力的计算公式为薄膜中的生长应力
薄膜的生长应力指的是由于薄膜结构的非平衡性所导致的薄膜应力
薄膜材料的制备过程涉及到某种非平衡的过程
，如较低温度下薄膜的沉积、高能粒子的轰击
、气体和杂质原子的夹杂、较大的温度梯度、
大量缺陷和孔洞的存在、亚稳相或非晶态相的产生等，它们都造成薄膜材料的组织状态偏离平衡态，并由此在薄膜中留下应力薄膜中生长应力的起源生长应力的产生与薄膜的沉积过程有关。按其作用机理，薄膜生长应力的影响因素可被归纳为以下三个方面：
化学成分方面的原因
微观结构方面的原因
粒子轰击的影响薄膜中生长应力的起源
—— 化学成分方面的原因
薄膜的沉积过程往往是非平衡的。在薄膜沉积的同时或以后，薄膜内部还可能发生某种化学反应过程，并在薄膜中诱发应力，如
有原子溶入薄膜的情况，如混杂在薄膜晶格内的惰性气体杂质、溶解在活泼金属中的氧原子等都会使薄膜内出现压应力
在有原子扩散离开薄膜的情况下，如 PECVD方法沉积的 Si3N4薄膜中，会由于沉积产物中释放出 NH3气，薄膜内部原子密度变化，从而产生相应的拉应力
不同的薄膜微观组织会导致薄膜中产生不同的应力，而且，存在多种描述微观结构影响薄膜生长应力的模型
薄膜结构的回复模型：在沉积的同时，原子的表面扩散时间不够长，不足以使其在能量最低的位置上安顿下来，即沉积形成的是有序程度较低的亚稳结构，其内部还进行着原子的扩散过程。薄膜沉积后，亚稳的薄膜结构将发生相变、有序化、回复与再结晶的过程。各种孔穴
、空洞缺陷的消除，原子排列的有序化均会导致薄膜体积的收缩。组织的致密化，导致薄膜中产生拉应力薄膜中生长应力的起源
—— 微观结构方面的原因
岛状晶核合并模型：在薄膜沉积的初期，孤立的岛状核心间并不产生较大的作用力。随着岛状晶核逐渐长大和接近，其相互吸引，使薄膜产生拉应力，并在岛状结构演变为连续薄膜时，拉应力达到最大值。在连续薄膜形成之后，薄膜的拉应力将有所降低。即形态 1型的薄膜不会产生很大的拉应力，因为晶粒间存在的大量的空洞使应力发生松弛。形态 T和形态 2型组织的致密性高于形态 1型的组织，晶粒两侧的原子相互吸引，使薄膜中产生一定的拉应力。形态 3型的组织发生了再结晶，薄膜中的拉应力水平下降。
……
薄膜中生长应力的起源
—— 微观结构方面的原因
粒子对薄膜的轰击将通过改变薄膜的组织而影响薄膜中的应力
在衬底温度较低、热蒸发沉积的情况下，薄膜组织中往往含有相当数量的孔洞，这导致薄膜中产生一定水平的拉应力
粒子的轰击会导致薄膜产生压应力。其原因与薄膜受到高能量粒子的轰击，碰撞时的动量传递过程使薄膜内产生注入缺陷、间隙原子、气体杂质，孔洞减少、孔洞附近的原子相互接近
、薄膜内原子间距减小、组织致密化效应有关薄膜中生长应力的起源
—— 粒子轰击的影响薄膜组织、压力、温度、偏压对薄膜应力的影响
薄膜组织中，形态 1时拉应力小，但形态 T,形态 2时拉应力增加
沉积温度较低，则表面原子扩散不足，薄膜的组织更加趋于不平衡，拉应力不容易得到松弛
随着溅射气压的降低，入射粒子的能量增加，
薄膜组织由形态 1型向 T型转变，孔洞减少，因而拉应力上升。气压再降低，轰击表面的粒子能量更高，应力转变为压应力
在薄膜上施加负偏压将使轰击表面的粒子能量更高，薄膜压应力效应更为显著薄膜组织、压力、温度、偏压对薄膜应力的影响薄膜的附着力
薄膜的附着力：薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。将薄膜从其衬底上脱离所需要的外力或能量的大小就代表了薄膜与其衬底之间附着力的高低
附着力是薄膜的最重要的性能之一，但实际的薄膜附着力的规律又极为复杂
附着力不仅取决于薄膜与衬底材料之间的界面能量，还将取决于薄膜的沉积方法、界面状态
，后者通过元素的反应、扩散，薄膜应力、界面杂质的存在、界面存在的缺陷等影响薄膜附着力薄膜的附着力
为了说明薄膜附着力问题的复杂性，估计一下薄膜附着力的数量级
从能量角度来讲，将薄膜从衬底上剥离下来所作的功即是薄膜的附着力，它应等于薄膜与衬底间的界面能减去新生成的表面能,即
若薄膜界面处每对原子间的作用能达到 0.1-1eV
，这将相当于薄膜界面的附着力达到 500-
5000kg/mm2的水平。但实际上，薄膜与衬底间附着力的典型数值一般只有这一数值的 1/10-
1/100左右。
Wf s fs
薄膜的界面
为此，需要详细地研究一下薄膜的界面
笼统地讲，薄膜与衬底之间存在的界面可以指薄膜与衬底之间的理想分界面，也可以指薄膜与衬底之间客观存在的一个物质薄层
薄膜与衬底间的界面可分为以下四种类型，即
突变型的界面
形成化合物的界面
合金型的扩散界面
