物理化学复习提纲(I)
第一章 气体一． 重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态二． 重要关系式
(1) 理想气体：pV=nRT,n = m/M
(2) 分压或分体积,pB=cBRT＝p yB
(3) 压缩因子,Z = pV/RT
第二章 热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式
1,体积功：?W= -p外dV
2,热力学第一定律：? U = Q+W,dU =?Q +?W
3．焓的定义,H=U + pV
4．热容：定容摩尔热容 CV，m =?Q V /dT = (( Um/( T )V
定压摩尔热容 Cp，m =?Q p /dT = (( Hm/( T )P
理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0
理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2
5,标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? (T)或标准燃烧焓? c HB? (T)计算
rHm=? vB? fHB? (T) = -? vB? c HB? (T)
6,基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
rHm?(T2)=? rHm?(T1)+? rCp，m dT
7,恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV =? rHm(T) -? rUm(T) =? vB(g)RT
8,理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1?= p2V2,p1V1/T1 = p2V2/T2,?=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、 U、 H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0,? U=? H=0,Q=W
非恒温过程，? U = n CV，m? T,? H = n Cp，m? T
单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即
U≈? H= n Cp，m? T
2,恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
(1) W= -p外(V2-V1),? H = Qp =n Cp，m dT,? U =? H-?(pV)，Q=? U-W
(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U
理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0
(3) 恒外压过程：
例1,1mol 理想气体于27℃,101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃,则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、 U及? H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J(mol-1 (K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3= V2)
首先计算功W，然后计算? U，再计算Q，? H。
3,恒容过程,dV=0
W=0，QV U =n CV，mdT,? H=? U+V? p
4．绝热过程：Q=0
(1) 绝热可逆过程 W=-pdV =? U =n CV，mdT,? H=? U+? pV
理想气体：p1V = p2V，?p1V T1= p2V T2
(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV =? U = n CV，m dT 建立方程求解。
5．节流过程(等焓过程)：? H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数?J-T = (( T/(p)H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0
6,相变过程S(?)→S(?)：
(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
Hm?(T2)=? Hm?(T1)+? Cp，m dT
(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。
例2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H2O(l，1 mol，-5℃,p?) H2O(s，1 mol，-5℃，p?)
↓△H2 ↑△H4
H2O(l，1 mol,0℃，p H2O(s，1 mol，0℃，p?)
7．化学过程：标准反应焓?rHm?的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，
rHm?＝?vBfHm?(B) ＝－?vBcHm?(B)
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
H=0 建立方程计算。
第三章 热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式
1,热机效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2,T1 分别为低温，高温热源)
2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0
克老修斯(R.Clausius) 不等式：
S≥?Qr / T
3．熵的定义式：dS =?Qr / T
4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式,A=U-TS
5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0
7．过程方向的判据：
(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：? S(隔离)>0，自发(不可逆)；? S(隔离)=0，平衡(可逆)。
(3) 恒T、恒V、W ’=0过程,dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。
8．可逆过程非体积功的计算
(1) 恒温可逆过程功：Wr =? T A，Wr ' =? T,V A，
(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr' =? T，p G
9,热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)
关键式,dU =T dS-pdV (源由,dU =?Q +?W,可逆过程：?Qr = T dS，?Wr = p dV )
其他式重点掌握,dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 )
恒压下,dG= -SdT 和恒温,dG= -Vdp 。
10,克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(?)→S(?) 的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT =? Hm* / (T? V m* )
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，? Hm* 近似与温度无关，则
ln (p2/p1)=? Hm* (T2-T1) / RT1T2
(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
升华Hm* =? 熔化Hm* +? 蒸发Hm*
三、 S、 A、 G的计算
1． S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=?Qr / T =(dU-?Wr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)
积分结果,? S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p)
= nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R)
特例：恒温过程,? S = nRln(V2/V1)
恒容过程,? S =nCV，mln(T2/T1)
恒压过程,? S =nCp，mln(T2/T1)
(2) 恒容过程：? S =(nCV，m/T )dT
(3) 恒压过程,? S =(nCp，m/T )dT
(4) 相变过程：可逆相变? S =? H/T ； 非可逆相变 需设路径计算
(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)
(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。
(7) 标准摩尔反应熵的计算
rSm=? vB Sm? (B，T)
2． G的计算
(1) 平衡相变或反应过程：? G=0
(2) 恒温过程,? G=? H-T? S
