第五讲薄膜材料制备的 CVD方法
Preparation of thin films by
CVD methods
提 要
CVD过程中典型的化学 反应
CVD过程的热力学
CVD过程的动力学
CVD过程的数值模拟技术
CVD薄膜沉积装置化学气相沉积化学气相沉积 （ chemical vapor
deposition,CVD） 是经由 气态的先驱物，
通过气相原子、分子间的化学反应，生成薄膜的技术手段化学气相沉积与 PVD时不同,CVD过程的气压一般较高,因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积速率，此时
气体的流动状态处于粘滞流状态
气相分子的运动路径不再是直线
气相分子在衬底上的沉积几率不再是 100%，
而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素
这也决定了 CVD薄膜可被均匀地涂覆在复杂零件的表面，而较少受到阴影效应的影响化学气相沉积反应的类型热解反应如由 SiH4热解沉积多晶 Si和非晶 Si的反应
SiH4(g)?Si(s)+2H2(g) (650?C)
由羟基镍热解生成金属 Ni薄膜的反应
Ni(CO)4(g)?Ni(s)+4CO(g) (180?C)
还原反应如利用 H2还原 SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应
SiCl4(g)+2H2(g)?Si(s)+4HCl(g) (1200?C)
由六氟化物制备难熔金属 W,Mo薄膜的反应
WF6(g)+3H2(g)?W(s)+6HF(g) (300?C)
化学气相沉积反应的类型氧化反应如利用 O2作为氧化剂制备 SiO2薄膜的氧化反应
SiH4(g)+O2(g)?SiO2(s)+2H2(g) (450?C)
由 H2O作为氧化剂制备 SiO2薄膜的氧化反应
SiCl4(g)+2H2O(g)?SiO2(s)+4HCl(g) (1500?C)
岐化反应如 GeI2变价为另一种更稳定的化合物和 Ge的岐化反应
2GeI2(g)?Ge(s)+GeI4(g) (300?600?C)
置换反应如将不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC的反应
SiCl4(g)+CH4(g)?SiC(s)+4HCl(g) (1400?C)
制备 (Ga,In)(As,P)半导体薄膜的 CVD装置的示意图气相输运如将某一物质先在高温处升华
2CdTe(s)?2Cd(g)+Te2(g) (T1,T2 )
然后使其在低温处冷凝的可逆 反应显然，这是一种利用物理现象的过程，但它在设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面与 CVD过程相似化学气相沉积反应的类型一般来讲,CVD过程的反应式总可以写成
aA(g)+bB(g)?cC(s)+dD(g)
的形式，即由一个固相和几个气相构成反应式
CVD薄膜的种类
CVD过程涉及的反应具有下述的特点
同一目的薄膜的沉积反应途径是多种多样、可以选择的
CVD反应往往是可逆的，且 多是在较高温度下进行的因此，需要对相应的 CVD过程进行必要的热力学分析利用 CVD方法制备的薄膜可以是 单质 （包括金属、半导体，
但多数金属宜于采用蒸发、溅射方法制备），也可以是 化合物 （如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物等）；薄膜的结构可以是 多晶 的，也可以是 单晶 的或 是非晶态的化学气相沉积过程的热力学
CVD过程 热力学分析
一方面，它使我们可预测某个 CVD过程 是否可能发生
另一方面，热力学分析具有局限性，它不能确保相应的过程一定要发生
即使存在局限性，热力学分析对于选择、确定一个实际的 CVD过程仍具有很大的意义化学气相沉积过程的热力学其自由能的变化为
CVD过程的一般形式为：
a b cA B C
ai为物质的活度，它相当于其有效的浓度。
G cG aG bGC A B
其中 a,b,c是反应物和反应产物的摩尔数。由此
G G RT aa a
c
a b
ln C
A B
各种氧化物的标准生成自由能随温度的变化曲线
G<0，即反应可沿正方向自发进行。反之，
G>0，反应可沿反方向自发进行。
化学气相沉积过程的热力学改写自由能的表达式为：
G RT K ln
0ln pRTG
例如，由下述的 CVD过程
(4/3)Al+O2?(2/3)Al2O3
可对 Al在 1000?C时的蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。
由于 Al2O3和 Al都是纯物质，其活度为 1。同时,O2的活度值就等于其分压 p。令 p0表示氧的平衡分压，则有由其?G?= -846kJ/mol，可得出氧的平衡分压为 p0=2?10-30Pa
从技术方面来讲，尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热力学的计算结果,Al在 1000?C蒸发时一定要将被氧化
但上述的计算结果并不意味着实际蒸发沉积 Al薄膜时，只能获得其氧化物
在 700K时，下列反应
WF6(g)+3/2SiO2(s)?W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)
WF6(g)+3/2Si(s)?W(s)+3/2SiF4(g)
的自由能变化?G?=420kJ/mol,-707kJ/mol
上述两个反应合在一起，构成了利用 WF6在 Si衬底上选择性沉积 W薄膜的一种可能的途径特定 CVD过程的热力学考虑考虑特定薄膜材料沉积的可能性，以及可供选择的反应路径
设想，我们想 在 Si 或 SiO2衬底上由 WF6沉积 W薄膜
为此，需要使相应的 CVD反应的?G<0
化学气相沉积 化学反应平衡的计算
热力学计算不仅可预测 CVD过程进行的方向，
还可提供化学平衡的详细信息
为此，需要给定温度、压力、初始化学组成，求解反应在化学平衡时各组分的分压或浓度但在这种计算中，需要加以考虑的物质种类往往很多化学气相沉积 化学反应平衡的计算例如,利用 H2还原 SiCl4外延制备单晶硅薄膜时,
SiCl4(g)+2H2(g)?Si(s)+4HCl(g) (1200?C)
这样一个简单的反应平衡问题，至少要考虑八个气体组分：
SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl和 H2，
它们之间由以下六个化学反应联系在一起：
SiCl4+2H2?Si+4HCl
SiCl3H+H2?Si+3HCl
SiCl2H2?Si+2HCl
SiClH3?Si+HCl+H2
SiCl2+H2?Si+2HCl
SiH4?Si+2H2
将各反应的平衡常数记为 K1,K2至 K6,而固态
Si的活度可认为等于 1
在上述六个方程的基础上，加上另外两个方程
=常数化学气相沉积化学反应平衡的计算即气体的总压力等于 0.1MPa和系统初始时的 Cl/H
原子比，即可求解八种气体组分的分压力。
p(SiCl4)+p(SiCl3H)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4)
+p(SiCl2)+p(HCl)+p(H2)
=0.1MPa
Cl
H
( S i C l )+ ( S i C l H ) + ( S i C l H )+ ( S i C l H )+ ( S i C l )+ ( H C l )
( S i C l H ) + ( S i C l H )+ ( S i C l H )+ ( S i H )+ ( H C l ) + (H )?
