第四讲薄膜材料制备的离子镀及其他 PVD方法
Preparation of thin films by
ion plating and other PVD methods
提 要
离子镀方法的原理和特点
各种各样的离子镀方法
其他制备薄膜的 PVD方法
还有一些不能简单划归蒸发、溅射法的 PVD方法，它们针对特定的应用目的，或是将不同的手段结合在一起，或是对上述的某一种方法进行了较大程度的改进，如各种其他的物理气相沉积方法
离子镀
反应蒸发沉积
离子束辅助沉积
离化团束沉积 ……
离子镀技术的发展历史
1938年,Berghau 申请了离子镀的第一份专利
1963年,Mattox 发明了二极离子镀
1972年,Bunshah发展了活性反应离子镀
1972年,Morley发明了空心阴极电弧离子镀
1973年，村山洋一发明了射频放电离子镀
20世纪 80年代初，国内外相继开发了真空阴极电弧离子镀,多弧离子镀
如今离子镀技术已发展成为在工业中广泛应用的一种重要的镀膜技术
定义 离子镀是一种在基片上施加偏压,
即在离子对基片和薄膜发生持续轰击的条件下制备薄膜的 PVD技术
在离子镀的过程中，沉积前和沉积过程中的基片和薄膜表面经受着相当数量的高能离子流和大量的高能中性物质的轰击
离子镀可以被看成是一种混合型的薄膜制备方法 它兼有蒸发法和溅射法的优点离子镀 —— 引言最有代表性的二极直流放电离子镀装置的示意图蒸发和溅射法的结合离子镀的两个基本条件：
要有一个具有偏置电压的气体放电空间
要使被沉积的物质（金属原子、
气体分子）在放电空间内部分离化
——
——
使用电子束蒸发法提供沉积所需的物质
以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极组成一个类似于二极溅射装置的放电系统
真空室内充入 0.1-1.0Pa的 Ar气
在沉积前和沉积中，采用高能量的离子流对衬底和薄膜表面进行持续的轰击二极直流放电离子镀的操作环境
在薄膜沉积前，在阴阳两极之间施加 2?5kV的电压，使气体发生辉光放电，产生等离子体。 Ar
离子在 电压驱动下对衬底进行轰击
在不间断离子轰击的情况下开始物质的蒸发沉积过程。蒸发出来的粒子将与等离子体发生相互作用。由于 Ar的电离能比被蒸发元素的电离能更高，因而在等离子体内将会发生 Ar离子与蒸发原子之间的电荷交换，蒸发原子发生部分的电离
含有相当数量离子的蒸发物质在两极间被加速
，并带着相应的能量轰击薄膜。但离子轰击产生的溅射速率要低于蒸发沉积的速率二极直流放电离子镀的操作环境（续）
离子镀过程中，离子轰击将导致发生多个重要的物理效应,
（ 1）表面物质的溅射效应
（ 2）离子注入、在薄膜中诱发缺陷
（ 3）使薄膜形貌与成分发生变化
（ 4）使界面成分混杂
（ 5）气体原子的溶入
（ 6）基片温度升高
（ 7）改变薄膜的应力状态，等离子镀时发生的微观效应
（ 1）溅射效应离子轰击会引发表面原子的溅射，尤其是会优先除去结合松散的原子,使吸附的气体杂质从基片表面脱附而清洁化
（ 2）在薄膜中诱发缺陷轰击离子向薄膜中的晶格原子传递大量的能量，使其迁移到间隙位置上,在薄膜表层形成高密度的点缺陷,
有时甚至使表面的结晶相转变为非晶相
（ 3）薄膜形貌与成分发生变化离子轰击后,会增加基底和薄膜的表面粗糙度；轰击会造成较小的晶粒、促进较薄厚度的薄膜形成连续薄膜；形成亚稳态的结构，以及形成非化学计量比的化合物等。如在放电时引入活性气体，则可使活性粒子进入薄膜中，形成诸如碳化物、氮化物等。
离子镀时发生的微观效应（续）
（ 4）界面成份混杂高能粒子的注入、表面原子的反冲注入等，将引起近表层发生非扩散型的元素混杂，形成,伪扩散层,
（或过渡层），其厚度可达几个微米
（ 5）使薄膜中溶入气体离子轰击使原来并不会溶解的气体也会进入薄膜表层，使薄膜中溶解几个原子百分比的气体组分
(6）沉积温度提高大部分轰击粒子的能量会转变为热能，它使薄膜受到加热作用，其温度上升
（ 7）改变薄膜的应力状态高能粒子的轰击可使表面产生压应力，从而强化薄膜的表面层离子镀时发生的微观效应（续）
离子镀的独特之处在于使用高能离子对基片和薄膜表面进行轰击。因此，离化率 —— 电离原子占全部被蒸发原子的百分数 ni / n，是离子镀过程的最重要的参量常见离子镀过程的粒子离化率为离子镀过程中粒子的离化率离子镀的过程二极直流放电离子镀射频放电离子镀空心阴极电弧离子镀真空阴极电弧离子镀离化率
ni / n
0.12% 10% 22-40% 60-80%