(3) 非恒温过程：? G=? H- S =? H - 2S2-T1S1)=? H - 2? S- S1? T)
诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3． A的计算
(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0
(2) 恒温：? A=? U-T? S=? G-? (pV)
(3) 非恒温过程,? G=? U- S =? U - 2S2-T1S1)=? U - 2? S- S1? T)
诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4,综合计算例例1,1mol 理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。已知此理想气体300K时的Sm?=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00 J·K－1·mol－1。（10分）
解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)
=1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J
U= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 6506J
H= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 9000J
Qp=H?=9000J
S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K)
= 20.79J·K－1·mol－1
由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1
=170.79J·K－1·mol－1
TS =n(T2S2－T1S1)
=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1)
＝57474J
G=H－?TS＝9000J－57474J =－48474J。
例2(96年题)：l mol单原子理想气体由始态(273K，p? )经由下列两个途径到达终态( T2，p? /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p? /2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，(Sm和(Gm．并回答能否由(Gm来判断过程的方向? 已知S (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分)
解：(1)可逆绝热膨胀过程
Qr = Q = 0 J
(S= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数 (=1.667，利用绝热可逆公式
= 207K
∴W=(U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -823.1 J
(H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J
(G= (H - ((TS) =(H - (T2S2 - T1S1)=(H - S(T2- T1)
= -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K)
= 5228 J
过程为非恒温过程，不能用(G来判断过程的方向。
(2)? 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，(U=W建立方程求出T2。
(U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)
W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2]
= - nR(T2 - T1/2)
∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)
T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K
W=(U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)
=-681.0 J
= 1.125 J·K-1
(H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J
(G= (H - ((TS) =(H - [T2 (S -+ (T2-T1)S1]
= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1]
= 4079 J
过程为非恒温过程，不能用(G来判断过程的方向。
例3(02年题) 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：
lg (p/Pa) ＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：
(1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)
解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。至于?vapHm 可用与A的关系计算：
vapHm ＝ －2.303×AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4(2000年)：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol-1,现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的?G和?S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12分)
解：设计如下途径计算：
A．因真空蒸发,p环=0
Q=?U=?H-? (pV)
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以?H1=0、S1=0。
又理想气体恒温?H3=0,所以
H=?H1+?H2+?H3=?H2= n? vapHm
则 Q=n?vapHm - p? (Vg-Vl)= n?vapHm - p? Vg ≈ n?vapHm - nRT
= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K
= 27835J
B,?S=?S1+?S2+?S3=?S2+?S2= (?H2/T)+ nRln(p/p?)
= (30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)
= 87.28J·K-1
G=?H - T?S = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84J
C,环境熵变,设=
S环= -Q系/T环= -27835J/353K = -78.85 J·K-1
D,可用熵判据判断过程的性质，此过程
S隔=?S系+?S环= 87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0
故为不可逆过程。
第四章 多组分系统热力学一、重要概念
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(?X/?nB)T,p,nc，化学势?B，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA
2．亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB
3．稀溶液的依数性：
(1) 蒸气压下降：? pA = pA* - pA = pA* xB
(2) 凝固点降低：? Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数
(3) 沸点升高,? Tb =Kb bB,Kf –溶剂有关的沸点升高常数
(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差?B = cBRT
4,化学势定义 GB =(( G/( nB)T，p，nc≠nB
(1)理想气体的化学势
= +RTln(p/p? )
(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB(?)/cB(?) =K(T，p)
(3) 实际气体的化学势与逸度
= +RTln(B/p? )
其中逸度因子?B = B / pB,理想气体?B =1。
5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时
(1) 相变过程：自发过程方向 <0。
(2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向? vB?B <0。
6,理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
(1) 化学势= +R T ln x?
恒T，p混合过程的变化量
mixV=0，? mixH=0，? mixS= -nR? xBlnxB，? mixG=? mixH - T? mixS = nRT? xBlnxB，
7,真实液态混合物：浓度用活度代替
= +R T ln a?