4 3 2 2
2 3 4 2
4 3 2 2 3 2
3 2 2 3 4 2
p p p p p p
p p p p p p
各种 Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化不同温度
0.1MPa，
Cl/H=0.01时
Si-Cl-H系统的平衡气相组成图中并没有包括分压最高的
H2的曲线和以固相存在的 Si
从各曲线的走势可知，气相中 Si的含量在 1300K以上时开始下降。表明，高于 1300K的沉积温度有利于 Si的快速沉积计算得出的 Si-B-Cl-H系统中沉积相与组元浓度和温度的关系由 BCl3,SiH4沉积 Si-B化合物薄膜时，可形成的固相不只一个，而是四个。每个固相单独沉积的区间是一个平面。气相中 B的比例越高，越有利于富 B相的出现。
化学气相沉积过程中的各个动力学环节
热力学预测了过程的方向与限度，而动力学条件则决定了过程发生的速度和它在有限时间内可进行的程度
一般,CVD过程要涉及气相传输、表面沉积两个阶段气体传输的阶段涉及
气体的宏观流动
气体的扩散
气相内的化学反应等三个基本过程化学气相沉积过程的动力学
气相的传输
在 CVD系统中，气体的流动处于粘滞流的状态一般的 CVD时,气体多处于层流态但有时为促进气体对流，也使用紊流态
气体的宏观流动有两种压力梯度造成的强制对流气体温度的不均匀性引起的自然对流气相的传输过程 —— 宏观流动容器内气体的强制流动,速度的分布和边界层层流态的气体将由于流体的粘度效应而形成边界层
)( 220 rrpv
气体流速的分布,
在 CVD过程中，衬底表面也会形成相应的边界层。这时，反应物和反应产物都需要通过扩散通过边界层。因此，边界层的存在限制了薄膜的沉积速率
提高 Re，即提高气体的流速和压力、降低气体的粘度系数有利于减小边界层的厚度?,提高薄膜的沉积速率
但 Re过高时，气体的流动状态会变为紊流态，
破坏气体流动及薄膜沉积过程的稳定性，使薄膜内产生缺陷
CVD过程中气体的流动和边界层
因此，多数情况下希望将气体的流动状态维持在层流态；气体流速过高不仅提高了 CVD过程的成本，也会使气体分子、尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降
在个别情况下，也采用提高 Re的方法，将气体的流动状态变为紊流态，以减少衬底表面边界层的厚度，提高薄膜的沉积速率
CVD过程中气体的流动和边界层化学气相沉积容器的形式与气流的状态
轴对称的反应容器：在衬底表面附近提供的流场最均匀
水平式的反应容器：具有较大的装填效率，但在容器的下游处，反应物的有效浓度逐渐降低
管式的反应容器：装填效率高，但不同样品间反应气体的对流效果差
三种容器的几何尺寸都呈渐变式的变化，因为这样可以避免由于几何尺寸的突变而产生的气流涡旋化学气相沉积装置中的自然对流右侧的自然对流可以依靠提高气体流速的方法得到抑制
温度的不均匀分布会导致气体的自然对流
将高温区设置在上，
可以避免自然对流
降低工作压力、保持温度的均匀性均有助于减少自然对流
在 CVD系统中，气体在到达衬底表面之前，
其温度已经升高，并开始了分解、发生化学反应的过程
当反应速度与物质浓度的一次方成正比时，
则反应属于一级反应。如下述正向反应
A=B+C
一级反应只涉及组元 A的行为，如气体分子的自然分解，它的反应速率等于气相传输过程中的化学反应
kT
pknkR A
A
k+为反应的速度常数与此相仿，二级反应
A+B=C+D
的正向反应过程需要 A,B两个组元同时参与，或者说是发生两者碰撞的过程。其反应速率等于
RT
E
ekk
0
气相传输过程中的化学反应
2)( kT
ppknnkR BA
BA
反应的级数标明了参与反应碰撞过程的分子数。 反应速度常数依赖于反应过程的激活能 E+
从状态 1至状态 2
的化学反应的自由能变化曲线
RT
GG*
RT
G*
nk
nk
e
e
2
1
正、反向的反应速率,
如上图，反应总速率应正比于
G*和 G*+?G相当于正向、反向反应的激活能； k+、
k-分别其速度常数。当反应达到平衡时,R=0
K 即为化学反应的平衡常数
RT
GG*
RT
G*
enkenkR
21
RT
G
e
k
k
Kn
n
1
2
1
气相传输过程中的化学反应
H2稀释条件下 TiCl4分子进入真空室后的分解过程
虚线标出的是系统达到平衡时各组分的摩尔分数
TiCl4分子在很短的时间内即可分解为 TiCl3,HCl等模拟的条件：
1500K
1.0大气压
在 CVD过程中，衬底表面附近存在着流动性差、
厚度为?的气相边界层
气相里的各种组分只有经由扩散通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程
同样，反应的气相产物也必须经由扩散通过边界层，才能离开薄膜表面因此，扩散是薄膜沉积动力学需要考虑的又一个重要环节化学气相沉积过程中的气相分子的扩散对于通过衬底表面处厚度为? 的边界层的扩散来说
，上式可以近似写为化学气相沉积过程中的气相分子的扩散气相组元 i 扩散所遵循的方程：
)( siiii ppRTDJ
其中,pis是在衬底表面处相应气体组分的分压,pi
则是边界层外该气体组分的分压。 压力梯度驱动的扩散过程使得气相的组元不断地扩散至衬底表面
J DRT pxi i i dd
xd
dnDJ i
ii
即降低沉积过程的压力 p（但保持反应气体组分的分压 pi） 虽然会 加大边界层的厚度，但也会提高气体的扩散系数，有利于提高气体的扩散通量，加快化学反应进行的速度。
化学气相沉积过程中的气相分子的扩散
0
0
0 )(
i
n
i DT
T
p
pD?
气相组元 i 的扩散系数薄膜在衬底表面的气相沉积阶段涉及
气相分子的吸附
气体分子在表面的扩散
气体分子在表面的化学反应并形成薄膜结构
反应产物的脱附等四个基本过程这些过程的速率也会成为薄膜沉积过程的控制环节如在 Si的沉积过程中，表面吸附的 H会阻碍 Si的进一步吸附
，从而影响 Si薄膜的沉积速率化学气相沉积过程的动力学
物质在衬底表面的气相沉积表面吸附及表面反应过程
设气相组分向衬底表面的扩散通量为 J
到达衬底表面后，它被衬底表面俘获的几率为?
,被俘获的分子被物理吸附于表面
被吸附的气体分子可沿衬底表面扩散一定的距离?