机械咬合的界面四类薄膜界面形态的示意图
突变型的界面
形成化合物的界面
合金型的扩散界面
机械咬合的界面薄膜的界面
突变型的界面界面两侧缺少相互扩散。若物质类型在界面处发生突变，则界面应力集中，附着力较差。
形成化合物的界面界面两侧原子间作用力较强并形成化合物。由于化合物的脆性均较大，且化合物形成时伴随有较大的体积变化，因而界面上存在应力集中
。当化合物层较薄时，界面的附着力有所提高；当化合物层较厚时，界面附着力反而下降。
薄膜的界面
合金型的扩散界面在界面两侧元素间相互扩散、形成合金层时，
界面成分呈现梯度变化。这种界面一般均具有很好的附着力。在较高能量离子的轰击下，界面原子也会发生动态混合现象，形成假合金层
，提高薄膜附着力。
机械咬合的界面界面粗糙度较大，虽界面元素间并没有明显的扩散键合，但界面两侧物质以凸凹不平的表面相互咬合，则附着力取决于界面的形态和界面应力。界面粗糙度较高时，附着力较好。
界面附着力的可能机理根据界面形态，薄膜附着力可能涉及以下三种机理：
(1)机械结合由于界面两侧凹凸不平而形成相互交错的咬合。在纯粹机械结合的情况下，薄膜的附着力一般较低。此时，适当提高界面的粗糙度可加大接触面积，提高薄膜的附着力。
界面附着力的可能机理
(2) 物理结合薄膜与基底之间由于范德瓦尔斯力而结合在一起。这种作用力起源于原子间的相互吸引，
因而它随着界面两侧物质间距的增加而迅速降低。即使是这种作用力，仍会形成很强的薄膜附着力。
(3) 化学键合界面两侧原子间形成相互的化学键合。化学键的形成对于提高薄膜的附着力具有重要的贡献。若界面两侧原子能够形成化学键合，则薄膜的附着能将可能达到每对原子 1-10电子伏的量级。
界面附着力的可能机理上述三种机理或者单独，或者共同决定着薄膜与衬底间附着力的大小。
可以利用来改进薄膜附着力的措施沉积温度,
沉积温度将通过影响界面形态影响薄膜的附着力
在较低温度下沉积的薄膜，机械的附着与范德瓦尔斯引力的结合将起主要作用，附着力较小
，剥离薄膜的功大致只有 0.1eV/原子的水平。
由于附着力随着界面原子间距的增加而迅速降低。在沉积温度较高，界面发生明显的扩散构成化学键合的情况下，界面附着力可以达到
1?10eV/原子可以利用来改进薄膜附着力的措施粒子轰击条件,
各种物理手段中最常用的方法之一即在薄膜沉积之前,采用高能粒子轰击衬底表面的方法
高能粒子的轰击可提高表面原子的扩散能力，
有利于其形成有效的界面键合，形成扩散层
高能粒子的轰击尤其可以减少表面污染，形成以薄膜 -衬底的实际表面结合的洁净界面
其他粒子，如电子、光子对衬底的轰击也具有类似的作用；高温处理也有类似的效果可以利用来改进薄膜附着力的措施薄膜 -衬底材料的不同组合：
不同薄膜 -衬底材料的组合对附着力有着极大的影响
键合类型差别大、浸润性差的物质之间不易形成较强的键合，如 Au在 SiO2上的附着力就较差
具有相近化学键合类型、互溶性好，或者键合类型虽有差异，但其相互间化学亲和力高、可以形成化合物的元素之间可以形成较强的附着力。如 Au就可以在 Cu基底上形成良好的附着。
但较厚、较脆的界面化合物也会导致界面附着性能的恶化可以利用来改进薄膜附着力的措施界面微观环境的改善：
原子间作用力的范围小于一个纳米，因而界面上很少的，甚至是一个原子层的杂质，就足以改变薄膜的附着力。它既可以阻碍薄膜与衬底的直接键合，降低附着力，也可以通过促进其键合而提高附着力
在前者的情况下，可采取溅射、烘烤的方法对衬底表面进行清理；而后者则象人们在 Au-玻璃之间沉积 10nm厚的 Cr，由于 Au与 Cr的浸润性较好，而 Cr与玻璃之间可形成 Cr-O,Cr-Si键合，
因此这样的组合可以大大提高薄膜的附着力可以利用来改进薄膜附着力的措施应力的作用：
界面附近积聚的应力，包括热应力和生长应力
，都对薄膜的附着力有着极大的影响
在界面处有意形地成所谓的成分梯度会提高界面附着力，其最主要的机理涉及界面应力的缓解，以及界面污染物的分散，界面两侧物质原子间的键合数的提高，防止界面裂痕沿界面的扩展等第七讲 小结
薄膜也要经历形核、长大两个不同的阶段
薄膜的形核过程受热力学、动力学因素的控制，
它在某种程度上确定了薄膜的形态
薄膜材料具有其特有的微观结构，它的产生与薄膜的制备条件密不可分
针对不同的需求，可以选择条件，实现非晶薄膜、
织构薄膜或单晶薄膜材料的制备
薄膜应力分为热应力、生长应力两大部分。前者产生的原因很简单，但后者产生的原因很复杂，
而且与薄膜制备过程密切相关
薄膜附着力问题是一个重要的实际课题思 考 题
1.求出 Al在 800?C时的蒸气压，并代入数值估计其薄膜的沉积速率。
