研究生入学考试物理化学复习提纲
第二章 热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式
1,体积功：W= -p外dV
2,热力学第一定律：? U = Q+W,dU =Q +W
3．焓的定义,H=U + pV
4．热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = （( Um/( T ）V
定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = （( Hm/( T ）P
理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0
理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2
5,标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? （T）或标准燃烧焓? c HB? （T）计算
rHm=? vB? fHB? （T） = -? vB? c HB? （T）
6,基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）
rHm?（T2）=? rHm?（T1）+? rCp，m dT
7,恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV =? rHm（T） -? rUm（T） =? vB（g）RT
8,理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1?= p2V2,p1V1/T1 = p2V2/T2,?=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W,U,H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0,? U=? H=0,Q=W；
非恒温过程，? U = n CV，m? T,? H = n Cp，m? T，
单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即
U≈? H= n Cp，m? T
2,恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
（1） W= -p外（V2-V1）,? H = Qp =n Cp，m dT,? U =? H-?（pV），Q=? U-W
（2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U
理想气体结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0
（3） 恒外压过程：
例如（p124习题2-7）,1mol 理想气体于27℃,101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃,则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q,U及? H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J(mol-1 (K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3= V2)
首先计算功W，然后计算? U，再计算Q，? H。
3,恒容过程,dV=0
W=0，QV U =n CV，mdT,? H=? U+V? p
4．绝热过程：Q=0
（1）绝热可逆过程 W=pdV =? U =n CV，mdT,? H=? U+? pV
理想气体：p1V = p2V，?p1V T1= p2V T2
（2）绝热一般过程：由方程W =p外dV =? U = n CV，m dT 建立方程求解。
5．节流过程（等焓过程）：? H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数?J-T = （( T/(p）H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0
6,相变过程S（?）→S（?）：
（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
Hm?（T2）=? Hm?（T1）+? Cp，m dT
（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H2O（l，1 mol，-5℃,pO ( ） H2O（s，1 mol，-5℃，pO ( ）
↓△H2 ↑△H4
H2O（l，1 mol,0℃，pO ( ） H2O（s，1 mol，0℃，pO ( ）
7．化学过程：标准反应焓的计算
（1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
（2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。
（3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
H=0 建立方程计算。
说明：本章一般不单独出题。
返回第三章 热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式
1,热机效率：= -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1
2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0
克老修斯（R.Clausius） 不等式：
S≥Qr / T
3．熵的定义式：dS = Qr / T
4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式,A=U-TS
5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0
7．过程方向的判据：
（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。
（2）一般过程用熵判据：
S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；? S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。
（3）恒温恒容不做非体积功过程：
dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
（1） 恒温可逆过程功：Wr =? T A，Wr ' =? T,V A，
（2） 恒温恒压过程非体积功：Wr' =? T，p G
9,热力学基本方程与麦克斯韦关系式
关键式,dU =T dS-pdV
（源由,dU =Q +W,可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ）
其他式可推导：
dH =d（U + pV） = T dS + V dp
dA = d（U - TS） = -SdT – p dV
dG = d（H - TS） = -SdT + V dp
在上系列式，应重点掌握dG= -SdT – V dp
在恒压下的关系式dG= -SdT 和 恒温时的关系式dG= -Vdp。
麦克斯韦关系式（了解内容）：若dF = Mdx + N dy,则（( M/( y）x = （( N/( x）y
即,利用dU =T dS-pdV关系有：-（( T/( V）S = （( p/( S）V
dH = T dS + V dp关系有,（( T/( p）S = （( V/( S）p
dA = -S dT - p dV关系有,（( S/( V）T = （( p/( T）V
dG = -S dT + V dp关系有：-（( S/( p）T = （( V/( T）p
10,克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：
相变过程S（?）→S（?） 的压力（蒸气压）与温度的关系
（1）克拉佩龙方程：dp/dT =? Hm* / （T? V m* ）
（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，? Hm* 近似与温度无关，则
ln （p2/p1）=? Hm* （T2-T1） / RT1T2
（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
升华Hm* =? 熔化Hm* +? 蒸发Hm*
三,S,A,G的计算
1,S的计算
（1）理想气体pVT过程的计算
dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V）
积分结果,? S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p）
= nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R）
特例：恒温过程,? S = nRln（V2/V1）
恒容过程,? S =nCV，mln（ T2/T1）
恒压过程,? S =nCp，mln（ T2/T1）
（2）恒容过程：? S =（nCV，m/T ）dT
（3） 恒压过程,? S =（nCp，m/T ）dT
（4） 相变过程：可逆相变? S =? H/T
（5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环）
（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书173页。
（7）标准摩尔反应熵的计算
rSm=? vB Sm? （B，T）
2,G的计算
（1）平衡相变过程：? G=0
（2）恒温过程,? G=? H-T? S
（3）非恒温过程：? G=? H- S =? H -（? 2S2-T1S1）=? H -（? 2? S- S1? T）
诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3,A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0
（2）恒温：? A=? U-T? S=? G-? （pV）
（3）非恒温过程,? G=? U- S =? U -（? 2S2-T1S1）=? U -（? 2? S- S1? T）
诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4,综合计算例
例题1（96年题）：l mol单原子理想气体由始态(273K，P( )经由下列两个途径到达终态( T2，P( /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗P(/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，(Sm和(Gm．并回答能否由(Gm来判断过程的方向? 已知S( (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分)
解：（1）可逆绝热膨胀过程
Qr = Q = 0 J
(S= 0 J·K-1（可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数 (=1.667，利用绝热可逆公式
= 207K
∴W=(U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -823.1 J
(H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J
(G= (H - ((TS) =(H - (T2S2 - T1S1)=(H - S(T2- T1)
= -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K)
= 5228 J
过程为非恒温过程，不能用(G来判断过程的方向。
(2)? 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，(U=W建立方程求出T2。
(U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)
W= - p外（V2 - V1）= - p2（V2 - V1）= - nR[T2 - (T1/ p1) p2]
= - nR(T2 - T1/2)
∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)
T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K
W=(U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)
=-681.0 J
= 1.125 J·K-1
(H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J
(G= (H - ((TS) =(H - [T2 (S -+ (T2-T1)S1]
= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1]
= 4079 J
过程为非恒温过程，不能用(G来判断过程的方向。
例题2（97年题）：已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为：
ln(/ PO () = - 4200/(T/K) + 11.00 ( PO ( = 100 kPa )
(1) 求350K时，A(l)的饱和蒸气压及其蒸气发焓△vapHm.
(2) 计算下述过程的△H，△S，△G.(设蒸气为理想气体)
A (l，1mol，350K，) →A (g，1mol，350K，p=18.40kPa) (15分)
解：(1) 把T = 350K代入
=0.3679×100kPa = 36.79 kPa
= 34.92 kJ·mol-1
或比较克-克方程，可得=34.92 kJ·mol-1
(2)? 待求过程为不可逆过程，可设计成两个可逆过程来计算
ΔH = ΔH1 + ΔH2 = ΔvapH + ΔH2 = 34.92 kJ+ 0(理想气体恒温)kJ = 34.92 kJ
=
= 105.53 J·K-1
ΔG = ΔH - TΔS =34.92×1000 J - 350K×105.53J·K-1 = -2016 J
或
= -2016 J
例题3（98年第4题）：某物质的熔化焓为4526J·mol-1,其液态和固态的蒸气压与温度的关系分别为
ln (Pl / P O () = a + 3.162
ln (Ps / P O () = b + 5.676
其中a和b是无量纲的常数。求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。(提示：先求出a - b值)(15分)。
解题思路：本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。
三相点时有Pl =Ps,Tl =Ts = T,故有 a + 3.162 = b + 5.676
即 T= (a - b ) K / 2.514
需求出(a - b )的值,可根据克拉贝龙-克劳修斯方程,
对于升华过程,ln (Ps / P O () = - △subHm / RT + 常数上式两边同时对T求导可得升华焓,( subHm = RT2 d ln (Ps / P O ()/dT = - Rb K
对于蒸发焓同样可得,( vapHm = RT2 d ln (Pl / P O ()/dT = - Ra K
又利用题目所给熔化焓为,( fusHm =( subHm - ( vapHm = R(a - b) K
即,(a - b) = ( fusHm / R K
所以三相点温度,
T==216.5K
= 20.91 J·mol -1 ·K-1
若从题目所给的方程与克拉贝龙方程 相比，可更容易算出( vapHm和( subHm值，从而计算熔化焓。
返回第四章 多组分系统热力学一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA
2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数
3．稀溶液的依数性：
（1）蒸气压下降：? pA = pA* - pA = pA* xB
（2）凝固点降低：? Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数
（3）沸点升高：? Tb =Kb bB,Kf –溶剂有关的沸点升高常数
（4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 ( =cRT
4,化学势定义 GB =（( G/( nB）T，p，nc≠nB
（1）理想气体的化学势
= +RTln（p/p? ）
（2）分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB（?）/cB（?） =K（T，p）
（3） 实际气体的化学势与逸度f
= +RTln（f/p? ）
其中逸度系数?B = fB / yB pB,理想气体?B =1。
5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时
（1）相变过程：自发过程方向 <0。
（2）化学反应：恒温恒压下自发过程方向? vB?B <0。
6,理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
（1）化学势= +R T ln x?
（?）混合过程性质的变化量
mixV=0，? mixH=0，? mixS= -nR? xblnxB，? mixG=? mixH - T? mixS = nRT? xblnxB，
7,真实液态混合物：浓度用活度代替
= +R T ln a?
其中a= fB xB,fB – 活度系数。
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形例题1（99年题）：已知甲苯的摩尔质量为 92(10-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78(10-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求
（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2） 平衡时液相和气相的组成；
（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。（10分）
解,(1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：
得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)? 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}
x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}
=（101.325-76.20）kPa /(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386
y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614
(3)? △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
△mixS == - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]
= - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol
= 19.91 J·K-1
返回第五章 化学平衡一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程
核心问题：? rGm =? rGm（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。
1．理想气体反应的等温方程：? rGm =? rGm? +RTlnJp
其中：
（1） 压力商 Jp=
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。
（2） 标准反应摩尔吉布斯函数变：? rGmvB?B?vB Gm= -RT ln K?
（3） 标准平衡常数：K?=exp（-? rGm/RT） =JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
（4） 恒温恒总压时，? rGm =? rGm? +RTlnJp = RTln（Jp / K0 即Jp? K时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{(（? rGm? /T） /( T} p，x = -? rHm? /T2 （基本式，代入? rGm -RT ln K可得下微分式）
dlnK/ dT =? rHm? /（RT2） （ 微分式）
（?）? rHm?为常数 ln（K2/ K1?） = -（? rHm? /R）（1/T2 - 1/T1） （定积分）
lnK = -（? rHm? /R）（1/T ） + C （不定积分）
（2）? rHm?与温度有关：? rHm? （T）= rHm? （T1） +? Cp dT
再利用? Cp =? a +? b T +? c T 2 代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
K= Kp? （p?）-? v = Ky （p/p?）? v= Kc? （c?RT / p?）? v= Kn （p/p nB）? v
其中,? v =? vB,pB = p yB = p nB / nB = （cB/cB?） cB? RT
（1）若反应的? v>0，总压p增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
K= Ky （p/p?）? v
（2）惰性组分的影响：K= Kn （p/p nB）? v,相当于降低总压。
（3）反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数? rGm?的计算
（1）由标准生成吉布斯函数计算：? rGm? =? B vB? fGm?，B
（2）由? rHm? 和? rSm? 计算：? rGm? =? rHm? -T? rSm?