离子的能量正比于加速电压 V,即：
粒子离化率的意义在离子镀过程中，中性粒子所携带的能量由热蒸发时的加热温度所决定，即：
w=1/2kT? 0.1eV
wi=eV w；? 100-1000eV
因此，离子镀时每个沉积原子由离子获得的能量为
wnnww ii /
即它正比于粒子的离化率，且大于热蒸发粒子的能量各种各样的离子镀方法
二极直流放电离子镀
活化反应离子镀（或活化反应蒸镀 （ ARE））
射频放电离子镀
溅射离子镀（偏压溅射）
空心阴极电弧离子镀
热弧离子镀
真空阴极电弧离子镀，多弧离子镀等离子镀可以有很多种形式，其主要区别在于其使源物质蒸发、使其蒸气离化并提高其离化率的方法
为制备化合物薄膜，早期有所谓的反应蒸发法
，即使金属蒸气通过活性气氛（如 O2,NH3、
CH4）后，反应沉积成相应的化合物。当时，对活性气体并不施加等离子体激活手段,其结果是化学反应不易进行得很彻底，沉积物的化学成分常偏离化合物的化学计量比
由此，发展了活化反应蒸发法 (activated reactive
evaporation,ARE),让金属蒸气通过活性气体形成的等离子体区，使活性气体和金属原子均处于离化态，增加两者的反应活性，在衬底上形成相应的化合物薄膜
在此基础上，即产生了活化反应离子镀活化反应离子镀的由来活化反应离子镀装置的示意图 3 活化极
1 等离子体
2 基体
4 反应气体
5 原子射流
6 差压板 7 蒸发源
8 真空室比二极直流放电离子镀时多了一个环状的活化极,它相对于蒸发源取正电压,该电极从蒸发源吸引来来少量的电子，以提高蒸发粒子的离化率
衬底温度低 —— 在较低的温度下即可获得相应的金属化合物薄膜
可在任意基底上，包括金属、非金属上获得化合物薄膜
比溅射沉积法的沉积速率高一个数量级
化合物的沉积与离子的活化过程相分离，且可分别得到独立控制，并使沉积温度在一定范围内可调活化反应离子镀的优点
活化反应离子镀技术可以被用于各种氧化物、碳化物、氮化物薄膜的沉积,如 Y2O3,TiN,TiC,ZrC,
HfC,VC,NbC等
与后面要介绍的化学气相沉积技术相比，活化反应离子镀方法的优点在于其沉积温度较低，因而可被用于制备各种不能经受高温的耐磨零件的涂层活化反应离子镀其缺点,离化率和活化程度较低，因此发展了热电子辅助的活化反应离子镀热电子辅助的 活化反应离子镀装置的示意图这比活化反应离子镀又多了一个发射热电子的热阴极 (辅助极 )
，从而可降低气体压力，提高过程的可调节性
热电子辅助的活化反应离子镀法在蒸发源与衬底之间喂入活性气体，利用热阴极方法使之在阴极
、阳极之间发生辉光放电而形成等离子体,提高蒸气粒子、反应气体原子的离化率，强化电离作用
利用热阴极的好处是可降低气体放电的压力（
10-2Pa）,减少气体对蒸发原子的散射。被蒸发物质的原子在通过等离子体区时会发生部分的离化，它们与活性气体离子一起被偏压加速至衬底表面并形成化合物薄膜热电子辅助的活化反应离子镀热发射阴极的作用明显表现在阳极的伏安特性曲线上活化反应离子镀 法在低于
120V时阳极电流只有几毫安；在辅助情况下，阳极电流大幅度增加，产生辉光放电不需再使用电子枪，仅由热电子发射极提供电子就可以产生等离子体热电子辅助前后,活化反应离子镀的阳极伏安特性曲线
蒸发和等离子体的产生不仅可以独立地调节,
且可在沉积速率保持恒定时,大幅度增强等离子体,提高蒸发物质的离化率
发射极提供的热电子可独立产生等离子体，因而电阻和激光蒸发也可作为蒸发手段，而不必一定采用电子束加热热电子辅助的活化反应离子镀的特点
与活化反应离子镀同期，发明了射频放电离子镀
（ RF-IP）,其 蒸发源仍采用电子束蒸发方式
在蒸发源与基体之间设置高频感应线圈,电子在其高频电场作用下作震荡运动，延长了电子到达阳极的路径，增加了电子与气体及 蒸气原子碰撞的几率，能在 10-1-10-3Pa气压下稳定放电（ 通常二极直流放电离子镀的气压为 1Pa左右）。因此，
在电子束作蒸发源时，不必设置维持气压的隔板
射频放电离子镀时，被蒸镀物质原子的离化率可达 10%
射频放电离子镀射频放电离子镀装置的示意图射频放电离子镀装置内部可分为三个区域
以蒸发源为中心的蒸发区
以射频线圈为中心的离化区
以衬底为中心，使离子加速并沉积的离子加速区射频放电离子镀
调节蒸发源功率、线圈激励功率、偏压等，
可对 蒸发、离化、加速三 个 过程进行独立控制
尤其是可依靠提高射频激励增加离化率,优化薄膜沉积过程溅射离子镀 (sputtering ion plating)是在溅射沉积法的基础上，在基片上施加偏压，并可通入反应气体，