其中a= fB xB,fB – 活度因子。若知气相B的分压，则
a= p/ p,fB ＝a/xB = p/ pxB
8,真实溶液：浓度用活度代替
溶剂,=A? +R T ln a?=?A? －R T?MA?b?
其中渗透因子定义为：?＝ －ln a?/ MA?b?
溶质,=B? +R T ln aB
aB =?B bB / b?,活度因子?B
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 92(10-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78(10-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求
（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2） 平衡时液相和气相的组成；
（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分)
解,(1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：
得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)? 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}
x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}
=(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386
y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614
(3)? △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
△mixS == - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]
= - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol
= 19.91 J·K-1
例2,1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g·mol－1,水的Kb=0.52K·mol－1·kg，?vapHm?(H2O) = 40.67 kJ · mol－1 为常数，该溶液的密度近似为1 kg·dm－3。试求：（10分）
(1) 此溶液的沸点升高值。
(2) 此溶液在25℃ 时的渗透压?。
(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
解：(1) bB=(2.22g/111.0 g·mol－1)/1kg=0.02mol·kg－1
Tb=KbbB=0.52K·mol－1·kg×0.02mol·kg－1 =0.01K
(2) cB≈bB? ≈0.02mol·kg－1×1 kg·dm－3=0.02mol·dm－3
= cB RT=0.02×1000 mol·m－3×8.315J·K－1·mol－1×298.15K=49.58kPa
(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：
ln(p’/p)= －[?vapHm?(H2O)/R](1/T’－1/T)
ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)×(1/298.15K－1/373.15K)
p’=3747Pa
xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996
此溶液的饱和蒸气压＝pA= p’xA= 3747Pa×0.9996＝3745Pa
第五章 化学平衡一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程
核心问题：? rGm =? rGm(T，p，x)，故考虑T，p，x 的影响。
1．理想气体反应的等温方程：? rGm =? rGm? +RTlnJp
其中标准反应：0=vB B
(1) 压力商 Jp=
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。
(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：? rGmvB?BvB GB，m= -RT ln K?
(3) 标准平衡常数：K?=exp(-? rGm/RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)
(4) 恒温恒总压时，? rGm =? rGm? +RTlnJp = RTln(Jp / K0 即Jp? K时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{((? rGm? /T) /( T} p，x = -? rHm? /T2 (基本式，代入? rGm -RT ln K可得下微分式)
dlnK/ dT =? rHm? /(RT2) ( 微分式)
rHm?为常数 ln(K2/ K1?) = -(? rHm? /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分)
lnK = -(? rHm? /R)(1/T ) + C (不定积分)
(2)? rHm?与温度有关：? rHm? (T)= rHm? (T1) +? Cp dT
再利用? Cp =? a +? b T +? c T 2 代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
K= Kp? (p?)-? v = Ky (p/p?)? v= Kc? (c?RT / p?)? v= Kn (p/p nB)? v
其中,? v =? vB,pB = p yB = p nB / nB = (cB/cB?) cB? RT
(1) 若反应的? v>0，总压p增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
K= Ky (p/p?)? v
(2) 惰性组分的影响：K= Kn (p/p nB)? v,相当于降低总压。
(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数? rGm?的计算
(1)由标准生成吉布斯函数计算：? rGm? =? B vB? fGm?，B
(2)由? rHm? 和? rSm? 计算：? rGm? =? rHm? -T? rSm?
(3)由平衡常数计算： rGm= -RT ln K?
(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。
(5)恒温恒压下，? rGm =? rGm? +RTlnJp = RTln(Jp / K0 即Jp? K时反应正向进行
2．平衡常数的计算
(1)由? rGm?计算：K?=exp(-? rGm/RT)
(2)由平衡组成计算：K?=JP(平衡)
(3)由相关反应的平衡常数进行计算
(4)由K?(T1)计算K?(T2)：利用等压方程。
3．典型题型例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：
金刚石
石墨
cHm?/(kJ·mol-1)
-395.3
-393.4
Sm?/(J·K-1·mol-1)
2.43
5.69
密度/kg·dm-3
3.513
2.260
求：(1) 298K时，由石墨转化为金刚石的?rGm?；
(2) 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分)
解,石墨 → 金刚石
(1)?rHm? =?cHm?(石墨) -?cHm? (金刚石) = -393.4 kJ·mol-1 - (-395.3 kJ·mol-1)
= 1.9 kJ·mol-1?