（3）由平衡常数计算,rGm= -RT ln K?
（4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。
（5）恒温恒压下，? rGm =? rGm? +RTlnJp = RTln（Jp / K0 即Jp? K时反应正向进行
2．平衡常数的计算
（1）由? rGm?计算：K?=exp（-? rGm/RT）
（2）由平衡组成计算：K?=JP（平衡）
（3）由相关反应的平衡常数进行计算
（4）由K?（T1）计算K?（T2）：利用等压方程。
3．典型题型
例题1（99年题）：将石墨和水各1 mol放入密闭容器中进行反应
C(石墨) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
在1000K和101.325kPa时，测得平衡气体组成(y)：H2为0.4577，H2O (g) 为0.08460。求
（1） 求1000K时反应的Kp和；
（2） 求1000K，110kPa时，水的转化率；
（3） 已知(rHm(298K)为131.8kJ·mol-1并假定其不随温度而变，计算1200K时反应的。（12分）
解：（1）Kp=pt y(H2)×pt y(CO) / pt y(H2O) =Ky pt = [(0.4577)2/0.08460]×101.325kPa =250.9kPa
(2) C(石墨) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
1mol 1mol
(1-x)mol (1-x)mol x mol x mol (nB=(1+x)mol
(3)?
例题2（98年题）：已知反应,4Na (g) + O2 = 2 Na2O(s) (a)
( rG m O ( / (J·mol-1 ) = －1276222 + 890.6T/K － 32.34(T/K)ln(T/K)
而反应,4Cr(s) + 3 O2(g) = 2Cr2O3(s) (b)
在298K时
( rH m O ( = －2256.85 kJ·mol-1
( rS m O ( = － 547.77 J·mol-1 ·K-1
( rCp,m = 56 J·mol-1·K-1
假设( rCp,m与温度无关。
(1) 写出反应（b）的 ( rG m O ( 与温度T的关系式；
(2) 证明在P O (,温度低于1063K时Cr2O3(s) 能被Na(g)还原，即发生如下反应：
2Cr2O3 + 12Na(g) = 4 Cr(s) + 6 Na2O(s) (c)
（12分）
解：记T0 = 298K，
(1) ( rS m O ((T) =( rS m O ((T0)+= [- 866.81 + 56 ln ( T/K) ] J·mol-1 ·K-1
( rH m O ( (T) =( rH m O ((T0)+= [－2273538 + 56T/K ] J·mol-1
( rG m O ((T) = ( rH m O ( (T) - T( rS m O ( (T)
= [ -2273538 + 922.81 (T /K) - 56 (T/K) ln(T/K) ] J·mol-1
(2)? 因为反应,3 ×(a) - (b) = ( c ),利用状态函数的性质可得
( rG m O ( (c) = 3 × ( rG m O ( (a) - ( rG m O ( (b)
= [ -1555128 +1748.99 T/K- 41.02 (T/K) ln (T/K) ] J·mol-1
当 T=1062 K,( rG m O ( (c) = -1245 J·mol-1 < 0，反应（c）能进行；
T=1063K,( rG m O ( (c) = 177 J·mol-1 > 0，反应（c）不能进行。
又 d( rG m O ( (c) /dT = [1707.97 - 41.02 ln (T/K) ] J·K-1·mol-1
令d( rG m O ( (c) /dT =0，可得T =1.21×1018 K，即只要小于这个温度都有 d( rG m O ( (c)/d T > 0，
说明 ( rG m O ( (c)此时一直在变大。因此，在标准状态下只有温度低于1063 K时，反应( c)才可能进行。
返回第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律,F = C - P + n,其中,C=S-R-R’
(1) 强度因素T，p可变时n=2
（2）对单组分系统：C=1,F=3-P
（3） 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图
（1）相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
（2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；
液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。
（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图
4、二组分系统的相图
类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。
相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。
（1）气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。
（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图
（a） 理想或偏差不大的混合物 （b） 具有最高恒沸点（大负偏差） （c） 具有最低恒沸点（大正偏差）
（d） 有最高会溶点的部分互溶系统 （e）有最高和最低会溶点的部分互溶系统 （f） 沸点与会溶点分离
（g） 液相部分互溶的典型系统 （h）液相有转沸点的部分互溶系统 （i） 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图
（2）液-固系统相图,通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体(，(）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。
（a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 （c） 固相完全不互溶的系统
（d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物图6-4 二组分液固系统的典型相图
从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。
（3）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。
单相区：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2
两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1
三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。
5、杠杆规则
图6-5 杠杆规则示意图在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有
或 —杠杆规则若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为
利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。
6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析
（1） 区域相态的确定
对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按(、(、(、(命名。
对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。
对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。
（2）区域相数的确定单相（单组分）线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。
单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处（与组成轴平行的线段不考虑）沿着区域边界线往最高处移动时出现折点（边界线不连续），则这区域一定是单相区。例如图5-10（a）的区域II，F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 （边可以是连续的曲线）或不规则的四边形或超过四边的多边形。
两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分（单相）线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形（）、水平三边形、二边形、或连续的封闭曲线。
三相线：在相区中平行于组成轴的直线。
一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。
（a） （b）
图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图
7．步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制
步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上），曲线变水平，斜率为0。基于上述原理，很容易根据t-x相图绘出步冷曲线。
三、典型题：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
例题1（98年题）：在p O ( 下，Na和Bi的熔点分别为371K和546K，Na和Bi可生成两种化合物Na2Bi和Na3Bi。Na3Bi的熔点为1049K，Na2Bi于719K分解为熔液与Na3Bi(s)。系统有两个低共熔点，温度分别为370K和491K，对应含Na的摩尔组成分别为0.48和0.92。各固态之间都不互溶，而液态则完全互溶。
(1) 画出该系统的温度-组成（t - x )图(草图）。
(2)? 标出各个区域中平衡共存的相态，计算各区域及各平衡线的自由度。
(3)? Bi(s)和Na3Bi能否一同结晶析出? （10分）
解：(1) 相图草图如下(Na2Bi为不稳定的固体化合物)。在Na2Bi中xNa=2/3=0.66，在Na3Bi中xNa=3/4=0.75。
Bi-Na二元金属相图
(2)? 自由度与相数的关系为 F = C - P +1 =3-P(双组分系统C=2,恒压或恒温时相律公式中的常数由原来的温度和压力两个影响因素变为1个,本关系式可用于本相图中的任意区域,但很多学习者往往不清楚!)：
单相区F＝2；两相区F＝１；三相线(与组成轴平行的线)上F＝0。
(3)? 从相图上可看出，两者没有共存区，故不可能一同结晶析出。
注意：相图与相律的应用能力普遍较差，很少有全对的！
例题2（99年题）：实验得到镁-硅系统冷却曲线的结果如下
Si的质量百分数
0
3
20
37
45
57
70
85
100
曲线开始出现折点时的温度T/K
─
─
1273
─
1343
─
1423
1563
─
曲线出现平台时的温度T/K
924
911
911
1375
1223
1223
1223
1223
1693
(1)? 画出此系统的相图，确定镁-硅之间形成的化合物的化学式。在图中标出各区的稳定相，同时指出三相线并计算各区域和三相线的自由度（已知镁和硅的摩尔质量分别为24.3g，28.1g）。
(2)? 将含有 90%（质量%）硅的熔融液 5kg 冷却到刚要接近 1223K 时，能得到多少纯硅？液相中含多少硅和镁？ （12分）
解,(1) 可从冷却曲线的转折点的开始温度，判断开始相变温度。根据题目所给数据，我们很容易画出Mg-Si系统的相图。其中，镁-硅之间形成的化合物含硅37%，可算出原子数之比为
Mg：Si==1.97:1≈2:1
故化合物的化学式为MgSi2（在图中用E表示）。
各区域的相态见相图。三相线TSR：Mg(s) + L +E(s) ；三相线 MNO,E(s) + L +Si(s)
自由度F = C + 1 - P = 3 - P,
单相区：F=2； 两相区：F=2； 三相线：F=0。
Mg-Si二组分系统的液固相图
（2） 含有90%（质量比）硅的熔融液冷却到刚接近1223K时，液相中含硅57%，固相为纯硅。设液相的质量为WL，固相的质量Ws，根据杠杆规则：
Ws×OB=WL×BN 即Ws×BO=（W - WS）×BN
所以固相Si的质量为：
Ws=W×(BN/ON)=5 kg×[（0.90-0.57）/(1-0.57) ]= 3.84 kg
液相的质量为：
WL=W-Ws=5 kg - 3.84 kg=1.16 kg
其中：硅的质量为 WSi,L=WL×0.57 = 0.66 kg，
镁的含量为 WMg,L= WL- WSi,L= (1.16 - 0.66) kg = 0.50 kg。
返回第七章 电化学一、重要概念
阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序二、重要定律与公式
1．电解质部分
（1） 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e → 还原态
nM = Q /zF = It / zF
（2） 电导 G=1/R =?A/l
电导率,G （l/A），（l/A）-称为电导池常数
摩尔电导率：?m=c
摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m=m∞- A
（3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质
m∞ = v+?m∞，+ + v-?m∞，-
（4） 电导应用：
i,计算弱电解质的解离度和解离常数
对反应 HA H+ + A-
解离度=?m /?m∞
平衡常数 K= []?（c?/c）
ii,计算难溶盐的溶解度
难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：溶液难溶盐水→难溶盐? →摩尔电导率?m≈?m∞ → 溶解度c=难溶盐?/?m
（5） 平均活度及活度系数：电解质
，v = v+ + v-,
（6） 德拜-许克尔公式,
，其中 A=0.509（mol-1·kg）1/2,I = （1/2）? bBZB2
2,原电池
（1） 热力学
G= -zFE
S= -（(G/( T）p = zF （( E/( T）p
H =? G + T? S = -zFE +zFT （( E/( T）p
Qir = T? S =zFT （( E/( T）p
（2） 能斯特方程
rGm? =zFE= -RTlnK?