在扩散过程中，一些分子会获得能量，脱附而离开衬底
另一部分比例 为?的 分子从物理吸附态进一步转化为化学吸附态
化学吸附的分子中，部分分子最终溶入薄膜中
，而其余的分子通过脱附过程又返回了气相表面吸附及表面反应过程薄膜生长过程中吸附现象的能量曲线根据吸附对象的不同，衬底表面的吸附可能是物理吸附态 a，
也可能是物理吸附态 b。当然，物理吸附的分子又可以进一步进入化学吸附态 c
分子在接近衬底时，逐渐感受到衬底的范德瓦尔引力的作用
分子可首先进入物理吸附态 a,也可直接进入化学吸附态
c。具体的情况取决于扩散来的分子的能量、吸附能量曲线的形状
在溅射法制备薄膜的情况下，入射的原子的能量较高，
原子可直接与薄膜表面的原子发生反应，从而完成其沉积过程
相反，在热蒸发或普通 CVD的情况下，入射分子、原子的能量较低，粒子的沉积过程先要经过物理吸附态阶段
。然后，或者它进一步转化为化学吸附态，或者它脱附返回气相中，两种过程都克服相应的势垒薄膜生长过程中吸附现象的能量曲线表面覆盖率和气相分子的凝聚系数定义两个参量：
表面覆盖率? —— 薄膜表面处的所有位置，被沉积分子吸附后所覆盖的比率
凝聚系数 Sc —— 扩散来的分子通量 J 之中，
最终溶入薄膜的比率
Sc越大,扩散来的分子则越多地被 溶入薄膜中显然,Sc决定了薄膜的生长速率：
在 PVD过程中,Sc?1；
而在 CVD过程中,Sc 可能很小；
当气相与固相处于动态平衡时,Sc =0
表面覆盖率和气相分子的凝聚系数
越大，后扩散来的活性分子被薄膜表面吸附的可能性越小显然,?决定了薄膜接受吸附分子的可能性：
=1，薄膜不再能吸附新的分子；
=0，薄膜可大量吸附新来的分子。
CVD薄膜对衬底的覆盖能力
CVD薄膜可被较均匀地涂覆在复杂零件的表面，
而较少受到阴影效应的影响。 即使如此，深孔内的均匀涂层仍然是一个技术难题
CVD薄膜实现均匀沉积的条件是：
温度分布的均匀性气相基团能通过扩散均匀地到达沉积表面显然，若衬底上存在着较深的孔、槽等凹陷，反应基团需要扩散进去，反应产物要扩散出来，因而凹陷内将发生一定程度的养分贫化现象，并导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速度的现象
CVD薄膜对深孔的覆盖能力的变化规律
综合考虑分子的散射、吸附、反应、脱附过程，可对薄膜在显微凹陷中的 CVD沉积规律进行模拟
随着显微凹陷深度的增加，养分贫化的现象逐渐加剧
要改善薄膜的覆盖能力，可减小化学基团在表面的凝聚系数 Sc
提高薄膜表面吸附分子的覆盖比例?,也可以改善薄膜的覆盖能力
薄膜表面吸附的分子、原子也会发生扩散
吸附分子、原子的扩散需要克服相应的能垒 Es
单位表面上吸附分子、原子的扩散方程为薄膜表面活性基团的扩散
dx
dnDJ s
ss
RT
E
ss
s
eDD 0
RT
E s
eDt 2
其中的扩散系数等于则吸附基团的扩散距离等于薄膜表面扩散距离与沉积温度的关系
低温时，吸附基团的扩散距离随温度上升而指数地增加
高温时，吸附基团获得能量脱附的几率增加，扩散距离减小温度对 CVD过程中薄膜沉积速率的影响
设温度通过反应速率和扩散能力影响薄膜的沉积速率
设薄膜表面形成了化学成分的界面层,ng和 ns为反应物在远离表面处的浓度和其在衬底表面处的浓度温度对 CVD过程中薄膜沉积速率的影响相等的条件，得到薄膜的沉积速率
)( sgg nnDJ
sss nkJ?
由扩散至衬底表面的反应物通量衬底表面消耗的反应物对应的反应物通量正比于 ns，即
)(?s0
gs
0
s
kDN
Dnk
N
JR
温度对 CVD过程中薄膜沉积速率的影响
低温时，表面反应速率慢，称表面反应控制的沉积过程
高温时，扩散速率增加不够快，称扩散控制的沉积过程
CVD沉积的 Si薄膜速率的均匀性
通过一个模型，讨论气流均匀性对薄膜沉积速率的影响
CVD薄膜实现均匀沉积的条件是：
温度分布的均匀性气相基团能通过扩散均匀地到达沉积表面
CVD沉积的 Si薄膜速率的均匀性
R
c M D
bM r
Dx
vb?
2 0
4
2
2Si
g
e
沉积速率的变化趋势为：
提高薄膜沉积均匀性的措施有：
提高气体流速 v和装置的尺寸 b；
调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数 D的分布
CVD薄膜制备过程的数值模拟技术
CVD薄膜的沉积过程由多个复杂环节所控制，
相对于 PVD方法更为复杂
既要考虑热力学因素，又要考虑动力学因素，
尤其是后者的影响因素较为复杂
因此，除了可对 CVD薄膜的沉积过程进行实验研究外，还大量采用数值模拟的方法，对 CVD
系统的主要特征进行描述
CVD薄膜制备过程的数值模拟考虑一个热解法沉积 Si薄膜的 CVD体系,
在距温度为 1000K的无限大衬底 L=1.1cm的地方，输入组成为 0.1%SiH4和 99.9%He,温度为 300K的混合气体
气流的初始流速设为 uL=2.3cm/s
沉积室的压力为一个大气压，衬底的转速?=1000转 /分
假设在薄膜表面上，除 SiH4,Si2H6之外，其他活性基团在与衬底碰撞时沉积 Si、放出 H2的几率为 1； SiH4分子在衬底表面的反应几率取为,而 Si2H6分子的表面反应几率取为 SiH4的 10倍在模拟中，综合考虑了气体流动、气相及表面化学反应、气相组元的扩散等因素的影响。
Te 940021037.5
Si薄膜的热解 CVD模型
CVD薄膜制备过程的数值模拟化学反应式 A? E
SiH4?SiH2+H2
SiH4?SiH3+H
Si2H6?SiH4+SiH2
SiH4+H?SiH3+H2
SiH4+SiH3?Si2H5+H2
SiH4+SiH?Si2H3+H2
SiH4+SiH?Si2H5
SiH2?Si+H2
SiH2+H?SiH+H2
SiH2+H?SiH3
SiH2+SiH3?Si2H5
SiH2+Si2?Si3+H2
SiH2+Si3?Si2H2+Si2
H2SiSiH2?Si2H2+H2
Si2H6?H3SiSiH+H2
...（ 26个反应）,..