rSm? = Sm?(石墨) - Sm? (金刚石) = 2.43 J·K-1·mol-1 - 5.69 J·K-1·mol-1
= -3.26 J·K-1·mol-1
rGm? =?rHm? - T?rSm? = 1900 J·mol-1 - 298K×(-3.26 J·K-1·mol-1)
= 2871 J·mol-1
(2) 设计如下路径
((G=?G1+?G2+?G3=0
即
假设(V金-V石)与p无关，得：
(V金-V石)( p - p?) = -?G2
即
=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa
例2(2003年题),反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓?rHm?与温度无关。试求：
(1) 该反应的反应焓?rHm? 。
(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（8分）
解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，K?= p(H2O) p(CO2)/p?2=( p总/2 p?)2
所以 T1=303.15K时，K1?= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－5
T2=373.15K时，K2?= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375
rHm=RT1T2ln(K2?/ K1?)/(T2－T1)
=8.315J·K－1·mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－5)/(373.15-303.15)K
=128.2kJ·mol－1
(2) 在分解温度T时K?= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567
代入等压方程积分式：
ln(K?/ K1?)＝－(?rHm/R)(1/T－1/T1)
ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)(1/T－1/303.15K)
得 T=373.8K
第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)
二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律,F = C - P + n,其中,C=S-R-R’
(1) 强度因素T，p可变时n=2
(2) 对单组分系统：C=1,F=3-P
(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图
(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；
液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。
(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图
4、二组分系统的相图
类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图
(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)
(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离
(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图
(2)液-固系统相图,通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体(，()、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。
(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统
(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物图6-4 二组分液固系统的典型相图
从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。
(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。
单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2
图6-5 杠杆规则示意图两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1
三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。
5、杠杆规则在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有
或 —杠杆规则若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为
利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。
6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析
(1) 区域相态的确定
对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按?、、、命名。
对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。
对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。
(2)区域相数的确定单相(单组分)线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。
单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处(与组成轴平行的线段不考虑)沿着区域边界线往最高处移动时出现折点(边界线不连续)，则这区域一定是单相区。例如图5-10(a)的区域II，F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 (边可以是连续的曲线)或不规则的四边形或超过四边的多边形。
两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分(单相)线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形()、水平三边形、二边形、或连续的封闭曲线。
三相线：在相区中平行于组成轴的直线。
(a) (b)
图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图
7．步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制
步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。
三、典型题：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
例1(2002年题)：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8％)沸腾。
(1) 试绘出相图示意图。
(2) 分析各组分存在的相平衡。
(3) 含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得 到纯固体(NH4)2SO4？
(4) 1kg含51.8％的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4,计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)
解：(1) 相图和各相组成如下
(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.
(4) 冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有，
(51.8－38.4)(1kg－Ws)= (100－51.8)Ws
Ws=0.218kg
例2(2000年题),对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。
(1) 试绘制出该系统的相图；
(2) 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；
(3) 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。
(4) 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。 (12分)
解：(1) 系统相图如下
图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线
(2) 各区相态：
I：固溶体? II：固溶体?+固溶体? III：固溶体?
IV：溶液+ 固溶体? V：溶液+固溶体? VI：溶液
三相线ABD：固溶体? + 固溶体? + 溶液
自由度F=C+1-P=3-P：
单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0
(2) 由相图可看出相态变化如下,
1650℃1508℃(溶液+ 固溶体?)
1430℃(固溶体? + 溶液 + 固溶体?)1410℃(溶液+固溶体?)1290℃1100℃(固溶体? +固溶体?)