当T=298.15K时，
（3） 电极电势
对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态
电极电势
电池的电动势 E = E+ - E-
电池的写法：负极 正极
界面表示,盐桥 液相接触 | 不同相,固相接触
三、关键的计算题类型
1．电解质溶液部分
由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。例如天大教材习题7-10~7-14，98考研题。
2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。例如天大教材习题7-19~7-33。
3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。例如天大教材习题7-34~7-36。
4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。例如天大教材习题7-37~7-38。
5,已开出实验有关的项目
（1）电动势的测定：对消法
（2）电导法的应用：反应动力学
（3）电动势法测溶液的平均活度
（4）电极的极化曲线测定。关键式：电极电势E ~ 电流I或电流密度（J=i/A）的关系
6．典型题形例题1（99年题）：电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E(=0.615V。
（1） 写出正极、负极和电池的反应式；
（2） 计算298K时该反应的平衡常数K(和吉布斯函数变(rGm；
（3） 计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a(及离子平均活度系数((。（12分）
解：（1）阳极：H2(100kPa) ( 2H+(1.0 mol·kg-1) + 2e-
阴极：Hg2SO4(s) + 2e- ( 2Hg(l) + SO42-(0.5 mol·kg-1)
电池反应：Hg2SO4(s) + H2(100kPa) ( 2Hg(l) + H2SO4 (0.5 mol·kg-1)
（2）E(= E((Hg2SO4|Hg) - E((H2|H+) = 0.615V
K(=exp(zFE(/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145 J·mol-1·K-1×298K)
=6.380×1020
(rGm= - zFE = -2×96500C·mol-1×0.6960V=-134.328 J·mol-1=-134.3kJ·mol-1
（3）E= E(- (0.05916V/2)lg a(H2SO4)
lg a(H2SO4) = 2(E(- E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738
a(H2SO4) =1.827×10-3
a(= a(H2SO4) 1/3 =（1.827×10-3）1/3 = 0.1222
(( = a( / (m(/ m() =0.1222/(41/3×0.5)=0.1540
例题2（98年题）：(1) 25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3 KCl,测得其电阻为23.78(；若换以0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为3942(。 已知0.1000 mol·dm-3 KCl 的电导率(KCl =1.289 S·m-1,醋酸的极限摩尔电导 ( (HAc = 0.03907 S·m2·mol-1,计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．(7分)
(2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 ( CO2设计成电池。 已知25℃、p O ( 时，C(石墨)的燃烧焓为 －393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。
(a) 求该电池的标准电动势E O ( ；
(b) 若25℃时，CO2的压力为101325Pa,,电池电动势E=1.012V,求此时氧的压力。
(c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。(9分)
解：(1)
K O ( = ( c / c O ( )α2/(1-α) =(0.002414)×0.082442 / (1-0.08244) = 1.788×10 - 5
(2) (a) ( rH O ( = -393.51kJ,( rS O ( = 2.92 J·K-1
( rG O ( = ( rH O ( - T( rS O ( = -393.51kJ - 298.15K×2.92k J·K-1/1000
= -394.38 kJ
E O ( = (-( rG O ()/zF = 394380J/ (4×96500C) = 1.022V
(b)? 若E = 1.012 V,p(CO2)=101.325kPa
E = E O ( - (RT/zF) ln {[p(CO2)/ p O (] / [p(O2)/ p O ( ]}
即 1.012V = 1.022V - (0.05916V/4)lg [101325Pa /p(O2)]
则 p (O2)=21359Pa
(c) 设计的(燃料)电池为,C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt
负极,C + 2 O2- ( CO2 + 4e -
正极,O2 + 4e - ( 2O2-
电池反应,C(s) + O2(g) ( CO2(g)
第八章 统计热力学初步一．主要概念
定域子（可分辨），离域子（不可分辨），独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度（统计权重），基态，激发态；能级分布，微态，最可几分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；标准摩尔吉布斯自由能函数，标准摩尔焓函数；统计熵（光谱熵），量热熵，残余熵二．主要公式
1．各种运动能级公式平动：，立方体时 ；
其中x，y，z分别为1，2，3，…，正整数； 基态
简并度g t,基态g t,0 =1，第一激发态gt,1 =3。
转动,( r = J(J+1)h2/8(2I,基态( r，0 =0； gr = 2J+1,J=0,1,2,…
振动,(( = (( + )hv,基态(v,0 = hv ；g( =1，(=0,1,2,…
2．各种微态数公式
（1）定域子系统,；当
（2）离域子系统：；当
（3）系统的总微态数为：
3、波尔兹曼分布和粒子的配分函数
粒子的配分函数：
波尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。分布式：
任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比：
式中的任一能级（对独立子系统）可表示五种运动形式之和
( i = ( i,t +( i,r +( i,( +( i,e +( i,n
其能级的简并度亦表示为积的形式：
g i = g i,t g i,r g i,( gi,e gi,n
配分函数,q = q t q r q,( q e q n
4．各种运动配分函数的公式
单原子分子 q =qt qe qn
双原子分子 q =qt qr q( qe qn
核配分函数qn对化学反应一般没影响，故可以不计。
(1) 平动配分函数：,其中一维时的配分函数：ft = qt1/3 =
(2) 转动配分函数：qr=（(r /T<<1，大部分分子均可适用）
一个转动自由度的配分函数：fr =qr1/2 = (T/((r)1/2
式中转动特征温度,Θr = h2/8(2Ik
转动惯量：I=μr2 = m1m2 r2 /(m1+m2)，μ为折合质量
(称为对称数，是绕旋转轴旋转360度时重迭的构型数。对同核和异核双原子，分别为2和1。对多原子非线性分子，有3个转动轴。
（3） 振动配分函数
定义振动特征温度：Θ( = hv/k。对一维谐振子
q( = [exp(Θv /2T) - exp(-Θv /2T)]-1 = exp(-Θv /2T) / [1 - exp(-Θv /T)]
q(0 = 1 / [1-exp(-Θ( /T)]
（4） 电子配分函数：qe = ge,0 exp(-( e,0 /kT) + ge,1 exp(-( e,1 /kT) + ge,2 exp(-( e,2 /kT) + …
利用电子光谱数据，可计算上述各项，进而算出qe。
若温度不太高时，激发态可忽略，这时qe =ge,0 exp(-( e,0 /kT),qe 0=ge,0 。
（5）配分函数的数量级大小及与T、V的关系：当T=300K时，
qt/V：10 30～10 32 m-3,qr,10～102,q(：10-2～10，qe，0：1～10
常温下，qe可认为与温度无关，其它配分函数均与温度有关，而qt唯一与体积有关。
5．理想气体（离域独立子系统）的统计热力学性质
单原子分子,q=
双原子分子,q = qt qr q( =
(1) 1mol理想气体：
，常温时，高温或很小时。
内能与能量零点的选择有关。
(2) 热容,CV,m =，Cp,m =
热容一般为：CV,m = CV,m,t + CV,m,r + CV,m,(
CV,m,t =(3/2)R,CV,m,r =R,当(v/T>>1时,CV,m,( (0；((/T<<1，CV,m,((R，符合能量均分原理。
单原子气体：CV,m = CV,m,t =（3/2）R
双原子气体：CV,m = CV,m,t + CV,m,r + CV,m,v，常温CV,m ((5/2)R，高温CV,m ( (7/2)R
三、主要题型
本章知识结构体系可归纳如下：
系统微态数→ 系统最可几分布（玻尔兹曼分布）→
配分函数→宏观热力学量与微观状态数关联S=kln( →
通过配分函数计算宏观性质 (U、Cv、(H、(G、K等的数值。
热力学函数计算的公式比较复杂，一般不作要求。因此，本章重点是分子各种运动的能级、配分函数、能级分布相关的计算。
例题1（99年题）：N2分子在电弧中加热，光谱观察到（通过测量光谱强度得到）处于第1振动激发态与基态的数目比为nv=1/nv=0=0.3。已知N2的振动特征温度为3340K，试计算：
(1)? 该气体的温度。
(2)? 振动配分函数。
解：(1)
(2) =1.429
例题2（98年）,已知CO的转动特性温度 (r = 2.8K.
(1) 求270K 时转动配分函数qr；
(2) 求270K时 CO转动能级分布数最多时的J值。(5分)
解：(1) qr = T / σΘr =270K/（1×2.8K）= 96.43
(2) 根据玻尔兹曼分布：PJ = nJ / N = gJ exp(-(J/kT)/qr =(2J+1) exp[-J(J+1)Θr / T]/ qr
d PJ /d J = = 0 (qr与J无关)
可得,J = = 6.4 ≈6
注意,将J=1，2，……,逐一代入计算出PJ值，亦可找出PJ值最大对应的J值。
返回第九章 表面现象一、主要概念
分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，过饱和现象、过热、过冷现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，（平衡）吸附量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污和助磨作用。
二、主要公式
1．比表面As = 或 Aw =
2．表面功与表面张力
W'r? = dG =(F/2l) dA =? dA（T，p，N 一定）
= F/2l = (W'r / dA )T，p，N = ((G/(A) T,，p，N
3,高度分散系统的热力学方程
dG = -SdT + Vdp +ΣμB dnB +? dA
4,润湿与杨氏(Young)方程
(s-g = (s-l + (g-l cos(,(-润湿角
铺展系数(spreading coefficient),( = (s-g - (s-l - (g-l
当(>90(，(<0，不润湿；当(≥0(，(≤0，润湿；当(→0(，(≤0，铺展。
5,弯曲液面现象
（1） 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程,
（2） 毛细现象公式：压力 (p = 2 /r = 2 cos( /r' =(gh （r -液面半径，r' -毛细管半径）
（3） 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：
助记：平液面→弯液面，? G =Wr= RTln(pr/p)= V(l)? p =(M/?) 2?/r
6．吸附现象
（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式,,
(-覆盖度，? -压力p时的吸附量，?∞—(单分子层)饱和吸附量，b—吸附系数
（2） 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式
(=或 (=
（3）溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程,
当 d/dc < 0、=0、>0即 ( > 0、=0,<0时，发生正、无、负吸附现象。
分子的截面积：A=1/L? ∞
三、典型题型
1．从润湿现象作附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。
2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。
例题1(99年)：已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p* 分别为 3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为 0.997×103 kg·m-3和 0.958×103 kg·m -3；表面张力分别为 7.18×10-2 N·m -1 和 5.89×10-2 N·m-1；水在 100℃、101.325kPa 下的摩尔气化焓为 40.67 kJ·mol-1。
（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20°，试求该毛细管的半径r'（已知g=9.80N·kg-1）。
（2）当毛细管半径r'=10-9m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。
（3）外压为101.325kPa时，试求r'=10-6m的毛细管中水的沸腾温度（设水和毛细管的接触角为20°）。（10分）
解：（1）=3.45×10-4 m
（2）凹液面，曲率半径为负值。
= -0.9771
pr = p0×0.3764= 3.529kPa×0.3764= 1.328 kPa
(3)? 空气泡的半径为
r= r'/cos? = 10-6m/cos 20 =1.06×10-6m
忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即
=212.457kPa
由克-克方程求该压力下的沸腾温度
T = 395.5 K
例题2（99年）：在301.9K时，乙醇水溶液的表面张力?可表示为
式中? 0为纯水的表面张力，a和b均为常数。
（1）试求出该溶液中乙醇的表面过剩量?和浓度c的关系。
（2）实验测得a = 0.0191 N·m-1，b = 1.461 dm3·mol-1，试求c =0.500 mol·dm-3时的表面过剩量。
（3）计算表面过剩?。假设此时表面上的吸附为单分子层吸附，试计算在液面上每个乙醇分子的截面积。已知阿佛加德罗常数L=6.023×1023 mol-1。
解：
（1） 当c =0.500 mol·dm-3时，
= 3.21×10-6 mol·m-2
(3) 当 c ( (，即bc >> 1 时，
= 7.61×10-6 mol·m-2
= 2.18×10-19 m2
返回第十章 化学动力学基础一、主要概念
反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论二、主要定义式与公式
1．反应速率：标准反应 0=?B vB B,
反应进度：d=dnB /vB,
反应速率：? = d?/Vdt =dnB/ V vBdt =（恒V）dcB/vBdt
生成速率（反应物）：?B = -dcB/ dt
消耗速率（产物）：?B = dcB/ dt
2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +..,→ lL +mM
速率方程,-dcA/dt = k cAa cBb,..