1.09?1025
3.69?1015
3.24?1029
1.46?1013
1.77?1012
1.45?1012
1.43?1013
1.06?1014
1.39?1013
3.81?1013
6.58?1012
3.55?1011
1.43?1011
3.16?1014
7.94?1015
-3.37
0
-4.24
0
0
0
0
-0.88
0
0
0
0
0
0
0
256.1
389.1
242.7
10.5
18.4
8.4
8.4
188.3
8.4
8.4
8.4
8.4
90.5
221.8
236.0
模拟时，假设了反应过程的速率常数,其中,k0=AT?
Si薄膜热解 CVD过程中各组元的分布图
SiH4在向衬底扩散的同时，首先分解为 SiH2等。在衬底表面处,Si的沉积反应使各化学活性基团的浓度急剧下降
Si薄膜在热解 CVD过程中的沉积速率与温度的关系
低温时，沉积速率低，它由表面反应速率所限制
温度提高，沉积速度上升，由主要组元扩散速率所控制
高温时，沉积速率趋于饱和
CVD装置的组成与分类一般来讲,CVD装置往往包括以下几个基本部分：
反应气体和载气的供给和计量装置
加热和冷却系统
反应产物气体的排出装置或真空系统
CVD装置的 分类的方法可根据
温度（低温、高温）
压力（常压、低压）
加热方式（冷壁、热壁式）
辅助手段，如激光，等离子体等。
高温和低温 CVD装置高温和低温 CVD薄膜制备装置的区别不仅是其使用的温度，而主要是其应用的目的：
高温 CVD装置强调的是 CVD沉积薄膜的完整性
低温 CVD装置主要关注的是要在相对较低的温度下实现薄膜的沉积至于其原因，将在下面一讲介绍。
冷壁 CVD和热壁 CVD装置
热壁式 CVD装置的的特点是使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。显然，这时薄膜的沉积位置除了衬底上以外，还有所有被加热到高温，且接触反应气体的部分 。
冷壁式 CVD装置的特点是它们使用感应加热方式对有一定导电性的样品台进行加热，而反应室壁则由导电性差的材料制成，且由冷却系统冷却至低温。冷壁式装置可减少吸热 CVD产物在容器壁上的沉积。
CVD装置的加热方法包括普通的电阻加热法、射频感应加热法以及红外灯加热法等。此外，还可以采用激光局部加热法，对衬底的局部进行快速加热，实现薄膜的选择性沉积。
几种冷壁式的 CVD装置的示意图
CVD装置可使用的加热方法
(a)电阻加热 (b)感应加热 (c)红外加热低压化学气相沉积 (LPCVD)
在显著低于大气压下工作的 CVD装置属于低压 CVD装置与常压 CVD装置相比，低压 CVD的优点在于
显著提高的气体流速,v0
显著提高了反应气体的扩散系数,D
经扩散到达衬底表面的化学基团的通量正比于 D/?，因而降低压力可以提高反应气体、气相反应产物通过边界层的扩散能力，其总效果将是薄膜的沉积速率的提高
薄膜厚度更均匀、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密、沉积过程容易控制等优点低压 CVD装置的示意图与常压 CVD装置的主要区别之一在于它需要一套真空获得系统维持装置的工作。将衬底垂直排列会大大降低颗粒物污染的几率激光辅助的化学气相沉积
激光辅助 CVD是采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制 CVD过程进行的薄膜沉积技术
激光束在 CVD过程中可以发挥以下两种作用：
热作用,激光能量对于衬底的加热作用促进了衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的光作用,高能量的光子直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。很多反应物分子（如 SiH4,CH4等）的分解要求的光子波长均小于 220nm，因而一般只有紫外激光才具有这一效应
利用激光辅助 CVD效应，可实现在衬底表面薄膜的选择性沉积。另外，利用激光辅助 CVD技术，可有效地降低
CVD过程的衬底温度。如在 50?C的衬底温度下实现 SiO2
薄膜的沉积激光束在 CVD沉积衬底表面的两种作用机理金属有机化合物 CVD（ MOCVD） 装置
金属有机化合物（ organic metals,MO）指的是有机基团与金属元素结合而形成的化合物，如 三甲基铝 （ TMAl
）,三甲基镓 （ TMGa）,二乙基锌 （ DEZn） 等
MOCVD装置与一般 CVD装置的区别仅在于前者使用的是有机金属化合物作为反应物
使用有机金属化合物的优点在于这类化合物在较低的温度下即呈气态存在，避免了 Al,Ga,Zn等液态金属蒸发过程的复杂性，因而其对工艺的敏感性小，重复性好
MOCVD过程涉及的仅是有机金属化合物的热解，如
Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)?GaAs(s)+3CH4(g) (700?C)
其主要应用于 III-V和 II-VI化合物半导体材料的薄膜生长
MOCVD装置的示意图第五讲 小结
薄膜材料可以使用在适当高的温度、一定的压力下进行的 CVD过程加以制备。 CVD方法是由气相源物质开始，经过化学反应制备薄膜的方法
在 CVD制备薄膜的情况下，需要考虑过程的热力学，更要考虑其复杂的动力学因素。
各种动力学因素都可能成为制约 CVD方法 薄膜制备过程的主要因素。
由于 CVD过程的复杂性，因此大量采用数值模拟的方法研究 CVD过程思 考 题
1,在 700K时,下列反应
WF6(g)+3/2SiO2(s)?W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)
WF6(g)+3/2Si(s)?W(s)+3/2SiF4(g)
的自由能变化?G?=420kJ/mol,-707kJ/mol
(1) 解释：在 Si上会形成 W薄膜的沉积，但在 SiO2上则不会形成 W薄膜的 沉积 。
(2) 说明：这种 CVD反应可以归类于哪一种反应类型。
2,根据图 4.6,示意性地画出 T=800-1500K时，压力函数
p(HCl)4/p(SiCl4)/p(H2)2与温度倒数间的函数关系，并讨论之。
3,若多晶 Si在 540?C时的 CVD过程中，薄膜的沉积速率为
3nm/min,沉积过程的激活能 E=1.65eV。 试估计 625?C
时的薄膜沉积速率。
思 考 题
4,1200?C的温度下，由下述的反应的 CVD过程生长 Si的薄膜沉积速率和薄膜形核率如下
SiH4+H2 1.0?m/h 1010
SiH2Cl2+H2 0.5?um/h 5*107
SiHCl3+H2 0.3?m/h 3*106
SiCl4+H2 0.15?m/h?