形成薄膜的方法。在溅射一讲中,我们将其称为偏压溅射。
根据溅射过程中放电的特征，又分为直流溅射离子镀、射频溅射离子镀和磁控溅射离子镀等。
溅射离子镀 (偏压溅射 )
空心阴极电弧离子镀装置的示意图
HCD电子枪反应气体真空室工件电源蒸发源使用 45?或 90?偏转型 HCD电子枪
HCD,hollow
cathode
discharge
活化极
用空心阴极电子枪代替了普通的电子枪,即构成了空心阴极离子镀。空心阴极与坩埚间构成了蒸发源，与活化极间构成了离化源
空心阴极在电弧放电的情况下发出高达数百安培的电子束,比其他离子镀方法高 100倍；使其偏转后即可用于热蒸发。浓度极高的蒸气流通过蒸发源上方的等离子区时被激发和电离，形成大量的离子和高能中性粒子，不仅可形成密度达
1015/cm2.s的离子流，还携带了比其他离子镀方法高 2-3数量级的高能中性粒子，飞向施加负偏压的基底，沉积形成薄膜。物质的蒸发速率高，薄膜的沉积速率快。
空心阴极电弧离子镀
空心阴极离子镀的最大特点是电流大,所蒸发的物质离化率高。被蒸发物质的离子将造成对衬底的高强度的轰击，形成高致密度的薄膜
其放电气压为 0.1-1Pa，不再需要电子束蒸发时所需的压力隔离
电压低，装置简单可靠空心阴极电弧离子镀的特点该技术自 1972年出现后，获得广泛应用，已成功地被用于装饰、耐磨等薄膜沉积热阴极电弧离子镀的示意图热灯丝电源离化室上聚焦线圈下聚焦线圈工件蒸发源坩埚阳极热灯丝进气口
与空心阴极时相似，用热阴极 (hot cathode） 也可形成热阴极电弧离子镀
在真空室的顶部安装有热丝阴极离化室。热丝阴极被外热式地加热至热电子发射温度
形成的高密度的低能电子束，起着蒸发源和离化源的作用
电子束使气体发生电离并蒸发物质，在坩埚接电源正极的情况下，在真空室内形成低压电弧柱热阴极电弧离子镀
沉积室外设两个聚焦线圈，对电弧柱形成聚焦作用，工件放在电弧弧柱的周围，以形成薄膜
。薄膜沉积面积大
这种离子镀方法的离化率与空心阴极电弧离子镀相仿或略高热阴极电弧离子镀真空阴极电弧离子镀离子镀的另一种形式是工业上大量采用的真空阴极电弧离子镀 （ VAD）
，右图是其使用的电弧源真空阴极电弧离子镀即是以阴极直接作为蒸发源的离子镀技术
以被蒸发的物质为阴极，而真空室为阳极
使触发极与阴极短接，在其相互脱离的瞬间，引发电弧放电
。弧光放电的电压只有 20V左右，电流则达 100A量级
作为冷阴极的金属表面 并不形成大的熔池；放电不依靠气体
，而是依靠向真空中喷发的物质蒸气来维持。阴极上将形成为数众多,在阴极表面迅速无规跳动 的 微小的阴极弧斑，弧斑的电流密度高达 105-107A/cm2
放电过程将在局部释放出巨大的热能，使局部的阴极物质大量喷发出来。它一方面可维持气体的放电过程，另一方面则可提供离子镀所需的源物质，即 阴极本身既是蒸发源，又是离化源真空阴极电弧离子镀的工作原理
阴极斑点在其经过的地方留下放电蒸发的痕迹，其直径只有 1-100?m。斑点的数量与放电电流强度成正比，但流过的电流密度极高且每个斑点能够持续的时间很短，只有几十微秒
由于放电电流密度很大，蒸发出大量的金属蒸气，使阴极附近气压增高，分子自由程缩短，金属原子在电弧等离子体中大量离化。由于形成了强电弧放电等离子体，因而粒子的离化率可达 60-90%
工件接 50-1000V的负偏压，吸引大量高能离子轰击工件与薄膜表面真空阴极电弧离子镀的工作原理（续）
磁场将电子以及等离子体约束在阴极表面附近
，且起着推动阴极斑点不断移动的作用。 无磁场时
，弧斑汇集成一个大弧斑。加磁场后，增加了弧斑的运动速度和弧斑的数量，加大微弧的分散程度，
使大弧斑被分散成许多小弧斑。但若磁场过强,弧斑过度 集中于轴线附近，不利于阴极表面的均匀烧蚀。
真空阴极电弧离子镀中的磁场真空阴极电弧离子镀阴极表面发生的物理过程
工作真空度高，气体杂质污染少
薄膜沉积速率高（ 10-1000?m/hr）
蒸发粒子的离化率高（可高达 80%）
离子的能量高（数百至数千电子伏特量级）
向真空室内通人反应气体，调整压力至 10-1-
102Pa，则可进行化合物薄膜的沉积，如 TiN、
TiC,CrN,ZrN等等，并在实际生产中获得了广泛应用，成为制备硬质薄膜的主流技术真空阴极电弧离子镀的优点多弧离子镀装置利用多个阴极电弧蒸发源的阴极电弧离子镀被称为多弧离子镀多弧离子镀已成为获得广泛应用的薄膜制备方法
阴极电弧离子镀的不足之处是其在阴极发射出金属蒸气的同时，还会产生物质的微粒飞溅，其粒径可达 μm 级。大量微粒沉积在工件表面，将影响薄膜的质量。