3,速率方程的一般形式：经验式,-dcA/dt = k cAcB?,.,（微分式）
式中：?、反应物A，B的分级数，反应的总级数 n= ；
k-速率常数，与温度有关。
4．简单级数反应的动力学特征
表、简单反应浓度对反应速率的影响级数
微分式
积分式
半衰期
k量纲
线形关系式
0
A=k
cA0- cA = kt
[浓度]
[时间]-1
1
A=kcA
ln(cA0/cA)= kt或
ln[1/(1-xA)]=kt
[时间]-1
2
A=kcA2
或
[浓度]-1
[时间]-1
A=kcAcB
[浓度]-1
[时间]-1
n
A=kcAn
注意：n(1
[浓度]1-n
[时间]-1
注意：用浓度表示的反应速率如，则k指kc。若用分压表示的反应速率，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n
5．确定反应级数的方法
（1）积分法,-dcA/ cAcB?,.,= k dt （积分式）
把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。
（2） 微分法：对=kcAn形式的动力学方程，取对数
,作图可求出斜率=n。
式中需从实验得的cA ~ t图中求出。此法适用于整数、分数级数。
用初浓度法还可避免产物的干扰。
（3）半衰期法：或，作图可求n。
（4）隔离法,对于有两种或两种以上反应物的反应，如 = k cAa cB(
当恒定cB(或cB >> cA，B浓度变化很小),= k’ cAa，可通过上述方法求出a。
同理恒定A浓度时,= k” cB(，可通过上述方法求出(。
6．温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系
（1）范特霍夫(Van’t Hoff)规则,或，(=2~4称为温度系数。
（2）阿累尼乌斯(Arrhenius)方程,（微分式，活化能Ea的定义式）
i．不定积分式,或指数式：
以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。
ii,定积分式,
iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。
7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求
（1）一级对行反应
i,微分式：
ii,积分式,
iii,完成距平衡浓度一半的时间,与初浓度无关。
iv,平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1
v,反应焓与正、逆反应活化能关系(rH ( (rU = E正 - E逆
(2) 一级平行反应
i,微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA
ii,积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t
iii,半衰期,。
iv,产物分布：cB /cC = k1 / k2
v,表观活化能与基元反应活化能关系
(3) 连串反应,ABC
i,微分式 - dcA/dt = k1cA,dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB
ii,积分式：
中间产物极大时的时间与浓度 。
8,处理复杂反应动力学方程的方法：
（1）选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。
（2）稳态近似法：中间物很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，近似认为不变。
（3）平衡近似法：反应能随时保持平衡。
三、主要题型：
确定反应级数?、，计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。
1．解题时注意的问题：
（1）比较熟练0，1，2级反应的动力学特征（cA-t,k 的单位，t1/2,线型图）。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。
（2）题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系,k 的单位，t1/2,线型图等，应该马上想到对应的级数。
（3）若恒T、V，则pB=cBRT,动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pApB?,..
其中kp= k （RT）1。。。
2．给出cA-t 关系，求级数?、，活化能Ea及k ~T关系相关的计算。
3．简单的一级复合反应（对行反应，平行反应，连串反应）相关的计算。
4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。
5．综合例题
例题1（99年）：某一级平行反应如下所示，其中主反应生成B，副反应生成C。
（1）若副反应可忽略，800K 时A反应掉一半所需时间为 138.6s，求A反应掉 99% 所需的时间。
（2）若副反应不可忽略（以下各问同此条件），800K时，A反应掉 99% 所需时间为 837s，求（k1+k2）。
（3）若已知 800K 时 k1=4.7×10-3s-1，求 k2 及产物分布 cB/cC。
（4）若 800K 时两反应的指前因子相同，活化能 E1=80kJ·mol-1，求 E2。
（5）在同一坐标上绘出两平行反应的 lnk/[k] ~ 1/T 示意图，若需提高主反应的产率，反应温度是降温还是升温好，为什么？
（6）试导出表观活化能与各基元反应活化能的关系式，并求活化能。（15分）
解,(1) 略去副反应，即为简单的一级反应，利用题目给出的半衰期，可求 800K 时的 k：
(2) 一级平行反应
(3) 由于(k1+ k2)=0.0055s-1，而k1=0.0047s-1，
∴ k2 = (0.0055-0.0047) s-1 = 0.0008 s-1，
产物分布
cB/cC = k1/k2 = 0.0047 s-1 / 0.0008s-1 = 5.875
(4)
ln(k/[k]) ~ T-1 关系图
(5)
现 k01=k02，故截距同，E1<E2，反应（1）斜率小于（2），故关系如右图。
又因为 dlnk/dT = Ea/RT2，Ea大，k 随 T 变化大，主反应 E1 小，故降温对反应（1）有利。
(6) ∵ - dCA/dt = (k1 + k2 )CA= k CA
∴ k = k1 + k2
据阿氏公式 dlnk / dT = E / RT2，得
例题2（97年）：已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJ·mol-1，在与海平面高度处的沸水中"煮熟"一个蛋需要10分钟。 试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中"煮熟"一个蛋需要多长时间。 假设空气压力p 随高度h的变化服从分布式 p = p0exp( - Mgh/RT) (式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g = 9.8 m.s-2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10-3 kg.mol-1 )，气体从海平面到高原都保持293.2K。 水的正常蒸发焓为41.05 kJ·mol-1.(15分)
解,本题是比较综合的题型，涉及动力学和热力学内容。
先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压的p0比值：
= -0.4631
由于大气压（外压）的不同，水的沸点由1标准大气压p0时的373.2K（T 0）变成其它温度T，可用克-克方程求解：
解得T = 360.6 K。
由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋（热变反应）的速率常数不同，360.6K与373.2K的速率常数的比值可由下式计算
对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即,
所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min
返回第十一章 各类特殊反应动力学一、主要概念
笼罩效应，遭遇对，量子效率，荧光，磷光，催化剂二,主要定律与公式
1．光化学定律
（1） 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。
（2） 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。
（3） 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦),Em = Lhv = Lhc / λ
式中光速c = 2.9979×108 m·s-1 ≈ 3.0×108 m·s-1,
普朗克常数h = 6.626×10-34 J·s,L-阿佛加德罗常数，λ-波长
（4） 量子效率:
2．催化作用
（1）催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。
（2）催化剂的基本特征
i,催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。
ii,催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如(G、(H。
iii,催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。
iv,催化剂对反应的加速作用具有选择性。
三、本章计算重点是量子效率，但一般不会单独出题。
返回第十二章 胶体化学一、主要概念
均相分散系统（溶液），胶体系统（亲液溶胶，憎液溶胶），粗分散系统，胶体的光学、动力和电性质，胶团结构，双电层DLVO理论，乳状液二、主要性质与公式
1．胶体的性质,高度分散性、多相性和热力学不稳定性。体现如下：
（1）光学性质-丁达尔效应：胶体对光的散射现象。
散射光强度-雷利公式,（定性记忆）
式中：I0及(分别为入射光强度和波长，V为每个分散相粒子的体积，c为单位体积中的粒子数，n及n0分别为分散相及介质的折射率，(为散射角，l为观察者与散射中心的距离。此公式适用于粒子的尺寸远小于入射光的波长，把粒子看成点光源；不考虑粒子散射光之间的相互干涉；粒子不导电。
（2）动力性质
i,布郎运动：在超显微镜下，观察到胶粒不断地作不规则的运动，称为布郎运动。它是分子热运动的必然结果，其平均位移
- 爱因斯坦-布郎位移公式（定性记忆）
t为时间，r为粒子半径，(为介质的粘度。
ii,扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象。
扩散速率可用扩散系数D的大小来衡量。对于单级分散（即粒子大小一定）的球形粒子的稀溶液，D可由爱因斯坦-斯托克斯方程D=RT/6L(r(（定性记忆）计算，也可从平均位移求D,即。 （准确记忆）
iii,沉降与沉降平衡：当扩散速率等于沉降速率时，粒子浓度c随高度h的分布为
-贝林（Perlin）公式 （定性记忆）
式中：(及(0分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量，g为重力加速度。
此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。
(3) 电学性质
i,电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。
ii,电渗：在多孔墨（或毛细管）的两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象
iii,流动电势：在外力的作用下，液体通过多孔膜（或毛细管）定向流动时在多孔膜两端产生的电势差。
iv,沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差。
v．从电泳速率或电渗速率计算(电势 （准确记忆）
式中(为分散介质的介电常数，(=(r(0，(r为相对介电常数，(0为真空介电常数。E为电势梯度，(为介质粘度。
2．憎液溶胶的胶团结构
根据扩散双电层理论，胶团结构由胶核、胶粒和滑动部分三个层次组成。双电层由紧密层和扩散层组成，它们之间存在一个滑动面。具体如下：
（1）胶核由固体微粒和选择性吸附的离子组成，该离子通常为构成固体微粒的离子，并且决定着胶粒所带的电荷，一般为溶液中过量物质(起着稳定剂的作用)的成核离子。
（2）紧密层和扩散层的离子其电荷与胶粒吸附的离子电荷相反，称为反离子，通常为稳定剂中的非成核的离子。
（3）写胶团结构的关键是确定稳定剂，稳定剂一旦确定，吸附的离子便确定。
写胶团结构时要注意如下几个问题
(1) 在胶团结构中，胶核中固体微粒数m，吸附的离子数n，及胶粒中的反离子数x，均为不定数。
(2) 胶粒虽然带电，但整个胶团结构应该是电中性的。
(3) 对于固体分散成的溶胶，胶团结构要具体分析。
图12-3斯特恩双电层模型
例如：10ml 0.1 mol(dm-3 KI + 9 ml 0.1 mol(dm-3 AgNO3 制备AgI溶胶，由于KI稍过量，起着稳定剂作用，固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子，即I-，反离子为稳定剂的另一个离子K+，故AgI溶胶的胶团结构可表示为图12-1，胶粒带负电，电泳时朝正极移动。若AgNO3稍过量则为稳定剂，胶团结构变为图12-2，胶粒带正电，电泳时朝负极移动。
图12-1 KI稍过量时的胶团结构
图12-2 AgNO3稍过量时的胶团
3．扩散双电层理论
双电层由紧密层和扩散层组成双电层结构可用右图模型表示。
(0热力学电势：固体表面与溶液本体之间的电势差。
((斯特恩电势：斯特恩层与溶液本体之间的电势差。
(电势（或电动电势）：滑动面与溶液本体之间的电势差，只有在 固液两相发生相对移动时，才能呈现出来。(电势在数值上小于热力学电势。
4．电解质对溶胶的聚沉作用
使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值，聚沉值的倒数定义为聚沉能力。
（1） 起聚沉作用的是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子）；
（2） 反离子价数越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。
（3） 与溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价数愈高，削弱作用愈强。
（4） 有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。
5．DLVO理论：能较好解释带电溶胶稳定的原因。 理论要点
（1）胶团之间既存在着斥力势能，同时也存在着吸力势能。斥力势能是由于胶团的扩散发生重迭，破坏了双电层中反离子的平衡分布及双电层的静电平衡而产生。吸力势能为胶团间范德华力所产生，但该范德华力不是与胶团间距离的6次方成反比，而是与与距离的一次方或二次方成反比，也可能是其它更为复杂的关系，故也称为远程范德华力。
（2）胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小，当粒子间的斥力势能在 数值大于吸力势能，且足以阻止由于布郎运动使粒子相互粘结时，则胶体处于相对稳定的状态，当粒子间 的吸力势能在数值上大于斥力势能时，粒子相互靠拢而发生聚沉，调整斥力势能和吸力势能的相对大小，可以改变胶体系统的稳定性。
（3）斥力势能、吸力势能及总势能都随粒子间距离的变化而变化，但由于变化其实趋势不同，会出现在某一距离范围内吸力势能占优势，而在另一范围内斥力势能占优势的现象，势能曲线图。
（4）胶体系统中加入电解质，对吸力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显，所以调整电解质的浓度，可以得到相对稳定的胶体。
图11-4斥力势能ER、吸力势能EA和总势能E曲线图
图中，总势能E=E+EA。Emax代表溶胶发生聚沉时必须克服的“势垒”，当迎面相碰的一对胶粒所具有的平动能足以克服这一势垒，它们才能进一步靠拢而发生聚沉。总势能曲线出现两个最小值。第1和第2最小值。处于第1最小值的粒子形成结构紧密而又稳定的聚沉物，称永久性聚沉或不可逆聚沉。第2最小值并不总能出现，通常较大的特别是形状不对称的粒子，第2最小值会明显地出现，落入此处的粒子形成疏松的沉积物，但不稳定，外界条件改变，沉积物可重新分离而成溶胶。
除胶粒带电是溶胶稳定的主要因素外，溶剂化作用和布郎运动也是溶胶稳定的原因。
6,乳状液：稳定，假入稳定剂；去乳化手段。
三、典型题型
计算胶体的性质（主要是?电势），写出胶团结构，比较电解质对胶体稳定性的大小，及DLVO理论的理解是本章的主要内容。粗分散系统的性质仅需了解。
例题1（99年）：,(1) 在碱溶液中用HCHO还原HAuCl4制备金溶胶，反应为：
HAuCl4 + 5 NaOH → NaAuO4 + 4NaCl + 3H2O
2 NaAuO2 + 3HCHO + NaOH →2Au +3HCOONa + 2H2O
已知NaAuO2是稳定剂，写出胶团结构式，并指明其电泳方向。