讨论和推断，使用 SiCl4作为原料时薄膜的形核率，并论述推断的原因。
5,讨论图 4.11时的两种不同情况。
6,在 680?C的 CVD过程中,ZnS的沉积反应为
H2S(g)+Zn(g)=ZnS(s)+H2(g)
由 Zn的蒸气压，估计 CVD系统中 p(H2S)/p(H2)的压力比值，
并设想 CVD反应器的可能结构。
思 考 题
7,讨论 CVD的情况下，薄膜沉积过程的阴影效应的具体表现形式 。
8,讨论低温时表面反应控制的薄膜沉积过程和高温时扩散控制的薄膜沉积过程
Preparation of thin films by
CVD methods
提 要
CVD过程中典型的化学 反应
CVD过程的热力学
CVD过程的动力学
CVD过程的数值模拟技术
CVD薄膜沉积装置化学气相沉积化学气相沉积 （ chemical vapor
deposition,CVD） 是经由 气态的先驱物，
通过气相原子、分子间的化学反应，生成薄膜的技术手段化学气相沉积与 PVD时不同,CVD过程的气压一般较高,因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积速率，此时
气体的流动状态处于粘滞流状态
气相分子的运动路径不再是直线
气相分子在衬底上的沉积几率不再是 100%，
而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素
这也决定了 CVD薄膜可被均匀地涂覆在复杂零件的表面，而较少受到阴影效应的影响化学气相沉积反应的类型热解反应如由 SiH4热解沉积多晶 Si和非晶 Si的反应
SiH4(g)?Si(s)+2H2(g) (650?C)
由羟基镍热解生成金属 Ni薄膜的反应
Ni(CO)4(g)?Ni(s)+4CO(g) (180?C)
还原反应如利用 H2还原 SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应
SiCl4(g)+2H2(g)?Si(s)+4HCl(g) (1200?C)
由六氟化物制备难熔金属 W,Mo薄膜的反应
WF6(g)+3H2(g)?W(s)+6HF(g) (300?C)
化学气相沉积反应的类型氧化反应如利用 O2作为氧化剂制备 SiO2薄膜的氧化反应
SiH4(g)+O2(g)?SiO2(s)+2H2(g) (450?C)
由 H2O作为氧化剂制备 SiO2薄膜的氧化反应
SiCl4(g)+2H2O(g)?SiO2(s)+4HCl(g) (1500?C)
岐化反应如 GeI2变价为另一种更稳定的化合物和 Ge的岐化反应
2GeI2(g)?Ge(s)+GeI4(g) (300?600?C)
置换反应如将不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC的反应
SiCl4(g)+CH4(g)?SiC(s)+4HCl(g) (1400?C)
制备 (Ga,In)(As,P)半导体薄膜的 CVD装置的示意图气相输运如将某一物质先在高温处升华
2CdTe(s)?2Cd(g)+Te2(g) (T1,T2 )
然后使其在低温处冷凝的可逆 反应显然，这是一种利用物理现象的过程，但它在设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面与 CVD过程相似化学气相沉积反应的类型一般来讲,CVD过程的反应式总可以写成
aA(g)+bB(g)?cC(s)+dD(g)
的形式，即由一个固相和几个气相构成反应式
CVD薄膜的种类
CVD过程涉及的反应具有下述的特点
同一目的薄膜的沉积反应途径是多种多样、可以选择的
CVD反应往往是可逆的，且 多是在较高温度下进行的因此，需要对相应的 CVD过程进行必要的热力学分析利用 CVD方法制备的薄膜可以是 单质 （包括金属、半导体，
但多数金属宜于采用蒸发、溅射方法制备），也可以是 化合物 （如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物等）；薄膜的结构可以是 多晶 的，也可以是 单晶 的或 是非晶态的化学气相沉积过程的热力学
CVD过程 热力学分析
一方面，它使我们可预测某个 CVD过程 是否可能发生
另一方面，热力学分析具有局限性，它不能确保相应的过程一定要发生
即使存在局限性，热力学分析对于选择、确定一个实际的 CVD过程仍具有很大的意义化学气相沉积过程的热力学其自由能的变化为
CVD过程的一般形式为：
a b cA B C
ai为物质的活度，它相当于其有效的浓度。
G cG aG bGC A B
其中 a,b,c是反应物和反应产物的摩尔数。由此
G G RT aa a
c
a b
ln C
A B
各种氧化物的标准生成自由能随温度的变化曲线
G<0，即反应可沿正方向自发进行。反之，
G>0，反应可沿反方向自发进行。
化学气相沉积过程的热力学改写自由能的表达式为：
G RT K ln
0ln pRTG
例如，由下述的 CVD过程
(4/3)Al+O2?(2/3)Al2O3
可对 Al在 1000?C时的蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。
由于 Al2O3和 Al都是纯物质，其活度为 1。同时,O2的活度值就等于其分压 p。令 p0表示氧的平衡分压，则有由其?G?= -846kJ/mol，可得出氧的平衡分压为 p0=2?10-30Pa
从技术方面来讲，尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热力学的计算结果,Al在 1000?C蒸发时一定要将被氧化
但上述的计算结果并不意味着实际蒸发沉积 Al薄膜时，只能获得其氧化物
在 700K时，下列反应
WF6(g)+3/2SiO2(s)?W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)
WF6(g)+3/2Si(s)?W(s)+3/2SiF4(g)
的自由能变化?G?=420kJ/mol,-707kJ/mol
上述两个反应合在一起，构成了利用 WF6在 Si衬底上选择性沉积 W薄膜的一种可能的途径特定 CVD过程的热力学考虑考虑特定薄膜材料沉积的可能性，以及可供选择的反应路径
设想，我们想 在 Si 或 SiO2衬底上由 WF6沉积 W薄膜
为此，需要使相应的 CVD反应的?G<0
化学气相沉积 化学反应平衡的计算
热力学计算不仅可预测 CVD过程进行的方向，
还可提供化学平衡的详细信息
为此，需要给定温度、压力、初始化学组成，求解反应在化学平衡时各组分的分压或浓度但在这种计算中，需要加以考虑的物质种类往往很多化学气相沉积 化学反应平衡的计算例如,利用 H2还原 SiCl4外延制备单晶硅薄膜时,
SiCl4(g)+2H2(g)?Si(s)+4HCl(g) (1200?C)
这样一个简单的反应平衡问题，至少要考虑八个气体组分：
SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl和 H2，
它们之间由以下六个化学反应联系在一起：
SiCl4+2H2?Si+4HCl
SiCl3H+H2?Si+3HCl
SiCl2H2?Si+2HCl
SiClH3?Si+HCl+H2
SiCl2+H2?Si+2HCl
SiH4?Si+2H2
将各反应的平衡常数记为 K1,K2至 K6,而固态
Si的活度可认为等于 1
在上述六个方程的基础上，加上另外两个方程
=常数化学气相沉积化学反应平衡的计算即气体的总压力等于 0.1MPa和系统初始时的 Cl/H
原子比，即可求解八种气体组分的分压力。
p(SiCl4)+p(SiCl3H)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4)
+p(SiCl2)+p(HCl)+p(H2)
=0.1MPa
Cl
H
( S i C l )+ ( S i C l H ) + ( S i C l H )+ ( S i C l H )+ ( S i C l )+ ( H C l )
( S i C l H ) + ( S i C l H )+ ( S i C l H )+ ( S i H )+ ( H C l ) + (H )?