解决微粒飞溅问题有两种基本途径：减少微粒的产生、在其输运过程中将其滤除。
前者包括电弧电源的改进和阴极结构的改进等。 这些方法虽能减少微粒的数量，但并不能完全避免其出现。
阴极电弧离子镀控制宏观粒子的方法
第二种方法，即采用过滤的方法利用了磁场对带电粒子的偏转作用,可较为彻底地清除微粒
但这一方法的缺点是阴极电弧离子镀控制宏观粒子的方法
可提供的束流直径小，通常在 200mm以下
不易组成多弧源阵列，不宜大面积和大批量生产
对离子源的传输效率有待提高。目前弯管结构最高的传输效率仅为 25％ 左右弯管过滤式真空阴极电弧源的示意图穹顶过滤式真空阴极电弧源的示意图工件离子流挡板磁场线圈 电弧斑点阴极 阳极离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜结构致密
，且薄膜与衬底之间具有良好的附着力离子镀的优点
离子镀具有上述优点的原因在于,
在薄膜沉积前及沉积的同时,用离子轰击衬底和薄膜表面，可在薄膜与衬底之间形成粗糙
、洁净的界面；形成均匀致密的薄膜结构。其作用与偏压溅射的作用相类似离子镀的另一个优点是它可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，或称为薄膜沉积过程的绕射能力离子镀的优点
离子镀具备这一特性的原因在于：
与纯粹的蒸发、溅射沉积相比，在离子镀进行的过程中，沉积原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量，加上离子本身对薄膜的轰击
，这些均会使得原子在沉积至衬底表面时具有更高的动能和迁移能力。
由离子镀的讨论我们知道，偏压下离子对衬底、
薄膜的轰击是一个常用的薄膜制备手段。但在许多情况下，等离子体放电的过程不易控制，因而离子的方向、能量、密度等条件很难得到综合优化。为了克服离子轰击方法的这一问题，人们发展了离子束辅助沉积技术
在离子束辅助沉积技术 （ IAD） 中，使用单独的离子源来完成对于衬底表面的轰击其他的 PVD,离子束辅助沉积离子束辅助沉积装置的示意图
离子束辅助沉积系统 —— 使用一个离子源对衬底进行轰击，而欲沉积的物质则来自于一个蒸发源。它结合了高速蒸发沉积和偏压溅射离子轰击的特点，同时又具有离子束的能量、方向可调的优点
还有所谓的 双离子束沉积系统 —— 分别使用两个离子源，一个被用来对靶材进行溅射从而提供沉积所需要的物质原子，另一个则被用来对衬底施行离子轰击。对于两个离子源进行分别的控制，即可以实现对于薄膜沉积速率和轰击离子流的独立调整离子束辅助沉积从对蒸发、溅射、离子镀三种物理气相沉积方法的主要特性参数的比较可以看出，从参与沉积的粒子的能量范围来看，离子镀技术有不同于蒸发、
溅射两种方法的特点；从沉积速率来看，离子镀的沉积速率与蒸发法的沉积速率相当；从薄膜质量方面来看，离子镀方法制备的薄膜接近或优于溅射法制备的薄膜主要物理气相沉积方法的特点的比较主要物理气相沉积方法的特点的比较方法特性蒸镀法 溅射法 离子镀粒子能量 (eV)
原子 0.1-1 1-10 0.1-1（此外还有高能中性原子）
离子 - - 数百?数千沉积速率
（?m/min）
0.1-70 0.01-0.5（磁控溅射可接近蒸镀法）
0.1-50
主要物理气相沉积方法的特点的比较（续）
方法特性蒸镀法 溅射法 离子镀薄膜特点密度 低温时密度较小，但表面光滑密度较高 密度高气孔率 低温时多 气孔少，但气体杂质多无气孔，但缺陷多附着力 不好 较好 很好内应力 多为拉应力 多为压应力 依工艺条件而定绕射性 差 较好 较好第四讲 小结
薄膜材料还可以使用多种物理气相沉积方法来制备，其中离子镀是一种获得广泛应用的技术
离子镀方法虽然千差万别，但其最主要的特点是其结合了蒸发法和溅射法的优点，并力图提高被沉积物质的气体的离化率、提高轰击薄膜表面的离子的能量和活性
离子镀的优点包括高的致密度、薄膜附着力等思 考 题
1,列出课堂中介绍的离子镀的种类，并按照各种方法能够实现的沉积物质粒子的离化率对其进行一下排序
2,列举离子镀方法的优点和其原因
3,欲使用离子镀方法制备某金属的氮化物薄膜，但发现薄膜中氮化物含量不足,但含有一些氧化物。试分析其原因和改进的措施。
4,真空阴极电弧离子镀容易产生颗粒飞溅问题,说明现今技术是如何试图过滤这种颗粒的,其原理又是怎样的,
5,列举离子镀时,薄膜表面处发生的微观过程
6,说明,使用离子束辅助沉积方法制备薄膜材料的优点