（2） 由于有浓度梯度，粒子因热运动而产生扩散，若298K时上述溶胶的扩散系数D=1.04×10-10 m-2·s-1，求1秒钟内由于布郎运动粒子沿x轴方向的平均位移x。
（3） 油酸、水和少量皂液形成半径为10-7m的水包油乳状液，界面积增加300m2，已知油酸与水的界面张力为2.29×10-2 N·m-1，加入皂液后界面张力降为3.0×10-3 N·m-1。求界面吉布斯自由能降低了多少？并解释此乳状液稳定的原因。（10分）
解：（1）胶团结构如下，由于是负溶胶，电泳时向正极移动。
V = E× L =42.29 V·m-1×0.385=16.28 V
（3）((G)s = As ( (2 - (1 )
= 300m2 (3.0×10-3 - 2.29×10-2) N·m-1
= -5.97 J ( J=N·m )
此乳状液稳定原因：
① 乳化剂降低了界面张力，使界面吉布斯函数((G)s 降低，故稳定。
② 皂液定向排列在油-水界面层中，形成比较牢固的界面膜，使两液滴不易碰撞而聚沉。
例题2（98年）：反应 Ba(SCN)2 + K2SO4 ( 2 KSCN + BaSO4，在Ba(SCN)2稍过量的情况下生成BaSO4溶胶。
(1) 写出胶团结构。
(2) 简述此溶胶暂时稳定的原因。
(3) 比较MgSO4、Na2SO4、CaCl2 电解质对该溶胶的聚沉能力。
(4)? 举出除加电解质外使溶胶聚沉的另外两种方法。
(5)? 25℃时用电泳法测得该溶胶的电动电势(即(电势)为0.0405V,两极间距为0.385m，为了使在通电40min后能使溶胶界面向负极移动0.036m，求两极间应加多大电压?
已知分散介质的介电常数及粘度分别为9.02×10-9C·V-1·m-1，0.00103Pa·s。(10分)
解,(1) 胶团结构如下：
(2)? (a) 由于胶粒带正电，同种电荷相互排斥。
(b)? 胶粒带电，会溶剂化，形成保护外壳，不易碰撞聚沉。
(c)? 分散相颗粒越小，布朗运动强烈，溶胶动力稳定性强。
(3)? 胶粒带正电，可用DLVO理论说明反离子对聚沉起主要作用，其价态越高，作用越强。对于与胶粒同号的离子会减弱反离子的聚沉作用，一般价高的比价低的减弱大。所以溶胶聚沉能力的大小顺序为,Na2SO4 > MgSO4 > CaCl2
(4)? 加入带负电的溶胶或少量高分子化合物，都会引起聚沉。
(5) E = 42.29 V·m-1。
返回物理化学实验内容
1．考试范围
（1）对化工类学生开出的十二个实验
（2）物理化学课本中涉及的基本实验及其原理。
（3）三年内考过的实验原则上不作为选题范围。
2．考试要求：
（1）侧重对已开出的实验原理的理解和应用。
（2）具有一定的物理化学实验设计基础。
例如最大气泡法测定溶液表面张力的实验（99年）：已知弯曲液面附加压力为? p=2r,而? p=?g? h 可用高度差测量，知道这些原理基本上就应该会设计实验。
（1） 因为? p=2r =?g? h,即? =? r g? h/2,实验时?一般不变，若r能控制不变，则∝? h，最大气泡法的原理就是控制测定最大气泡时（对同一毛细管，最大气泡半径r为常数）对应的压力差，满足这一条件。
（2） 选一个已知?的溶液，测定? h，假设分别测得为、 h?，可确定正比的比例系数= h，所以（ h）? h
（3）用同样实验设备（毛细管等）测未知溶液产生的? h，便可测得该溶液的。
（?）?实验步骤可按实验书要求大致具体化。若记不住，可自己合理设计并说明理由。例如测定与浓度有关的量，可安排等比例的增加或减少。
举上例是说明，只要了解物理化学的理论知识和实验基本知识，不用死记便能设计实验。
另外，本复习提纲不全面，最好掌握近4年（96~99年）的题型和教材上的习题。
第二章 热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式
1,体积功：W= -p外dV
2,热力学第一定律：? U = Q+W,dU =Q +W
3．焓的定义,H=U + pV
4．热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = （( Um/( T ）V
定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = （( Hm/( T ）P
理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0
理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2
5,标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? （T）或标准燃烧焓? c HB? （T）计算
rHm=? vB? fHB? （T） = -? vB? c HB? （T）
6,基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）
rHm?（T2）=? rHm?（T1）+? rCp，m dT
7,恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV =? rHm（T） -? rUm（T） =? vB（g）RT
8,理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1?= p2V2,p1V1/T1 = p2V2/T2,?=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W,U,H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0,? U=? H=0,Q=W；
非恒温过程，? U = n CV，m? T,? H = n Cp，m? T，
单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即
U≈? H= n Cp，m? T
2,恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
（1） W= -p外（V2-V1）,? H = Qp =n Cp，m dT,? U =? H-?（pV），Q=? U-W
（2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U
理想气体结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0
（3） 恒外压过程：
例如（p124习题2-7）,1mol 理想气体于27℃,101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃,则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q,U及? H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J(mol-1 (K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3= V2)
首先计算功W，然后计算? U，再计算Q，? H。
3,恒容过程,dV=0
W=0，QV U =n CV，mdT,? H=? U+V? p
4．绝热过程：Q=0
（1）绝热可逆过程 W=pdV =? U =n CV，mdT,? H=? U+? pV
理想气体：p1V = p2V，?p1V T1= p2V T2
（2）绝热一般过程：由方程W =p外dV =? U = n CV，m dT 建立方程求解。
5．节流过程（等焓过程）：? H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数?J-T = （( T/(p）H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0
6,相变过程S（?）→S（?）：
（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
Hm?（T2）=? Hm?（T1）+? Cp，m dT
（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H2O（l，1 mol，-5℃,pO ( ） H2O（s，1 mol，-5℃，pO ( ）
↓△H2 ↑△H4
H2O（l，1 mol,0℃，pO ( ） H2O（s，1 mol，0℃，pO ( ）
7．化学过程：标准反应焓的计算
（1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
（2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。
（3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
H=0 建立方程计算。
说明：本章一般不单独出题。
返回第三章 热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式
1,热机效率：= -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1
2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0
克老修斯（R.Clausius） 不等式：
S≥Qr / T
3．熵的定义式：dS = Qr / T
4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式,A=U-TS
5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0
7．过程方向的判据：
（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。
（2）一般过程用熵判据：
S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；? S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。
（3）恒温恒容不做非体积功过程：
dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
（1） 恒温可逆过程功：Wr =? T A，Wr ' =? T,V A，
（2） 恒温恒压过程非体积功：Wr' =? T，p G
9,热力学基本方程与麦克斯韦关系式
关键式,dU =T dS-pdV
（源由,dU =Q +W,可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ）
其他式可推导：
dH =d（U + pV） = T dS + V dp
dA = d（U - TS） = -SdT – p dV
dG = d（H - TS） = -SdT + V dp
在上系列式，应重点掌握dG= -SdT – V dp
在恒压下的关系式dG= -SdT 和 恒温时的关系式dG= -Vdp。
麦克斯韦关系式（了解内容）：若dF = Mdx + N dy,则（( M/( y）x = （( N/( x）y
即,利用dU =T dS-pdV关系有：-（( T/( V）S = （( p/( S）V
dH = T dS + V dp关系有,（( T/( p）S = （( V/( S）p
dA = -S dT - p dV关系有,（( S/( V）T = （( p/( T）V
dG = -S dT + V dp关系有：-（( S/( p）T = （( V/( T）p
10,克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：
相变过程S（?）→S（?） 的压力（蒸气压）与温度的关系
（1）克拉佩龙方程：dp/dT =? Hm* / （T? V m* ）
（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，? Hm* 近似与温度无关，则
ln （p2/p1）=? Hm* （T2-T1） / RT1T2
（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
升华Hm* =? 熔化Hm* +? 蒸发Hm*
三,S,A,G的计算
1,S的计算
（1）理想气体pVT过程的计算
dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V）
积分结果,? S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p）
= nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R）
特例：恒温过程,? S = nRln（V2/V1）
恒容过程,? S =nCV，mln（ T2/T1）
恒压过程,? S =nCp，mln（ T2/T1）
（2）恒容过程：? S =（nCV，m/T ）dT
（3） 恒压过程,? S =（nCp，m/T ）dT
（4） 相变过程：可逆相变? S =? H/T
（5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环）
（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书173页。
（7）标准摩尔反应熵的计算
rSm=? vB Sm? （B，T）
2,G的计算
（1）平衡相变过程：? G=0
（2）恒温过程,? G=? H-T? S
（3）非恒温过程：? G=? H- S =? H -（? 2S2-T1S1）=? H -（? 2? S- S1? T）
诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3,A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0
（2）恒温：? A=? U-T? S=? G-? （pV）
（3）非恒温过程,? G=? U- S =? U -（? 2S2-T1S1）=? U -（? 2? S- S1? T）
诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4,综合计算例
例题1（96年题）：l mol单原子理想气体由始态(273K，P( )经由下列两个途径到达终态( T2，P( /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗P(/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，(Sm和(Gm．并回答能否由(Gm来判断过程的方向? 已知S( (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分)
解：（1）可逆绝热膨胀过程
Qr = Q = 0 J
(S= 0 J·K-1（可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数 (=1.667，利用绝热可逆公式
= 207K
∴W=(U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -823.1 J
(H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J
(G= (H - ((TS) =(H - (T2S2 - T1S1)=(H - S(T2- T1)
= -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K)
= 5228 J
过程为非恒温过程，不能用(G来判断过程的方向。
(2)? 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，(U=W建立方程求出T2。
(U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)
W= - p外（V2 - V1）= - p2（V2 - V1）= - nR[T2 - (T1/ p1) p2]
= - nR(T2 - T1/2)
∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)
T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K
W=(U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)
=-681.0 J
= 1.125 J·K-1
(H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J
(G= (H - ((TS) =(H - [T2 (S -+ (T2-T1)S1]
= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1]
= 4079 J
过程为非恒温过程，不能用(G来判断过程的方向。
例题2（97年题）：已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为：
ln(/ PO () = - 4200/(T/K) + 11.00 ( PO ( = 100 kPa )
(1) 求350K时，A(l)的饱和蒸气压及其蒸气发焓△vapHm.