4 3 2 2
2 3 4 2
4 3 2 2 3 2
3 2 2 3 4 2
p p p p p p
p p p p p p
各种 Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化不同温度
0.1MPa，
Cl/H=0.01时
Si-Cl-H系统的平衡气相组成图中并没有包括分压最高的
H2的曲线和以固相存在的 Si
从各曲线的走势可知，气相中 Si的含量在 1300K以上时开始下降。表明，高于 1300K的沉积温度有利于 Si的快速沉积计算得出的 Si-B-Cl-H系统中沉积相与组元浓度和温度的关系由 BCl3,SiH4沉积 Si-B化合物薄膜时，可形成的固相不只一个，而是四个。每个固相单独沉积的区间是一个平面。气相中 B的比例越高，越有利于富 B相的出现。
化学气相沉积过程中的各个动力学环节
热力学预测了过程的方向与限度，而动力学条件则决定了过程发生的速度和它在有限时间内可进行的程度
一般,CVD过程要涉及气相传输、表面沉积两个阶段气体传输的阶段涉及
气体的宏观流动
气体的扩散
气相内的化学反应等三个基本过程化学气相沉积过程的动力学
气相的传输
在 CVD系统中，气体的流动处于粘滞流的状态一般的 CVD时,气体多处于层流态但有时为促进气体对流，也使用紊流态
气体的宏观流动有两种压力梯度造成的强制对流气体温度的不均匀性引起的自然对流气相的传输过程 —— 宏观流动容器内气体的强制流动,速度的分布和边界层层流态的气体将由于流体的粘度效应而形成边界层
)( 220 rrpv
气体流速的分布,
在 CVD过程中，衬底表面也会形成相应的边界层。这时，反应物和反应产物都需要通过扩散通过边界层。因此，边界层的存在限制了薄膜的沉积速率
提高 Re，即提高气体的流速和压力、降低气体的粘度系数有利于减小边界层的厚度?,提高薄膜的沉积速率
但 Re过高时，气体的流动状态会变为紊流态，
破坏气体流动及薄膜沉积过程的稳定性，使薄膜内产生缺陷
CVD过程中气体的流动和边界层
因此，多数情况下希望将气体的流动状态维持在层流态；气体流速过高不仅提高了 CVD过程的成本，也会使气体分子、尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降
在个别情况下，也采用提高 Re的方法，将气体的流动状态变为紊流态，以减少衬底表面边界层的厚度，提高薄膜的沉积速率
CVD过程中气体的流动和边界层化学气相沉积容器的形式与气流的状态
轴对称的反应容器：在衬底表面附近提供的流场最均匀
水平式的反应容器：具有较大的装填效率，但在容器的下游处，反应物的有效浓度逐渐降低
管式的反应容器：装填效率高，但不同样品间反应气体的对流效果差
三种容器的几何尺寸都呈渐变式的变化，因为这样可以避免由于几何尺寸的突变而产生的气流涡旋化学气相沉积装置中的自然对流右侧的自然对流可以依靠提高气体流速的方法得到抑制
温度的不均匀分布会导致气体的自然对流
将高温区设置在上，
可以避免自然对流
降低工作压力、保持温度的均匀性均有助于减少自然对流
在 CVD系统中，气体在到达衬底表面之前，
其温度已经升高，并开始了分解、发生化学反应的过程
当反应速度与物质浓度的一次方成正比时，
则反应属于一级反应。如下述正向反应
A=B+C
一级反应只涉及组元 A的行为，如气体分子的自然分解，它的反应速率等于气相传输过程中的化学反应
kT
pknkR A
A
k+为反应的速度常数与此相仿，二级反应
A+B=C+D
的正向反应过程需要 A,B两个组元同时参与，或者说是发生两者碰撞的过程。其反应速率等于
RT
E
ekk
0
气相传输过程中的化学反应
2)( kT
ppknnkR BA
BA
反应的级数标明了参与反应碰撞过程的分子数。 反应速度常数依赖于反应过程的激活能 E+
从状态 1至状态 2
的化学反应的自由能变化曲线
RT
GG*
RT
G*
nk
nk
e
e
2
1
正、反向的反应速率,
如上图，反应总速率应正比于
G*和 G*+?G相当于正向、反向反应的激活能； k+、
k-分别其速度常数。当反应达到平衡时,R=0
K 即为化学反应的平衡常数
RT
GG*
RT
G*
enkenkR
21
RT
G
e
k
k
Kn
n
1
2
1
气相传输过程中的化学反应
H2稀释条件下 TiCl4分子进入真空室后的分解过程
虚线标出的是系统达到平衡时各组分的摩尔分数
TiCl4分子在很短的时间内即可分解为 TiCl3,HCl等模拟的条件：
1500K
1.0大气压
在 CVD过程中，衬底表面附近存在着流动性差、
厚度为?的气相边界层
气相里的各种组分只有经由扩散通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程
同样，反应的气相产物也必须经由扩散通过边界层，才能离开薄膜表面因此，扩散是薄膜沉积动力学需要考虑的又一个重要环节化学气相沉积过程中的气相分子的扩散对于通过衬底表面处厚度为? 的边界层的扩散来说
，上式可以近似写为化学气相沉积过程中的气相分子的扩散气相组元 i 扩散所遵循的方程：
)( siiii ppRTDJ
其中,pis是在衬底表面处相应气体组分的分压,pi
则是边界层外该气体组分的分压。 压力梯度驱动的扩散过程使得气相的组元不断地扩散至衬底表面
J DRT pxi i i dd
xd
dnDJ i
ii
即降低沉积过程的压力 p（但保持反应气体组分的分压 pi） 虽然会 加大边界层的厚度，但也会提高气体的扩散系数，有利于提高气体的扩散通量，加快化学反应进行的速度。
化学气相沉积过程中的气相分子的扩散
0
0
0 )(
i
n
i DT
T
p
pD?
气相组元 i 的扩散系数薄膜在衬底表面的气相沉积阶段涉及
气相分子的吸附
气体分子在表面的扩散
气体分子在表面的化学反应并形成薄膜结构
反应产物的脱附等四个基本过程这些过程的速率也会成为薄膜沉积过程的控制环节如在 Si的沉积过程中，表面吸附的 H会阻碍 Si的进一步吸附
，从而影响 Si薄膜的沉积速率化学气相沉积过程的动力学
物质在衬底表面的气相沉积表面吸附及表面反应过程
设气相组分向衬底表面的扩散通量为 J
到达衬底表面后，它被衬底表面俘获的几率为?
,被俘获的分子被物理吸附于表面
被吸附的气体分子可沿衬底表面扩散一定的距离?