Preparation of thin films by
ion plating and other PVD methods
提 要
离子镀方法的原理和特点
各种各样的离子镀方法
其他制备薄膜的 PVD方法
还有一些不能简单划归蒸发、溅射法的 PVD方法，它们针对特定的应用目的，或是将不同的手段结合在一起，或是对上述的某一种方法进行了较大程度的改进，如各种其他的物理气相沉积方法
离子镀
反应蒸发沉积
离子束辅助沉积
离化团束沉积 ……
离子镀技术的发展历史
1938年,Berghau 申请了离子镀的第一份专利
1963年,Mattox 发明了二极离子镀
1972年,Bunshah发展了活性反应离子镀
1972年,Morley发明了空心阴极电弧离子镀
1973年，村山洋一发明了射频放电离子镀
20世纪 80年代初，国内外相继开发了真空阴极电弧离子镀,多弧离子镀
如今离子镀技术已发展成为在工业中广泛应用的一种重要的镀膜技术
定义 离子镀是一种在基片上施加偏压,
即在离子对基片和薄膜发生持续轰击的条件下制备薄膜的 PVD技术
在离子镀的过程中，沉积前和沉积过程中的基片和薄膜表面经受着相当数量的高能离子流和大量的高能中性物质的轰击
离子镀可以被看成是一种混合型的薄膜制备方法 它兼有蒸发法和溅射法的优点离子镀 —— 引言最有代表性的二极直流放电离子镀装置的示意图蒸发和溅射法的结合离子镀的两个基本条件：
要有一个具有偏置电压的气体放电空间
要使被沉积的物质（金属原子、
气体分子）在放电空间内部分离化
——
——
使用电子束蒸发法提供沉积所需的物质
以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极组成一个类似于二极溅射装置的放电系统
真空室内充入 0.1-1.0Pa的 Ar气
在沉积前和沉积中，采用高能量的离子流对衬底和薄膜表面进行持续的轰击二极直流放电离子镀的操作环境
在薄膜沉积前，在阴阳两极之间施加 2?5kV的电压，使气体发生辉光放电，产生等离子体。 Ar
离子在 电压驱动下对衬底进行轰击
在不间断离子轰击的情况下开始物质的蒸发沉积过程。蒸发出来的粒子将与等离子体发生相互作用。由于 Ar的电离能比被蒸发元素的电离能更高，因而在等离子体内将会发生 Ar离子与蒸发原子之间的电荷交换，蒸发原子发生部分的电离
含有相当数量离子的蒸发物质在两极间被加速
，并带着相应的能量轰击薄膜。但离子轰击产生的溅射速率要低于蒸发沉积的速率二极直流放电离子镀的操作环境（续）
离子镀过程中，离子轰击将导致发生多个重要的物理效应,
（ 1）表面物质的溅射效应
（ 2）离子注入、在薄膜中诱发缺陷
（ 3）使薄膜形貌与成分发生变化
（ 4）使界面成分混杂
（ 5）气体原子的溶入
（ 6）基片温度升高
（ 7）改变薄膜的应力状态，等离子镀时发生的微观效应
（ 1）溅射效应离子轰击会引发表面原子的溅射，尤其是会优先除去结合松散的原子,使吸附的气体杂质从基片表面脱附而清洁化
（ 2）在薄膜中诱发缺陷轰击离子向薄膜中的晶格原子传递大量的能量，使其迁移到间隙位置上,在薄膜表层形成高密度的点缺陷,
有时甚至使表面的结晶相转变为非晶相
（ 3）薄膜形貌与成分发生变化离子轰击后,会增加基底和薄膜的表面粗糙度；轰击会造成较小的晶粒、促进较薄厚度的薄膜形成连续薄膜；形成亚稳态的结构，以及形成非化学计量比的化合物等。如在放电时引入活性气体，则可使活性粒子进入薄膜中，形成诸如碳化物、氮化物等。
离子镀时发生的微观效应（续）
（ 4）界面成份混杂高能粒子的注入、表面原子的反冲注入等，将引起近表层发生非扩散型的元素混杂，形成,伪扩散层,
（或过渡层），其厚度可达几个微米
（ 5）使薄膜中溶入气体离子轰击使原来并不会溶解的气体也会进入薄膜表层，使薄膜中溶解几个原子百分比的气体组分
(6）沉积温度提高大部分轰击粒子的能量会转变为热能，它使薄膜受到加热作用，其温度上升
（ 7）改变薄膜的应力状态高能粒子的轰击可使表面产生压应力，从而强化薄膜的表面层离子镀时发生的微观效应（续）
离子镀的独特之处在于使用高能离子对基片和薄膜表面进行轰击。因此，离化率 —— 电离原子占全部被蒸发原子的百分数 ni / n，是离子镀过程的最重要的参量常见离子镀过程的粒子离化率为离子镀过程中粒子的离化率离子镀的过程二极直流放电离子镀射频放电离子镀空心阴极电弧离子镀真空阴极电弧离子镀离化率
ni / n
0.12% 10% 22-40% 60-80%
离子的能量正比于加速电压 V,即：