(4) 当一含74% FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有
Ms×AC=Ml×CD
即 Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)
可得 Ms=1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg
Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg
其中固溶体含FeO,M s×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg
MnO,0.244kg-0.098kg=0.146kg
其中溶液含 FeO,Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg
MnO,0.756kg-0.643kg=0.113kg
第一章 气体一． 重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态二． 重要关系式
(1) 理想气体：pV=nRT,n = m/M
(2) 分压或分体积,pB=cBRT＝p yB
(3) 压缩因子,Z = pV/RT
第二章 热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式
1,体积功：?W= -p外dV
2,热力学第一定律：? U = Q+W,dU =?Q +?W
3．焓的定义,H=U + pV
4．热容：定容摩尔热容 CV，m =?Q V /dT = (( Um/( T )V
定压摩尔热容 Cp，m =?Q p /dT = (( Hm/( T )P
理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0
理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2
5,标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? (T)或标准燃烧焓? c HB? (T)计算
rHm=? vB? fHB? (T) = -? vB? c HB? (T)
6,基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
rHm?(T2)=? rHm?(T1)+? rCp，m dT
7,恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV =? rHm(T) -? rUm(T) =? vB(g)RT
8,理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1?= p2V2,p1V1/T1 = p2V2/T2,?=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、 U、 H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0,? U=? H=0,Q=W
非恒温过程，? U = n CV，m? T,? H = n Cp，m? T
单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即
U≈? H= n Cp，m? T
2,恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
(1) W= -p外(V2-V1),? H = Qp =n Cp，m dT,? U =? H-?(pV)，Q=? U-W
(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U
理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0
(3) 恒外压过程：
例1,1mol 理想气体于27℃,101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃,则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、 U及? H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J(mol-1 (K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3= V2)
首先计算功W，然后计算? U，再计算Q，? H。
3,恒容过程,dV=0
W=0，QV U =n CV，mdT,? H=? U+V? p
4．绝热过程：Q=0
(1) 绝热可逆过程 W=-pdV =? U =n CV，mdT,? H=? U+? pV
理想气体：p1V = p2V，?p1V T1= p2V T2
(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV =? U = n CV，m dT 建立方程求解。
5．节流过程(等焓过程)：? H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数?J-T = (( T/(p)H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0
6,相变过程S(?)→S(?)：
(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
Hm?(T2)=? Hm?(T1)+? Cp，m dT
(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。
例2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H2O(l，1 mol，-5℃,p?) H2O(s，1 mol，-5℃，p?)
↓△H2 ↑△H4
H2O(l，1 mol,0℃，p H2O(s，1 mol，0℃，p?)
7．化学过程：标准反应焓?rHm?的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，
rHm?＝?vBfHm?(B) ＝－?vBcHm?(B)
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
H=0 建立方程计算。
第三章 热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式
1,热机效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2,T1 分别为低温，高温热源)
2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0
克老修斯(R.Clausius) 不等式：
S≥?Qr / T
3．熵的定义式：dS =?Qr / T
4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式,A=U-TS
5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0
7．过程方向的判据：
(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：? S(隔离)>0，自发(不可逆)；? S(隔离)=0，平衡(可逆)。
(3) 恒T、恒V、W ’=0过程,dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。
8．可逆过程非体积功的计算
(1) 恒温可逆过程功：Wr =? T A，Wr ' =? T,V A，
(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr' =? T，p G
9,热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)
关键式,dU =T dS-pdV (源由,dU =?Q +?W,可逆过程：?Qr = T dS，?Wr = p dV )
其他式重点掌握,dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 )
恒压下,dG= -SdT 和恒温,dG= -Vdp 。
10,克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(?)→S(?) 的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT =? Hm* / (T? V m* )
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，? Hm* 近似与温度无关，则
ln (p2/p1)=? Hm* (T2-T1) / RT1T2
(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
升华Hm* =? 熔化Hm* +? 蒸发Hm*
三、 S、 A、 G的计算
1． S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=?Qr / T =(dU-?Wr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)
积分结果,? S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p)
= nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R)
特例：恒温过程,? S = nRln(V2/V1)
恒容过程,? S =nCV，mln(T2/T1)
恒压过程,? S =nCp，mln(T2/T1)
(2) 恒容过程：? S =(nCV，m/T )dT
(3) 恒压过程,? S =(nCp，m/T )dT
(4) 相变过程：可逆相变? S =? H/T ； 非可逆相变 需设路径计算