(2) 计算下述过程的△H，△S，△G.(设蒸气为理想气体)
A (l，1mol，350K，) →A (g，1mol，350K，p=18.40kPa) (15分)
解：(1) 把T = 350K代入
=0.3679×100kPa = 36.79 kPa
= 34.92 kJ·mol-1
或比较克-克方程，可得=34.92 kJ·mol-1
(2)? 待求过程为不可逆过程，可设计成两个可逆过程来计算
ΔH = ΔH1 + ΔH2 = ΔvapH + ΔH2 = 34.92 kJ+ 0(理想气体恒温)kJ = 34.92 kJ
=
= 105.53 J·K-1
ΔG = ΔH - TΔS =34.92×1000 J - 350K×105.53J·K-1 = -2016 J
或
= -2016 J
例题3（98年第4题）：某物质的熔化焓为4526J·mol-1,其液态和固态的蒸气压与温度的关系分别为
ln (Pl / P O () = a + 3.162
ln (Ps / P O () = b + 5.676
其中a和b是无量纲的常数。求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。(提示：先求出a - b值)(15分)。
解题思路：本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。
三相点时有Pl =Ps,Tl =Ts = T,故有 a + 3.162 = b + 5.676
即 T= (a - b ) K / 2.514
需求出(a - b )的值,可根据克拉贝龙-克劳修斯方程,
对于升华过程,ln (Ps / P O () = - △subHm / RT + 常数上式两边同时对T求导可得升华焓,( subHm = RT2 d ln (Ps / P O ()/dT = - Rb K
对于蒸发焓同样可得,( vapHm = RT2 d ln (Pl / P O ()/dT = - Ra K
又利用题目所给熔化焓为,( fusHm =( subHm - ( vapHm = R(a - b) K
即,(a - b) = ( fusHm / R K
所以三相点温度,
T==216.5K
= 20.91 J·mol -1 ·K-1
若从题目所给的方程与克拉贝龙方程 相比，可更容易算出( vapHm和( subHm值，从而计算熔化焓。
返回第四章 多组分系统热力学一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA
2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数
3．稀溶液的依数性：
（1）蒸气压下降：? pA = pA* - pA = pA* xB
（2）凝固点降低：? Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数
（3）沸点升高：? Tb =Kb bB,Kf –溶剂有关的沸点升高常数
（4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 ( =cRT
4,化学势定义 GB =（( G/( nB）T，p，nc≠nB
（1）理想气体的化学势
= +RTln（p/p? ）
（2）分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB（?）/cB（?） =K（T，p）
（3） 实际气体的化学势与逸度f
= +RTln（f/p? ）
其中逸度系数?B = fB / yB pB,理想气体?B =1。
5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时
（1）相变过程：自发过程方向 <0。
（2）化学反应：恒温恒压下自发过程方向? vB?B <0。
6,理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
（1）化学势= +R T ln x?
（?）混合过程性质的变化量
mixV=0，? mixH=0，? mixS= -nR? xblnxB，? mixG=? mixH - T? mixS = nRT? xblnxB，
7,真实液态混合物：浓度用活度代替
= +R T ln a?
其中a= fB xB,fB – 活度系数。
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形例题1（99年题）：已知甲苯的摩尔质量为 92(10-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78(10-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求
（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2） 平衡时液相和气相的组成；
（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。（10分）
解,(1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：
得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)? 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}
x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}
=（101.325-76.20）kPa /(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386
y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614
(3)? △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
△mixS == - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]
= - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol
= 19.91 J·K-1
返回第五章 化学平衡一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程
核心问题：? rGm =? rGm（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。
1．理想气体反应的等温方程：? rGm =? rGm? +RTlnJp
其中：
（1） 压力商 Jp=
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。
（2） 标准反应摩尔吉布斯函数变：? rGmvB?B?vB Gm= -RT ln K?
（3） 标准平衡常数：K?=exp（-? rGm/RT） =JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
（4） 恒温恒总压时，? rGm =? rGm? +RTlnJp = RTln（Jp / K0 即Jp? K时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{(（? rGm? /T） /( T} p，x = -? rHm? /T2 （基本式，代入? rGm -RT ln K可得下微分式）
dlnK/ dT =? rHm? /（RT2） （ 微分式）
（?）? rHm?为常数 ln（K2/ K1?） = -（? rHm? /R）（1/T2 - 1/T1） （定积分）
lnK = -（? rHm? /R）（1/T ） + C （不定积分）
（2）? rHm?与温度有关：? rHm? （T）= rHm? （T1） +? Cp dT
再利用? Cp =? a +? b T +? c T 2 代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
K= Kp? （p?）-? v = Ky （p/p?）? v= Kc? （c?RT / p?）? v= Kn （p/p nB）? v
其中,? v =? vB,pB = p yB = p nB / nB = （cB/cB?） cB? RT
（1）若反应的? v>0，总压p增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
K= Ky （p/p?）? v
（2）惰性组分的影响：K= Kn （p/p nB）? v,相当于降低总压。
（3）反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数? rGm?的计算
（1）由标准生成吉布斯函数计算：? rGm? =? B vB? fGm?，B
（2）由? rHm? 和? rSm? 计算：? rGm? =? rHm? -T? rSm?
（3）由平衡常数计算,rGm= -RT ln K?
（4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。
（5）恒温恒压下，? rGm =? rGm? +RTlnJp = RTln（Jp / K0 即Jp? K时反应正向进行
2．平衡常数的计算
（1）由? rGm?计算：K?=exp（-? rGm/RT）
（2）由平衡组成计算：K?=JP（平衡）
（3）由相关反应的平衡常数进行计算
（4）由K?（T1）计算K?（T2）：利用等压方程。
3．典型题型
例题1（99年题）：将石墨和水各1 mol放入密闭容器中进行反应
C(石墨) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
在1000K和101.325kPa时，测得平衡气体组成(y)：H2为0.4577，H2O (g) 为0.08460。求
（1） 求1000K时反应的Kp和；
（2） 求1000K，110kPa时，水的转化率；
（3） 已知(rHm(298K)为131.8kJ·mol-1并假定其不随温度而变，计算1200K时反应的。（12分）
解：（1）Kp=pt y(H2)×pt y(CO) / pt y(H2O) =Ky pt = [(0.4577)2/0.08460]×101.325kPa =250.9kPa
(2) C(石墨) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
1mol 1mol
(1-x)mol (1-x)mol x mol x mol (nB=(1+x)mol
(3)?