粒子离化率的意义在离子镀过程中，中性粒子所携带的能量由热蒸发时的加热温度所决定，即：
w=1/2kT? 0.1eV
wi=eV w；? 100-1000eV
因此，离子镀时每个沉积原子由离子获得的能量为
wnnww ii /
即它正比于粒子的离化率，且大于热蒸发粒子的能量各种各样的离子镀方法
二极直流放电离子镀
活化反应离子镀（或活化反应蒸镀 （ ARE））
射频放电离子镀
溅射离子镀（偏压溅射）
空心阴极电弧离子镀
热弧离子镀
真空阴极电弧离子镀，多弧离子镀等离子镀可以有很多种形式，其主要区别在于其使源物质蒸发、使其蒸气离化并提高其离化率的方法
为制备化合物薄膜，早期有所谓的反应蒸发法
，即使金属蒸气通过活性气氛（如 O2,NH3、
CH4）后，反应沉积成相应的化合物。当时，对活性气体并不施加等离子体激活手段,其结果是化学反应不易进行得很彻底，沉积物的化学成分常偏离化合物的化学计量比
由此，发展了活化反应蒸发法 (activated reactive
evaporation,ARE),让金属蒸气通过活性气体形成的等离子体区，使活性气体和金属原子均处于离化态，增加两者的反应活性，在衬底上形成相应的化合物薄膜
在此基础上，即产生了活化反应离子镀活化反应离子镀的由来活化反应离子镀装置的示意图 3 活化极
1 等离子体
2 基体
4 反应气体
5 原子射流
6 差压板 7 蒸发源
8 真空室比二极直流放电离子镀时多了一个环状的活化极,它相对于蒸发源取正电压,该电极从蒸发源吸引来来少量的电子，以提高蒸发粒子的离化率
衬底温度低 —— 在较低的温度下即可获得相应的金属化合物薄膜
可在任意基底上，包括金属、非金属上获得化合物薄膜
比溅射沉积法的沉积速率高一个数量级
化合物的沉积与离子的活化过程相分离，且可分别得到独立控制，并使沉积温度在一定范围内可调活化反应离子镀的优点
活化反应离子镀技术可以被用于各种氧化物、碳化物、氮化物薄膜的沉积,如 Y2O3,TiN,TiC,ZrC,
HfC,VC,NbC等
与后面要介绍的化学气相沉积技术相比，活化反应离子镀方法的优点在于其沉积温度较低，因而可被用于制备各种不能经受高温的耐磨零件的涂层活化反应离子镀其缺点,离化率和活化程度较低，因此发展了热电子辅助的活化反应离子镀热电子辅助的 活化反应离子镀装置的示意图这比活化反应离子镀又多了一个发射热电子的热阴极 (辅助极 )
，从而可降低气体压力，提高过程的可调节性
热电子辅助的活化反应离子镀法在蒸发源与衬底之间喂入活性气体，利用热阴极方法使之在阴极
、阳极之间发生辉光放电而形成等离子体,提高蒸气粒子、反应气体原子的离化率，强化电离作用
利用热阴极的好处是可降低气体放电的压力（
10-2Pa）,减少气体对蒸发原子的散射。被蒸发物质的原子在通过等离子体区时会发生部分的离化，它们与活性气体离子一起被偏压加速至衬底表面并形成化合物薄膜热电子辅助的活化反应离子镀热发射阴极的作用明显表现在阳极的伏安特性曲线上活化反应离子镀 法在低于
120V时阳极电流只有几毫安；在辅助情况下，阳极电流大幅度增加，产生辉光放电不需再使用电子枪，仅由热电子发射极提供电子就可以产生等离子体热电子辅助前后,活化反应离子镀的阳极伏安特性曲线
蒸发和等离子体的产生不仅可以独立地调节,
且可在沉积速率保持恒定时,大幅度增强等离子体,提高蒸发物质的离化率
发射极提供的热电子可独立产生等离子体，因而电阻和激光蒸发也可作为蒸发手段，而不必一定采用电子束加热热电子辅助的活化反应离子镀的特点
与活化反应离子镀同期，发明了射频放电离子镀
（ RF-IP）,其 蒸发源仍采用电子束蒸发方式
在蒸发源与基体之间设置高频感应线圈,电子在其高频电场作用下作震荡运动，延长了电子到达阳极的路径，增加了电子与气体及 蒸气原子碰撞的几率，能在 10-1-10-3Pa气压下稳定放电（ 通常二极直流放电离子镀的气压为 1Pa左右）。因此，
在电子束作蒸发源时，不必设置维持气压的隔板
射频放电离子镀时，被蒸镀物质原子的离化率可达 10%
射频放电离子镀射频放电离子镀装置的示意图射频放电离子镀装置内部可分为三个区域
以蒸发源为中心的蒸发区
以射频线圈为中心的离化区
以衬底为中心，使离子加速并沉积的离子加速区射频放电离子镀
调节蒸发源功率、线圈激励功率、偏压等，
可对 蒸发、离化、加速三 个 过程进行独立控制
尤其是可依靠提高射频激励增加离化率,优化薄膜沉积过程溅射离子镀 (sputtering ion plating)是在溅射沉积法的基础上，在基片上施加偏压，并可通入反应气体，