(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)
(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。
(7) 标准摩尔反应熵的计算
rSm=? vB Sm? (B，T)
2． G的计算
(1) 平衡相变或反应过程：? G=0
(2) 恒温过程,? G=? H-T? S
(3) 非恒温过程：? G=? H- S =? H - 2S2-T1S1)=? H - 2? S- S1? T)
诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3． A的计算
(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0
(2) 恒温：? A=? U-T? S=? G-? (pV)
(3) 非恒温过程,? G=? U- S =? U - 2S2-T1S1)=? U - 2? S- S1? T)
诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4,综合计算例例1,1mol 理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。已知此理想气体300K时的Sm?=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00 J·K－1·mol－1。（10分）
解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)
=1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J
U= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 6506J
H= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 9000J
Qp=H?=9000J
S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K)
= 20.79J·K－1·mol－1
由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1
=170.79J·K－1·mol－1
TS =n(T2S2－T1S1)
=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1)
＝57474J
G=H－?TS＝9000J－57474J =－48474J。
例2(96年题)：l mol单原子理想气体由始态(273K，p? )经由下列两个途径到达终态( T2，p? /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p? /2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，(Sm和(Gm．并回答能否由(Gm来判断过程的方向? 已知S (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分)
解：(1)可逆绝热膨胀过程
Qr = Q = 0 J
(S= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数 (=1.667，利用绝热可逆公式
= 207K
∴W=(U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -823.1 J
(H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J
(G= (H - ((TS) =(H - (T2S2 - T1S1)=(H - S(T2- T1)
= -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K)
= 5228 J
过程为非恒温过程，不能用(G来判断过程的方向。
(2)? 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，(U=W建立方程求出T2。
(U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)
W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2]
= - nR(T2 - T1/2)
∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)
T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K
W=(U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)
=-681.0 J
= 1.125 J·K-1
(H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J
(G= (H - ((TS) =(H - [T2 (S -+ (T2-T1)S1]
= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1]
= 4079 J
过程为非恒温过程，不能用(G来判断过程的方向。
例3(02年题) 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：
lg (p/Pa) ＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：
(1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)
解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。至于?vapHm 可用与A的关系计算：
vapHm ＝ －2.303×AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4(2000年)：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol-1,现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的?G和?S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12分)
解：设计如下途径计算：
A．因真空蒸发,p环=0
Q=?U=?H-? (pV)
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以?H1=0、S1=0。
又理想气体恒温?H3=0,所以
H=?H1+?H2+?H3=?H2= n? vapHm
则 Q=n?vapHm - p? (Vg-Vl)= n?vapHm - p? Vg ≈ n?vapHm - nRT
= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K
= 27835J
B,?S=?S1+?S2+?S3=?S2+?S2= (?H2/T)+ nRln(p/p?)
= (30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)
= 87.28J·K-1
G=?H - T?S = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84J
C,环境熵变,设=
S环= -Q系/T环= -27835J/353K = -78.85 J·K-1
D,可用熵判据判断过程的性质，此过程
S隔=?S系+?S环= 87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0
故为不可逆过程。
第四章 多组分系统热力学一、重要概念
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(?X/?nB)T,p,nc，化学势?B，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA
2．亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB
3．稀溶液的依数性：
(1) 蒸气压下降：? pA = pA* - pA = pA* xB
(2) 凝固点降低：? Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数
(3) 沸点升高,? Tb =Kb bB,Kf –溶剂有关的沸点升高常数
(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差?B = cBRT
4,化学势定义 GB =(( G/( nB)T，p，nc≠nB
(1)理想气体的化学势
= +RTln(p/p? )
(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB(?)/cB(?) =K(T，p)
(3) 实际气体的化学势与逸度
= +RTln(B/p? )
其中逸度因子?B = B / pB,理想气体?B =1。
5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时
(1) 相变过程：自发过程方向 <0。
(2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向? vB?B <0。
6,理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
(1) 化学势= +R T ln x?
恒T，p混合过程的变化量
mixV=0，? mixH=0，? mixS= -nR? xBlnxB，? mixG=? mixH - T? mixS = nRT? xBlnxB，
7,真实液态混合物：浓度用活度代替
= +R T ln a?