在扩散过程中，一些分子会获得能量，脱附而离开衬底
另一部分比例 为?的 分子从物理吸附态进一步转化为化学吸附态
化学吸附的分子中，部分分子最终溶入薄膜中
，而其余的分子通过脱附过程又返回了气相表面吸附及表面反应过程薄膜生长过程中吸附现象的能量曲线根据吸附对象的不同，衬底表面的吸附可能是物理吸附态 a，
也可能是物理吸附态 b。当然，物理吸附的分子又可以进一步进入化学吸附态 c
分子在接近衬底时，逐渐感受到衬底的范德瓦尔引力的作用
分子可首先进入物理吸附态 a,也可直接进入化学吸附态
c。具体的情况取决于扩散来的分子的能量、吸附能量曲线的形状
在溅射法制备薄膜的情况下，入射的原子的能量较高，
原子可直接与薄膜表面的原子发生反应，从而完成其沉积过程
相反，在热蒸发或普通 CVD的情况下，入射分子、原子的能量较低，粒子的沉积过程先要经过物理吸附态阶段
。然后，或者它进一步转化为化学吸附态，或者它脱附返回气相中，两种过程都克服相应的势垒薄膜生长过程中吸附现象的能量曲线表面覆盖率和气相分子的凝聚系数定义两个参量：
表面覆盖率? —— 薄膜表面处的所有位置，被沉积分子吸附后所覆盖的比率
凝聚系数 Sc —— 扩散来的分子通量 J 之中，
最终溶入薄膜的比率
Sc越大,扩散来的分子则越多地被 溶入薄膜中显然,Sc决定了薄膜的生长速率：
在 PVD过程中,Sc?1；
而在 CVD过程中,Sc 可能很小；
当气相与固相处于动态平衡时,Sc =0
表面覆盖率和气相分子的凝聚系数
越大，后扩散来的活性分子被薄膜表面吸附的可能性越小显然,?决定了薄膜接受吸附分子的可能性：
=1，薄膜不再能吸附新的分子；
=0，薄膜可大量吸附新来的分子。
CVD薄膜对衬底的覆盖能力
CVD薄膜可被较均匀地涂覆在复杂零件的表面，
而较少受到阴影效应的影响。 即使如此，深孔内的均匀涂层仍然是一个技术难题
CVD薄膜实现均匀沉积的条件是：
温度分布的均匀性气相基团能通过扩散均匀地到达沉积表面显然，若衬底上存在着较深的孔、槽等凹陷，反应基团需要扩散进去，反应产物要扩散出来，因而凹陷内将发生一定程度的养分贫化现象，并导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速度的现象
CVD薄膜对深孔的覆盖能力的变化规律
综合考虑分子的散射、吸附、反应、脱附过程，可对薄膜在显微凹陷中的 CVD沉积规律进行模拟
随着显微凹陷深度的增加，养分贫化的现象逐渐加剧
要改善薄膜的覆盖能力，可减小化学基团在表面的凝聚系数 Sc
提高薄膜表面吸附分子的覆盖比例?,也可以改善薄膜的覆盖能力
薄膜表面吸附的分子、原子也会发生扩散
吸附分子、原子的扩散需要克服相应的能垒 Es
单位表面上吸附分子、原子的扩散方程为薄膜表面活性基团的扩散
dx
dnDJ s
ss
RT
E
ss
s
eDD 0
RT
E s
eDt 2
其中的扩散系数等于则吸附基团的扩散距离等于薄膜表面扩散距离与沉积温度的关系
低温时，吸附基团的扩散距离随温度上升而指数地增加
高温时，吸附基团获得能量脱附的几率增加，扩散距离减小温度对 CVD过程中薄膜沉积速率的影响
设温度通过反应速率和扩散能力影响薄膜的沉积速率
设薄膜表面形成了化学成分的界面层,ng和 ns为反应物在远离表面处的浓度和其在衬底表面处的浓度温度对 CVD过程中薄膜沉积速率的影响相等的条件，得到薄膜的沉积速率
)( sgg nnDJ
sss nkJ?
由扩散至衬底表面的反应物通量衬底表面消耗的反应物对应的反应物通量正比于 ns，即
)(?s0
gs
0
s
kDN
Dnk
N
JR
温度对 CVD过程中薄膜沉积速率的影响
低温时，表面反应速率慢，称表面反应控制的沉积过程
高温时，扩散速率增加不够快，称扩散控制的沉积过程
CVD沉积的 Si薄膜速率的均匀性
通过一个模型，讨论气流均匀性对薄膜沉积速率的影响
CVD薄膜实现均匀沉积的条件是：
温度分布的均匀性气相基团能通过扩散均匀地到达沉积表面
CVD沉积的 Si薄膜速率的均匀性
R
c M D
bM r
Dx
vb?
2 0
4
2
2Si
g
e
沉积速率的变化趋势为：
提高薄膜沉积均匀性的措施有：
提高气体流速 v和装置的尺寸 b；
调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数 D的分布
CVD薄膜制备过程的数值模拟技术
CVD薄膜的沉积过程由多个复杂环节所控制，
相对于 PVD方法更为复杂
既要考虑热力学因素，又要考虑动力学因素，
尤其是后者的影响因素较为复杂
因此，除了可对 CVD薄膜的沉积过程进行实验研究外，还大量采用数值模拟的方法，对 CVD
系统的主要特征进行描述
CVD薄膜制备过程的数值模拟考虑一个热解法沉积 Si薄膜的 CVD体系,
在距温度为 1000K的无限大衬底 L=1.1cm的地方，输入组成为 0.1%SiH4和 99.9%He,温度为 300K的混合气体
气流的初始流速设为 uL=2.3cm/s
沉积室的压力为一个大气压，衬底的转速?=1000转 /分
假设在薄膜表面上，除 SiH4,Si2H6之外，其他活性基团在与衬底碰撞时沉积 Si、放出 H2的几率为 1； SiH4分子在衬底表面的反应几率取为,而 Si2H6分子的表面反应几率取为 SiH4的 10倍在模拟中，综合考虑了气体流动、气相及表面化学反应、气相组元的扩散等因素的影响。
Te 940021037.5
Si薄膜的热解 CVD模型
CVD薄膜制备过程的数值模拟化学反应式 A? E
SiH4?SiH2+H2
SiH4?SiH3+H
Si2H6?SiH4+SiH2
SiH4+H?SiH3+H2
SiH4+SiH3?Si2H5+H2
SiH4+SiH?Si2H3+H2
SiH4+SiH?Si2H5
SiH2?Si+H2
SiH2+H?SiH+H2
SiH2+H?SiH3
SiH2+SiH3?Si2H5
SiH2+Si2?Si3+H2
SiH2+Si3?Si2H2+Si2
H2SiSiH2?Si2H2+H2
Si2H6?H3SiSiH+H2
...（ 26个反应）,..