形成薄膜的方法。在溅射一讲中,我们将其称为偏压溅射。
根据溅射过程中放电的特征，又分为直流溅射离子镀、射频溅射离子镀和磁控溅射离子镀等。
溅射离子镀 (偏压溅射 )
空心阴极电弧离子镀装置的示意图
HCD电子枪反应气体真空室工件电源蒸发源使用 45?或 90?偏转型 HCD电子枪
HCD,hollow
cathode
discharge
活化极
用空心阴极电子枪代替了普通的电子枪,即构成了空心阴极离子镀。空心阴极与坩埚间构成了蒸发源，与活化极间构成了离化源
空心阴极在电弧放电的情况下发出高达数百安培的电子束,比其他离子镀方法高 100倍；使其偏转后即可用于热蒸发。浓度极高的蒸气流通过蒸发源上方的等离子区时被激发和电离，形成大量的离子和高能中性粒子，不仅可形成密度达
1015/cm2.s的离子流，还携带了比其他离子镀方法高 2-3数量级的高能中性粒子，飞向施加负偏压的基底，沉积形成薄膜。物质的蒸发速率高，薄膜的沉积速率快。
空心阴极电弧离子镀
空心阴极离子镀的最大特点是电流大,所蒸发的物质离化率高。被蒸发物质的离子将造成对衬底的高强度的轰击，形成高致密度的薄膜
其放电气压为 0.1-1Pa，不再需要电子束蒸发时所需的压力隔离
电压低，装置简单可靠空心阴极电弧离子镀的特点该技术自 1972年出现后，获得广泛应用，已成功地被用于装饰、耐磨等薄膜沉积热阴极电弧离子镀的示意图热灯丝电源离化室上聚焦线圈下聚焦线圈工件蒸发源坩埚阳极热灯丝进气口
与空心阴极时相似，用热阴极 (hot cathode） 也可形成热阴极电弧离子镀
在真空室的顶部安装有热丝阴极离化室。热丝阴极被外热式地加热至热电子发射温度
形成的高密度的低能电子束，起着蒸发源和离化源的作用
电子束使气体发生电离并蒸发物质，在坩埚接电源正极的情况下，在真空室内形成低压电弧柱热阴极电弧离子镀
沉积室外设两个聚焦线圈，对电弧柱形成聚焦作用，工件放在电弧弧柱的周围，以形成薄膜
。薄膜沉积面积大
这种离子镀方法的离化率与空心阴极电弧离子镀相仿或略高热阴极电弧离子镀真空阴极电弧离子镀离子镀的另一种形式是工业上大量采用的真空阴极电弧离子镀 （ VAD）
，右图是其使用的电弧源真空阴极电弧离子镀即是以阴极直接作为蒸发源的离子镀技术
以被蒸发的物质为阴极，而真空室为阳极
使触发极与阴极短接，在其相互脱离的瞬间，引发电弧放电
。弧光放电的电压只有 20V左右，电流则达 100A量级
作为冷阴极的金属表面 并不形成大的熔池；放电不依靠气体
，而是依靠向真空中喷发的物质蒸气来维持。阴极上将形成为数众多,在阴极表面迅速无规跳动 的 微小的阴极弧斑，弧斑的电流密度高达 105-107A/cm2
放电过程将在局部释放出巨大的热能，使局部的阴极物质大量喷发出来。它一方面可维持气体的放电过程，另一方面则可提供离子镀所需的源物质，即 阴极本身既是蒸发源，又是离化源真空阴极电弧离子镀的工作原理
阴极斑点在其经过的地方留下放电蒸发的痕迹，其直径只有 1-100?m。斑点的数量与放电电流强度成正比，但流过的电流密度极高且每个斑点能够持续的时间很短，只有几十微秒
由于放电电流密度很大，蒸发出大量的金属蒸气，使阴极附近气压增高，分子自由程缩短，金属原子在电弧等离子体中大量离化。由于形成了强电弧放电等离子体，因而粒子的离化率可达 60-90%
工件接 50-1000V的负偏压，吸引大量高能离子轰击工件与薄膜表面真空阴极电弧离子镀的工作原理（续）
磁场将电子以及等离子体约束在阴极表面附近
，且起着推动阴极斑点不断移动的作用。 无磁场时
，弧斑汇集成一个大弧斑。加磁场后，增加了弧斑的运动速度和弧斑的数量，加大微弧的分散程度，
使大弧斑被分散成许多小弧斑。但若磁场过强,弧斑过度 集中于轴线附近，不利于阴极表面的均匀烧蚀。
真空阴极电弧离子镀中的磁场真空阴极电弧离子镀阴极表面发生的物理过程
工作真空度高，气体杂质污染少
薄膜沉积速率高（ 10-1000?m/hr）
蒸发粒子的离化率高（可高达 80%）
离子的能量高（数百至数千电子伏特量级）
向真空室内通人反应气体，调整压力至 10-1-
102Pa，则可进行化合物薄膜的沉积，如 TiN、
TiC,CrN,ZrN等等，并在实际生产中获得了广泛应用，成为制备硬质薄膜的主流技术真空阴极电弧离子镀的优点多弧离子镀装置利用多个阴极电弧蒸发源的阴极电弧离子镀被称为多弧离子镀多弧离子镀已成为获得广泛应用的薄膜制备方法
阴极电弧离子镀的不足之处是其在阴极发射出金属蒸气的同时，还会产生物质的微粒飞溅，其粒径可达 μm 级。大量微粒沉积在工件表面，将影响薄膜的质量。