其中a= fB xB,fB – 活度因子。若知气相B的分压，则
a= p/ p,fB ＝a/xB = p/ pxB
8,真实溶液：浓度用活度代替
溶剂,=A? +R T ln a?=?A? －R T?MA?b?
其中渗透因子定义为：?＝ －ln a?/ MA?b?
溶质,=B? +R T ln aB
aB =?B bB / b?,活度因子?B
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 92(10-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78(10-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求
（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2） 平衡时液相和气相的组成；
（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分)
解,(1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：
得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)? 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}
x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}
=(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386
y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614
(3)? △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
△mixS == - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]
= - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol
= 19.91 J·K-1
例2,1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g·mol－1,水的Kb=0.52K·mol－1·kg，?vapHm?(H2O) = 40.67 kJ · mol－1 为常数，该溶液的密度近似为1 kg·dm－3。试求：（10分）
(1) 此溶液的沸点升高值。
(2) 此溶液在25℃ 时的渗透压?。
(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
解：(1) bB=(2.22g/111.0 g·mol－1)/1kg=0.02mol·kg－1
Tb=KbbB=0.52K·mol－1·kg×0.02mol·kg－1 =0.01K
(2) cB≈bB? ≈0.02mol·kg－1×1 kg·dm－3=0.02mol·dm－3
= cB RT=0.02×1000 mol·m－3×8.315J·K－1·mol－1×298.15K=49.58kPa
(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：
ln(p’/p)= －[?vapHm?(H2O)/R](1/T’－1/T)
ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)×(1/298.15K－1/373.15K)
p’=3747Pa
xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996
此溶液的饱和蒸气压＝pA= p’xA= 3747Pa×0.9996＝3745Pa
第五章 化学平衡一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程
核心问题：? rGm =? rGm(T，p，x)，故考虑T，p，x 的影响。
1．理想气体反应的等温方程：? rGm =? rGm? +RTlnJp
其中标准反应：0=vB B
(1) 压力商 Jp=
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。
(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：? rGmvB?BvB GB，m= -RT ln K?
(3) 标准平衡常数：K?=exp(-? rGm/RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)
(4) 恒温恒总压时，? rGm =? rGm? +RTlnJp = RTln(Jp / K0 即Jp? K时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{((? rGm? /T) /( T} p，x = -? rHm? /T2 (基本式，代入? rGm -RT ln K可得下微分式)
dlnK/ dT =? rHm? /(RT2) ( 微分式)
rHm?为常数 ln(K2/ K1?) = -(? rHm? /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分)
lnK = -(? rHm? /R)(1/T ) + C (不定积分)
(2)? rHm?与温度有关：? rHm? (T)= rHm? (T1) +? Cp dT
再利用? Cp =? a +? b T +? c T 2 代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
K= Kp? (p?)-? v = Ky (p/p?)? v= Kc? (c?RT / p?)? v= Kn (p/p nB)? v
其中,? v =? vB,pB = p yB = p nB / nB = (cB/cB?) cB? RT
(1) 若反应的? v>0，总压p增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
K= Ky (p/p?)? v
(2) 惰性组分的影响：K= Kn (p/p nB)? v,相当于降低总压。
(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数? rGm?的计算
(1)由标准生成吉布斯函数计算：? rGm? =? B vB? fGm?，B
(2)由? rHm? 和? rSm? 计算：? rGm? =? rHm? -T? rSm?
(3)由平衡常数计算： rGm= -RT ln K?
(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。
(5)恒温恒压下，? rGm =? rGm? +RTlnJp = RTln(Jp / K0 即Jp? K时反应正向进行
2．平衡常数的计算
(1)由? rGm?计算：K?=exp(-? rGm/RT)
(2)由平衡组成计算：K?=JP(平衡)
(3)由相关反应的平衡常数进行计算
(4)由K?(T1)计算K?(T2)：利用等压方程。
3．典型题型例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：
金刚石
石墨
cHm?/(kJ·mol-1)
-395.3
-393.4
Sm?/(J·K-1·mol-1)
2.43
5.69
密度/kg·dm-3
3.513
2.260
求：(1) 298K时，由石墨转化为金刚石的?rGm?；
(2) 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分)
解,石墨 → 金刚石
(1)?rHm? =?cHm?(石墨) -?cHm? (金刚石) = -393.4 kJ·mol-1 - (-395.3 kJ·mol-1)
= 1.9 kJ·mol-1?