例题2（98年题）：已知反应,4Na (g) + O2 = 2 Na2O(s) (a)
( rG m O ( / (J·mol-1 ) = －1276222 + 890.6T/K － 32.34(T/K)ln(T/K)
而反应,4Cr(s) + 3 O2(g) = 2Cr2O3(s) (b)
在298K时
( rH m O ( = －2256.85 kJ·mol-1
( rS m O ( = － 547.77 J·mol-1 ·K-1
( rCp,m = 56 J·mol-1·K-1
假设( rCp,m与温度无关。
(1) 写出反应（b）的 ( rG m O ( 与温度T的关系式；
(2) 证明在P O (,温度低于1063K时Cr2O3(s) 能被Na(g)还原，即发生如下反应：
2Cr2O3 + 12Na(g) = 4 Cr(s) + 6 Na2O(s) (c)
（12分）
解：记T0 = 298K，
(1) ( rS m O ((T) =( rS m O ((T0)+= [- 866.81 + 56 ln ( T/K) ] J·mol-1 ·K-1
( rH m O ( (T) =( rH m O ((T0)+= [－2273538 + 56T/K ] J·mol-1
( rG m O ((T) = ( rH m O ( (T) - T( rS m O ( (T)
= [ -2273538 + 922.81 (T /K) - 56 (T/K) ln(T/K) ] J·mol-1
(2)? 因为反应,3 ×(a) - (b) = ( c ),利用状态函数的性质可得
( rG m O ( (c) = 3 × ( rG m O ( (a) - ( rG m O ( (b)
= [ -1555128 +1748.99 T/K- 41.02 (T/K) ln (T/K) ] J·mol-1
当 T=1062 K,( rG m O ( (c) = -1245 J·mol-1 < 0，反应（c）能进行；
T=1063K,( rG m O ( (c) = 177 J·mol-1 > 0，反应（c）不能进行。
又 d( rG m O ( (c) /dT = [1707.97 - 41.02 ln (T/K) ] J·K-1·mol-1
令d( rG m O ( (c) /dT =0，可得T =1.21×1018 K，即只要小于这个温度都有 d( rG m O ( (c)/d T > 0，
说明 ( rG m O ( (c)此时一直在变大。因此，在标准状态下只有温度低于1063 K时，反应( c)才可能进行。
返回第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律,F = C - P + n,其中,C=S-R-R’
(1) 强度因素T，p可变时n=2
（2）对单组分系统：C=1,F=3-P
（3） 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图
（1）相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
（2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；
液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。
（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图
4、二组分系统的相图
类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。
相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。
（1）气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。
（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图
（a） 理想或偏差不大的混合物 （b） 具有最高恒沸点（大负偏差） （c） 具有最低恒沸点（大正偏差）
（d） 有最高会溶点的部分互溶系统 （e）有最高和最低会溶点的部分互溶系统 （f） 沸点与会溶点分离
（g） 液相部分互溶的典型系统 （h）液相有转沸点的部分互溶系统 （i） 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图
（2）液-固系统相图,通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体(，(）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。
（a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 （c） 固相完全不互溶的系统
（d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物图6-4 二组分液固系统的典型相图
从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。
（3）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。
单相区：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2
两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1
三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。
5、杠杆规则
图6-5 杠杆规则示意图在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有
或 —杠杆规则若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为
利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。
6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析
（1） 区域相态的确定
对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按(、(、(、(命名。
对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。
对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。
（2）区域相数的确定单相（单组分）线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。
单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处（与组成轴平行的线段不考虑）沿着区域边界线往最高处移动时出现折点（边界线不连续），则这区域一定是单相区。例如图5-10（a）的区域II，F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 （边可以是连续的曲线）或不规则的四边形或超过四边的多边形。
两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分（单相）线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形（）、水平三边形、二边形、或连续的封闭曲线。
三相线：在相区中平行于组成轴的直线。
一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。
（a） （b）
图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图
7．步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制
步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上），曲线变水平，斜率为0。基于上述原理，很容易根据t-x相图绘出步冷曲线。
三、典型题：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
例题1（98年题）：在p O ( 下，Na和Bi的熔点分别为371K和546K，Na和Bi可生成两种化合物Na2Bi和Na3Bi。Na3Bi的熔点为1049K，Na2Bi于719K分解为熔液与Na3Bi(s)。系统有两个低共熔点，温度分别为370K和491K，对应含Na的摩尔组成分别为0.48和0.92。各固态之间都不互溶，而液态则完全互溶。
(1) 画出该系统的温度-组成（t - x )图(草图）。
(2)? 标出各个区域中平衡共存的相态，计算各区域及各平衡线的自由度。
(3)? Bi(s)和Na3Bi能否一同结晶析出? （10分）
解：(1) 相图草图如下(Na2Bi为不稳定的固体化合物)。在Na2Bi中xNa=2/3=0.66，在Na3Bi中xNa=3/4=0.75。
Bi-Na二元金属相图
(2)? 自由度与相数的关系为 F = C - P +1 =3-P(双组分系统C=2,恒压或恒温时相律公式中的常数由原来的温度和压力两个影响因素变为1个,本关系式可用于本相图中的任意区域,但很多学习者往往不清楚!)：
单相区F＝2；两相区F＝１；三相线(与组成轴平行的线)上F＝0。
(3)? 从相图上可看出，两者没有共存区，故不可能一同结晶析出。
注意：相图与相律的应用能力普遍较差，很少有全对的！
例题2（99年题）：实验得到镁-硅系统冷却曲线的结果如下
Si的质量百分数
0
3
20
37
45
57
70
85
100
曲线开始出现折点时的温度T/K
─
─
1273
─
1343
─
1423
1563
─
曲线出现平台时的温度T/K
924
911
911
1375
1223
1223
1223
1223
1693
(1)? 画出此系统的相图，确定镁-硅之间形成的化合物的化学式。在图中标出各区的稳定相，同时指出三相线并计算各区域和三相线的自由度（已知镁和硅的摩尔质量分别为24.3g，28.1g）。
(2)? 将含有 90%（质量%）硅的熔融液 5kg 冷却到刚要接近 1223K 时，能得到多少纯硅？液相中含多少硅和镁？ （12分）
解,(1) 可从冷却曲线的转折点的开始温度，判断开始相变温度。根据题目所给数据，我们很容易画出Mg-Si系统的相图。其中，镁-硅之间形成的化合物含硅37%，可算出原子数之比为
Mg：Si==1.97:1≈2:1
故化合物的化学式为MgSi2（在图中用E表示）。
各区域的相态见相图。三相线TSR：Mg(s) + L +E(s) ；三相线 MNO,E(s) + L +Si(s)
自由度F = C + 1 - P = 3 - P,
单相区：F=2； 两相区：F=2； 三相线：F=0。
Mg-Si二组分系统的液固相图
（2） 含有90%（质量比）硅的熔融液冷却到刚接近1223K时，液相中含硅57%，固相为纯硅。设液相的质量为WL，固相的质量Ws，根据杠杆规则：
Ws×OB=WL×BN 即Ws×BO=（W - WS）×BN
所以固相Si的质量为：
Ws=W×(BN/ON)=5 kg×[（0.90-0.57）/(1-0.57) ]= 3.84 kg
液相的质量为：
WL=W-Ws=5 kg - 3.84 kg=1.16 kg
其中：硅的质量为 WSi,L=WL×0.57 = 0.66 kg，
镁的含量为 WMg,L= WL- WSi,L= (1.16 - 0.66) kg = 0.50 kg。
返回第七章 电化学一、重要概念
阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序二、重要定律与公式
1．电解质部分
（1） 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e → 还原态
nM = Q /zF = It / zF
（2） 电导 G=1/R =?A/l
电导率,G （l/A），（l/A）-称为电导池常数
摩尔电导率：?m=c
摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m=m∞- A
（3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质
m∞ = v+?m∞，+ + v-?m∞，-
（4） 电导应用：
i,计算弱电解质的解离度和解离常数
对反应 HA H+ + A-
解离度=?m /?m∞
平衡常数 K= []?（c?/c）
ii,计算难溶盐的溶解度
难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：溶液难溶盐水→难溶盐? →摩尔电导率?m≈?m∞ → 溶解度c=难溶盐?/?m
（5） 平均活度及活度系数：电解质
，v = v+ + v-,
（6） 德拜-许克尔公式,
，其中 A=0.509（mol-1·kg）1/2,I = （1/2）? bBZB2
2,原电池
（1） 热力学
G= -zFE
S= -（(G/( T）p = zF （( E/( T）p
H =? G + T? S = -zFE +zFT （( E/( T）p
Qir = T? S =zFT （( E/( T）p
（2） 能斯特方程
rGm? =zFE= -RTlnK?
当T=298.15K时，
（3） 电极电势
对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态
电极电势
电池的电动势 E = E+ - E-
电池的写法：负极 正极
界面表示,盐桥 液相接触 | 不同相,固相接触
三、关键的计算题类型
1．电解质溶液部分
由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。例如天大教材习题7-10~7-14，98考研题。
2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。例如天大教材习题7-19~7-33。
3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。例如天大教材习题7-34~7-36。
4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。例如天大教材习题7-37~7-38。
5,已开出实验有关的项目
（1）电动势的测定：对消法
（2）电导法的应用：反应动力学
（3）电动势法测溶液的平均活度
（4）电极的极化曲线测定。关键式：电极电势E ~ 电流I或电流密度（J=i/A）的关系
6．典型题形例题1（99年题）：电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E(=0.615V。
（1） 写出正极、负极和电池的反应式；
（2） 计算298K时该反应的平衡常数K(和吉布斯函数变(rGm；
（3） 计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a(及离子平均活度系数((。（12分）
解：（1）阳极：H2(100kPa) ( 2H+(1.0 mol·kg-1) + 2e-
阴极：Hg2SO4(s) + 2e- ( 2Hg(l) + SO42-(0.5 mol·kg-1)
电池反应：Hg2SO4(s) + H2(100kPa) ( 2Hg(l) + H2SO4 (0.5 mol·kg-1)
（2）E(= E((Hg2SO4|Hg) - E((H2|H+) = 0.615V
K(=exp(zFE(/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145 J·mol-1·K-1×298K)
=6.380×1020
(rGm= - zFE = -2×96500C·mol-1×0.6960V=-134.328 J·mol-1=-134.3kJ·mol-1
（3）E= E(- (0.05916V/2)lg a(H2SO4)
lg a(H2SO4) = 2(E(- E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738
a(H2SO4) =1.827×10-3
a(= a(H2SO4) 1/3 =（1.827×10-3）1/3 = 0.1222
(( = a( / (m(/ m() =0.1222/(41/3×0.5)=0.1540
例题2（98年题）：(1) 25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3 KCl,测得其电阻为23.78(；若换以0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为3942(。 已知0.1000 mol·dm-3 KCl 的电导率(KCl =1.289 S·m-1,醋酸的极限摩尔电导 ( (HAc = 0.03907 S·m2·mol-1,计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．(7分)
(2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 ( CO2设计成电池。 已知25℃、p O ( 时，C(石墨)的燃烧焓为 －393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。
(a) 求该电池的标准电动势E O ( ；
(b) 若25℃时，CO2的压力为101325Pa,,电池电动势E=1.012V,求此时氧的压力。
(c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。(9分)
解：(1)
K O ( = ( c / c O ( )α2/(1-α) =(0.002414)×0.082442 / (1-0.08244) = 1.788×10 - 5
(2) (a) ( rH O ( = -393.51kJ,( rS O ( = 2.92 J·K-1
( rG O ( = ( rH O ( - T( rS O ( = -393.51kJ - 298.15K×2.92k J·K-1/1000
= -394.38 kJ
E O ( = (-( rG O ()/zF = 394380J/ (4×96500C) = 1.022V
(b)? 若E = 1.012 V,p(CO2)=101.325kPa
E = E O ( - (RT/zF) ln {[p(CO2)/ p O (] / [p(O2)/ p O ( ]}
即 1.012V = 1.022V - (0.05916V/4)lg [101325Pa /p(O2)]
则 p (O2)=21359Pa
(c) 设计的(燃料)电池为,C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt
负极,C + 2 O2- ( CO2 + 4e -
正极,O2 + 4e - ( 2O2-
电池反应,C(s) + O2(g) ( CO2(g)
第八章 统计热力学初步一．主要概念
定域子（可分辨），离域子（不可分辨），独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度（统计权重），基态，激发态；能级分布，微态，最可几分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；标准摩尔吉布斯自由能函数，标准摩尔焓函数；统计熵（光谱熵），量热熵，残余熵二．主要公式
1．各种运动能级公式平动：，立方体时 ；
其中x，y，z分别为1，2，3，…，正整数； 基态
简并度g t,基态g t,0 =1，第一激发态gt,1 =3。
转动,( r = J(J+1)h2/8(2I,基态( r，0 =0； gr = 2J+1,J=0,1,2,…
振动,(( = (( + )hv,基态(v,0 = hv ；g( =1，(=0,1,2,…
2．各种微态数公式
（1）定域子系统,；当
（2）离域子系统：；当
（3）系统的总微态数为：
3、波尔兹曼分布和粒子的配分函数
粒子的配分函数：
波尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。分布式：
任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比：
式中的任一能级（对独立子系统）可表示五种运动形式之和
( i = ( i,t +( i,r +( i,( +( i,e +( i,n
其能级的简并度亦表示为积的形式：
g i = g i,t g i,r g i,( gi,e gi,n
配分函数,q = q t q r q,( q e q n
4．各种运动配分函数的公式
单原子分子 q =qt qe qn
双原子分子 q =qt qr q( qe qn
核配分函数qn对化学反应一般没影响，故可以不计。
(1) 平动配分函数：,其中一维时的配分函数：ft = qt1/3 =
(2) 转动配分函数：qr=（(r /T<<1，大部分分子均可适用）
一个转动自由度的配分函数：fr =qr1/2 = (T/((r)1/2
式中转动特征温度,Θr = h2/8(2Ik
转动惯量：I=μr2 = m1m2 r2 /(m1+m2)，μ为折合质量
(称为对称数，是绕旋转轴旋转360度时重迭的构型数。对同核和异核双原子，分别为2和1。对多原子非线性分子，有3个转动轴。
（3） 振动配分函数
定义振动特征温度：Θ( = hv/k。对一维谐振子
q( = [exp(Θv /2T) - exp(-Θv /2T)]-1 = exp(-Θv /2T) / [1 - exp(-Θv /T)]
q(0 = 1 / [1-exp(-Θ( /T)]
（4） 电子配分函数：qe = ge,0 exp(-( e,0 /kT) + ge,1 exp(-( e,1 /kT) + ge,2 exp(-( e,2 /kT) + …
利用电子光谱数据，可计算上述各项，进而算出qe。
若温度不太高时，激发态可忽略，这时qe =ge,0 exp(-( e,0 /kT),qe 0=ge,0 。
（5）配分函数的数量级大小及与T、V的关系：当T=300K时，
qt/V：10 30～10 32 m-3,qr,10～102,q(：10-2～10，qe，0：1～10
常温下，qe可认为与温度无关，其它配分函数均与温度有关，而qt唯一与体积有关。
5．理想气体（离域独立子系统）的统计热力学性质
单原子分子,q=
双原子分子,q = qt qr q( =
(1) 1mol理想气体：
，常温时，高温或很小时。
内能与能量零点的选择有关。
(2) 热容,CV,m =，Cp,m =
热容一般为：CV,m = CV,m,t + CV,m,r + CV,m,(
CV,m,t =(3/2)R,CV,m,r =R,当(v/T>>1时,CV,m,( (0；((/T<<1，CV,m,((R，符合能量均分原理。
单原子气体：CV,m = CV,m,t =（3/2）R
双原子气体：CV,m = CV,m,t + CV,m,r + CV,m,v，常温CV,m ((5/2)R，高温CV,m ( (7/2)R
三、主要题型
本章知识结构体系可归纳如下：
系统微态数→ 系统最可几分布（玻尔兹曼分布）→
配分函数→宏观热力学量与微观状态数关联S=kln( →
通过配分函数计算宏观性质 (U、Cv、(H、(G、K等的数值。
热力学函数计算的公式比较复杂，一般不作要求。因此，本章重点是分子各种运动的能级、配分函数、能级分布相关的计算。
例题1（99年题）：N2分子在电弧中加热，光谱观察到（通过测量光谱强度得到）处于第1振动激发态与基态的数目比为nv=1/nv=0=0.3。已知N2的振动特征温度为3340K，试计算：
(1)? 该气体的温度。
(2)? 振动配分函数。
解：(1)
(2) =1.429
例题2（98年）,已知CO的转动特性温度 (r = 2.8K.