解决微粒飞溅问题有两种基本途径：减少微粒的产生、在其输运过程中将其滤除。
前者包括电弧电源的改进和阴极结构的改进等。 这些方法虽能减少微粒的数量，但并不能完全避免其出现。
阴极电弧离子镀控制宏观粒子的方法
第二种方法，即采用过滤的方法利用了磁场对带电粒子的偏转作用,可较为彻底地清除微粒
但这一方法的缺点是阴极电弧离子镀控制宏观粒子的方法
可提供的束流直径小，通常在 200mm以下
不易组成多弧源阵列，不宜大面积和大批量生产
对离子源的传输效率有待提高。目前弯管结构最高的传输效率仅为 25％ 左右弯管过滤式真空阴极电弧源的示意图穹顶过滤式真空阴极电弧源的示意图工件离子流挡板磁场线圈 电弧斑点阴极 阳极离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜结构致密
，且薄膜与衬底之间具有良好的附着力离子镀的优点
离子镀具有上述优点的原因在于,
在薄膜沉积前及沉积的同时,用离子轰击衬底和薄膜表面，可在薄膜与衬底之间形成粗糙
、洁净的界面；形成均匀致密的薄膜结构。其作用与偏压溅射的作用相类似离子镀的另一个优点是它可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，或称为薄膜沉积过程的绕射能力离子镀的优点
离子镀具备这一特性的原因在于：
与纯粹的蒸发、溅射沉积相比，在离子镀进行的过程中，沉积原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量，加上离子本身对薄膜的轰击
，这些均会使得原子在沉积至衬底表面时具有更高的动能和迁移能力。
由离子镀的讨论我们知道，偏压下离子对衬底、
薄膜的轰击是一个常用的薄膜制备手段。但在许多情况下，等离子体放电的过程不易控制，因而离子的方向、能量、密度等条件很难得到综合优化。为了克服离子轰击方法的这一问题，人们发展了离子束辅助沉积技术
在离子束辅助沉积技术 （ IAD） 中，使用单独的离子源来完成对于衬底表面的轰击其他的 PVD,离子束辅助沉积离子束辅助沉积装置的示意图
离子束辅助沉积系统 —— 使用一个离子源对衬底进行轰击，而欲沉积的物质则来自于一个蒸发源。它结合了高速蒸发沉积和偏压溅射离子轰击的特点，同时又具有离子束的能量、方向可调的优点
还有所谓的 双离子束沉积系统 —— 分别使用两个离子源，一个被用来对靶材进行溅射从而提供沉积所需要的物质原子，另一个则被用来对衬底施行离子轰击。对于两个离子源进行分别的控制，即可以实现对于薄膜沉积速率和轰击离子流的独立调整离子束辅助沉积从对蒸发、溅射、离子镀三种物理气相沉积方法的主要特性参数的比较可以看出，从参与沉积的粒子的能量范围来看，离子镀技术有不同于蒸发、
溅射两种方法的特点；从沉积速率来看，离子镀的沉积速率与蒸发法的沉积速率相当；从薄膜质量方面来看，离子镀方法制备的薄膜接近或优于溅射法制备的薄膜主要物理气相沉积方法的特点的比较主要物理气相沉积方法的特点的比较方法特性蒸镀法 溅射法 离子镀粒子能量 (eV)
原子 0.1-1 1-10 0.1-1（此外还有高能中性原子）
离子 - - 数百?数千沉积速率
（?m/min）
0.1-70 0.01-0.5（磁控溅射可接近蒸镀法）
0.1-50
主要物理气相沉积方法的特点的比较（续）
方法特性蒸镀法 溅射法 离子镀薄膜特点密度 低温时密度较小，但表面光滑密度较高 密度高气孔率 低温时多 气孔少，但气体杂质多无气孔，但缺陷多附着力 不好 较好 很好内应力 多为拉应力 多为压应力 依工艺条件而定绕射性 差 较好 较好第四讲 小结
薄膜材料还可以使用多种物理气相沉积方法来制备，其中离子镀是一种获得广泛应用的技术
离子镀方法虽然千差万别，但其最主要的特点是其结合了蒸发法和溅射法的优点，并力图提高被沉积物质的气体的离化率、提高轰击薄膜表面的离子的能量和活性
离子镀的优点包括高的致密度、薄膜附着力等思 考 题
1,列出课堂中介绍的离子镀的种类，并按照各种方法能够实现的沉积物质粒子的离化率对其进行一下排序
2,列举离子镀方法的优点和其原因
3,欲使用离子镀方法制备某金属的氮化物薄膜，但发现薄膜中氮化物含量不足,但含有一些氧化物。试分析其原因和改进的措施。
4,真空阴极电弧离子镀容易产生颗粒飞溅问题,说明现今技术是如何试图过滤这种颗粒的,其原理又是怎样的,
5,列举离子镀时,薄膜表面处发生的微观过程
6,说明,使用离子束辅助沉积方法制备薄膜材料的优点