rSm? = Sm?(石墨) - Sm? (金刚石) = 2.43 J·K-1·mol-1 - 5.69 J·K-1·mol-1
= -3.26 J·K-1·mol-1
rGm? =?rHm? - T?rSm? = 1900 J·mol-1 - 298K×(-3.26 J·K-1·mol-1)
= 2871 J·mol-1
(2) 设计如下路径
((G=?G1+?G2+?G3=0
即
假设(V金-V石)与p无关，得：
(V金-V石)( p - p?) = -?G2
即
=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa
例2(2003年题),反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓?rHm?与温度无关。试求：
(1) 该反应的反应焓?rHm? 。
(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（8分）
解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，K?= p(H2O) p(CO2)/p?2=( p总/2 p?)2
所以 T1=303.15K时，K1?= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－5
T2=373.15K时，K2?= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375
rHm=RT1T2ln(K2?/ K1?)/(T2－T1)
=8.315J·K－1·mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－5)/(373.15-303.15)K
=128.2kJ·mol－1
(2) 在分解温度T时K?= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567
代入等压方程积分式：
ln(K?/ K1?)＝－(?rHm/R)(1/T－1/T1)
ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)(1/T－1/303.15K)
得 T=373.8K
第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)
二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律,F = C - P + n,其中,C=S-R-R’
(1) 强度因素T，p可变时n=2
(2) 对单组分系统：C=1,F=3-P
(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图
(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；
液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。
(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图
4、二组分系统的相图
类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图
(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)
(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离
(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图
(2)液-固系统相图,通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体(，()、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。
(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统
(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物图6-4 二组分液固系统的典型相图
从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。
(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。
单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2
图6-5 杠杆规则示意图两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1
三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。
5、杠杆规则在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有
或 —杠杆规则若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为
利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。
6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析
(1) 区域相态的确定
对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按?、、、命名。
对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。
对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。
(2)区域相数的确定单相(单组分)线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。
单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处(与组成轴平行的线段不考虑)沿着区域边界线往最高处移动时出现折点(边界线不连续)，则这区域一定是单相区。例如图5-10(a)的区域II，F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 (边可以是连续的曲线)或不规则的四边形或超过四边的多边形。
两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分(单相)线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形()、水平三边形、二边形、或连续的封闭曲线。
三相线：在相区中平行于组成轴的直线。
(a) (b)
图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图
7．步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制
步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。
三、典型题：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
例1(2002年题)：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8％)沸腾。
(1) 试绘出相图示意图。
(2) 分析各组分存在的相平衡。
(3) 含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得 到纯固体(NH4)2SO4？
(4) 1kg含51.8％的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4,计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)
解：(1) 相图和各相组成如下
(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.
(4) 冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有，
(51.8－38.4)(1kg－Ws)= (100－51.8)Ws
Ws=0.218kg
例2(2000年题),对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。
(1) 试绘制出该系统的相图；
(2) 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；
(3) 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。
(4) 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。 (12分)
解：(1) 系统相图如下
图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线
(2) 各区相态：
I：固溶体? II：固溶体?+固溶体? III：固溶体?
IV：溶液+ 固溶体? V：溶液+固溶体? VI：溶液
三相线ABD：固溶体? + 固溶体? + 溶液
自由度F=C+1-P=3-P：
单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0
(2) 由相图可看出相态变化如下,
1650℃1508℃(溶液+ 固溶体?)
1430℃(固溶体? + 溶液 + 固溶体?)1410℃(溶液+固溶体?)1290℃1100℃(固溶体? +固溶体?)
(4) 当一含74% FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有
Ms×AC=Ml×CD
即 Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)
可得 Ms=1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg
Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg
其中固溶体含FeO,M s×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg
MnO,0.244kg-0.098kg=0.146kg
其中溶液含 FeO,Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg
MnO,0.756kg-0.643kg=0.113kg