1.09?1025
3.69?1015
3.24?1029
1.46?1013
1.77?1012
1.45?1012
1.43?1013
1.06?1014
1.39?1013
3.81?1013
6.58?1012
3.55?1011
1.43?1011
3.16?1014
7.94?1015
-3.37
0
-4.24
0
0
0
0
-0.88
0
0
0
0
0
0
0
256.1
389.1
242.7
10.5
18.4
8.4
8.4
188.3
8.4
8.4
8.4
8.4
90.5
221.8
236.0
模拟时，假设了反应过程的速率常数,其中,k0=AT?
Si薄膜热解 CVD过程中各组元的分布图
SiH4在向衬底扩散的同时，首先分解为 SiH2等。在衬底表面处,Si的沉积反应使各化学活性基团的浓度急剧下降
Si薄膜在热解 CVD过程中的沉积速率与温度的关系
低温时，沉积速率低，它由表面反应速率所限制
温度提高，沉积速度上升，由主要组元扩散速率所控制
高温时，沉积速率趋于饱和
CVD装置的组成与分类一般来讲,CVD装置往往包括以下几个基本部分：
反应气体和载气的供给和计量装置
加热和冷却系统
反应产物气体的排出装置或真空系统
CVD装置的 分类的方法可根据
温度（低温、高温）
压力（常压、低压）
加热方式（冷壁、热壁式）
辅助手段，如激光，等离子体等。
高温和低温 CVD装置高温和低温 CVD薄膜制备装置的区别不仅是其使用的温度，而主要是其应用的目的：
高温 CVD装置强调的是 CVD沉积薄膜的完整性
低温 CVD装置主要关注的是要在相对较低的温度下实现薄膜的沉积至于其原因，将在下面一讲介绍。
冷壁 CVD和热壁 CVD装置
热壁式 CVD装置的的特点是使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。显然，这时薄膜的沉积位置除了衬底上以外，还有所有被加热到高温，且接触反应气体的部分 。
冷壁式 CVD装置的特点是它们使用感应加热方式对有一定导电性的样品台进行加热，而反应室壁则由导电性差的材料制成，且由冷却系统冷却至低温。冷壁式装置可减少吸热 CVD产物在容器壁上的沉积。
CVD装置的加热方法包括普通的电阻加热法、射频感应加热法以及红外灯加热法等。此外，还可以采用激光局部加热法，对衬底的局部进行快速加热，实现薄膜的选择性沉积。
几种冷壁式的 CVD装置的示意图
CVD装置可使用的加热方法
(a)电阻加热 (b)感应加热 (c)红外加热低压化学气相沉积 (LPCVD)
在显著低于大气压下工作的 CVD装置属于低压 CVD装置与常压 CVD装置相比，低压 CVD的优点在于
显著提高的气体流速,v0
显著提高了反应气体的扩散系数,D
经扩散到达衬底表面的化学基团的通量正比于 D/?，因而降低压力可以提高反应气体、气相反应产物通过边界层的扩散能力，其总效果将是薄膜的沉积速率的提高
薄膜厚度更均匀、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密、沉积过程容易控制等优点低压 CVD装置的示意图与常压 CVD装置的主要区别之一在于它需要一套真空获得系统维持装置的工作。将衬底垂直排列会大大降低颗粒物污染的几率激光辅助的化学气相沉积
激光辅助 CVD是采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制 CVD过程进行的薄膜沉积技术
激光束在 CVD过程中可以发挥以下两种作用：
热作用,激光能量对于衬底的加热作用促进了衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的光作用,高能量的光子直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。很多反应物分子（如 SiH4,CH4等）的分解要求的光子波长均小于 220nm，因而一般只有紫外激光才具有这一效应
利用激光辅助 CVD效应，可实现在衬底表面薄膜的选择性沉积。另外，利用激光辅助 CVD技术，可有效地降低
CVD过程的衬底温度。如在 50?C的衬底温度下实现 SiO2
薄膜的沉积激光束在 CVD沉积衬底表面的两种作用机理金属有机化合物 CVD（ MOCVD） 装置
金属有机化合物（ organic metals,MO）指的是有机基团与金属元素结合而形成的化合物，如 三甲基铝 （ TMAl
）,三甲基镓 （ TMGa）,二乙基锌 （ DEZn） 等
MOCVD装置与一般 CVD装置的区别仅在于前者使用的是有机金属化合物作为反应物
使用有机金属化合物的优点在于这类化合物在较低的温度下即呈气态存在，避免了 Al,Ga,Zn等液态金属蒸发过程的复杂性，因而其对工艺的敏感性小，重复性好
MOCVD过程涉及的仅是有机金属化合物的热解，如
Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)?GaAs(s)+3CH4(g) (700?C)
其主要应用于 III-V和 II-VI化合物半导体材料的薄膜生长
MOCVD装置的示意图第五讲 小结
薄膜材料可以使用在适当高的温度、一定的压力下进行的 CVD过程加以制备。 CVD方法是由气相源物质开始，经过化学反应制备薄膜的方法
在 CVD制备薄膜的情况下，需要考虑过程的热力学，更要考虑其复杂的动力学因素。
各种动力学因素都可能成为制约 CVD方法 薄膜制备过程的主要因素。
由于 CVD过程的复杂性，因此大量采用数值模拟的方法研究 CVD过程思 考 题
1,在 700K时,下列反应
WF6(g)+3/2SiO2(s)?W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)
WF6(g)+3/2Si(s)?W(s)+3/2SiF4(g)
的自由能变化?G?=420kJ/mol,-707kJ/mol
(1) 解释：在 Si上会形成 W薄膜的沉积，但在 SiO2上则不会形成 W薄膜的 沉积 。
(2) 说明：这种 CVD反应可以归类于哪一种反应类型。
2,根据图 4.6,示意性地画出 T=800-1500K时，压力函数
p(HCl)4/p(SiCl4)/p(H2)2与温度倒数间的函数关系，并讨论之。
3,若多晶 Si在 540?C时的 CVD过程中，薄膜的沉积速率为
3nm/min,沉积过程的激活能 E=1.65eV。 试估计 625?C
时的薄膜沉积速率。
思 考 题
4,1200?C的温度下，由下述的反应的 CVD过程生长 Si的薄膜沉积速率和薄膜形核率如下
SiH4+H2 1.0?m/h 1010
SiH2Cl2+H2 0.5?um/h 5*107
SiHCl3+H2 0.3?m/h 3*106
SiCl4+H2 0.15?m/h?
讨论和推断，使用 SiCl4作为原料时薄膜的形核率，并论述推断的原因。
5,讨论图 4.11时的两种不同情况。
6,在 680?C的 CVD过程中,ZnS的沉积反应为
H2S(g)+Zn(g)=ZnS(s)+H2(g)
由 Zn的蒸气压，估计 CVD系统中 p(H2S)/p(H2)的压力比值，
并设想 CVD反应器的可能结构。
思 考 题
7,讨论 CVD的情况下，薄膜沉积过程的阴影效应的具体表现形式 。
8,讨论低温时表面反应控制的薄膜沉积过程和高温时扩散控制的薄膜沉积过程