(1) 求270K 时转动配分函数qr；
(2) 求270K时 CO转动能级分布数最多时的J值。(5分)
解：(1) qr = T / σΘr =270K/（1×2.8K）= 96.43
(2) 根据玻尔兹曼分布：PJ = nJ / N = gJ exp(-(J/kT)/qr =(2J+1) exp[-J(J+1)Θr / T]/ qr
d PJ /d J = = 0 (qr与J无关)
可得,J = = 6.4 ≈6
注意,将J=1，2，……,逐一代入计算出PJ值，亦可找出PJ值最大对应的J值。
返回第九章 表面现象一、主要概念
分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，过饱和现象、过热、过冷现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，（平衡）吸附量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污和助磨作用。
二、主要公式
1．比表面As = 或 Aw =
2．表面功与表面张力
W'r? = dG =(F/2l) dA =? dA（T，p，N 一定）
= F/2l = (W'r / dA )T，p，N = ((G/(A) T,，p，N
3,高度分散系统的热力学方程
dG = -SdT + Vdp +ΣμB dnB +? dA
4,润湿与杨氏(Young)方程
(s-g = (s-l + (g-l cos(,(-润湿角
铺展系数(spreading coefficient),( = (s-g - (s-l - (g-l
当(>90(，(<0，不润湿；当(≥0(，(≤0，润湿；当(→0(，(≤0，铺展。
5,弯曲液面现象
（1） 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程,
（2） 毛细现象公式：压力 (p = 2 /r = 2 cos( /r' =(gh （r -液面半径，r' -毛细管半径）
（3） 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：
助记：平液面→弯液面，? G =Wr= RTln(pr/p)= V(l)? p =(M/?) 2?/r
6．吸附现象
（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式,,
(-覆盖度，? -压力p时的吸附量，?∞—(单分子层)饱和吸附量，b—吸附系数
（2） 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式
(=或 (=
（3）溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程,
当 d/dc < 0、=0、>0即 ( > 0、=0,<0时，发生正、无、负吸附现象。
分子的截面积：A=1/L? ∞
三、典型题型
1．从润湿现象作附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。
2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。
例题1(99年)：已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p* 分别为 3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为 0.997×103 kg·m-3和 0.958×103 kg·m -3；表面张力分别为 7.18×10-2 N·m -1 和 5.89×10-2 N·m-1；水在 100℃、101.325kPa 下的摩尔气化焓为 40.67 kJ·mol-1。
（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20°，试求该毛细管的半径r'（已知g=9.80N·kg-1）。
（2）当毛细管半径r'=10-9m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。
（3）外压为101.325kPa时，试求r'=10-6m的毛细管中水的沸腾温度（设水和毛细管的接触角为20°）。（10分）
解：（1）=3.45×10-4 m
（2）凹液面，曲率半径为负值。
= -0.9771
pr = p0×0.3764= 3.529kPa×0.3764= 1.328 kPa
(3)? 空气泡的半径为
r= r'/cos? = 10-6m/cos 20 =1.06×10-6m
忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即
=212.457kPa
由克-克方程求该压力下的沸腾温度
T = 395.5 K
例题2（99年）：在301.9K时，乙醇水溶液的表面张力?可表示为
式中? 0为纯水的表面张力，a和b均为常数。
（1）试求出该溶液中乙醇的表面过剩量?和浓度c的关系。
（2）实验测得a = 0.0191 N·m-1，b = 1.461 dm3·mol-1，试求c =0.500 mol·dm-3时的表面过剩量。
（3）计算表面过剩?。假设此时表面上的吸附为单分子层吸附，试计算在液面上每个乙醇分子的截面积。已知阿佛加德罗常数L=6.023×1023 mol-1。
解：
（1） 当c =0.500 mol·dm-3时，
= 3.21×10-6 mol·m-2
(3) 当 c ( (，即bc >> 1 时，
= 7.61×10-6 mol·m-2
= 2.18×10-19 m2
返回第十章 化学动力学基础一、主要概念
反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论二、主要定义式与公式
1．反应速率：标准反应 0=?B vB B,
反应进度：d=dnB /vB,
反应速率：? = d?/Vdt =dnB/ V vBdt =（恒V）dcB/vBdt
生成速率（反应物）：?B = -dcB/ dt
消耗速率（产物）：?B = dcB/ dt
2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +..,→ lL +mM
速率方程,-dcA/dt = k cAa cBb,..
3,速率方程的一般形式：经验式,-dcA/dt = k cAcB?,.,（微分式）
式中：?、反应物A，B的分级数，反应的总级数 n= ；
k-速率常数，与温度有关。
4．简单级数反应的动力学特征
表、简单反应浓度对反应速率的影响级数
微分式
积分式
半衰期
k量纲
线形关系式
0
A=k
cA0- cA = kt
[浓度]
[时间]-1
1
A=kcA
ln(cA0/cA)= kt或
ln[1/(1-xA)]=kt
[时间]-1
2
A=kcA2
或
[浓度]-1
[时间]-1
A=kcAcB
[浓度]-1
[时间]-1
n
A=kcAn
注意：n(1
[浓度]1-n
[时间]-1
注意：用浓度表示的反应速率如，则k指kc。若用分压表示的反应速率，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n
5．确定反应级数的方法
（1）积分法,-dcA/ cAcB?,.,= k dt （积分式）
把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。
（2） 微分法：对=kcAn形式的动力学方程，取对数
,作图可求出斜率=n。
式中需从实验得的cA ~ t图中求出。此法适用于整数、分数级数。
用初浓度法还可避免产物的干扰。
（3）半衰期法：或，作图可求n。
（4）隔离法,对于有两种或两种以上反应物的反应，如 = k cAa cB(
当恒定cB(或cB >> cA，B浓度变化很小),= k’ cAa，可通过上述方法求出a。
同理恒定A浓度时,= k” cB(，可通过上述方法求出(。
6．温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系
（1）范特霍夫(Van’t Hoff)规则,或，(=2~4称为温度系数。
（2）阿累尼乌斯(Arrhenius)方程,（微分式，活化能Ea的定义式）
i．不定积分式,或指数式：
以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。
ii,定积分式,
iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。
7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求
（1）一级对行反应
i,微分式：
ii,积分式,
iii,完成距平衡浓度一半的时间,与初浓度无关。
iv,平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1
v,反应焓与正、逆反应活化能关系(rH ( (rU = E正 - E逆
(2) 一级平行反应
i,微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA
ii,积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t
iii,半衰期,。
iv,产物分布：cB /cC = k1 / k2
v,表观活化能与基元反应活化能关系
(3) 连串反应,ABC
i,微分式 - dcA/dt = k1cA,dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB
ii,积分式：
中间产物极大时的时间与浓度 。
8,处理复杂反应动力学方程的方法：
（1）选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。
（2）稳态近似法：中间物很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，近似认为不变。
（3）平衡近似法：反应能随时保持平衡。
三、主要题型：
确定反应级数?、，计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。
1．解题时注意的问题：
（1）比较熟练0，1，2级反应的动力学特征（cA-t,k 的单位，t1/2,线型图）。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。
（2）题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系,k 的单位，t1/2,线型图等，应该马上想到对应的级数。
（3）若恒T、V，则pB=cBRT,动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pApB?,..
其中kp= k （RT）1。。。
2．给出cA-t 关系，求级数?、，活化能Ea及k ~T关系相关的计算。
3．简单的一级复合反应（对行反应，平行反应，连串反应）相关的计算。
4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。
5．综合例题
例题1（99年）：某一级平行反应如下所示，其中主反应生成B，副反应生成C。
（1）若副反应可忽略，800K 时A反应掉一半所需时间为 138.6s，求A反应掉 99% 所需的时间。
（2）若副反应不可忽略（以下各问同此条件），800K时，A反应掉 99% 所需时间为 837s，求（k1+k2）。
（3）若已知 800K 时 k1=4.7×10-3s-1，求 k2 及产物分布 cB/cC。
（4）若 800K 时两反应的指前因子相同，活化能 E1=80kJ·mol-1，求 E2。
（5）在同一坐标上绘出两平行反应的 lnk/[k] ~ 1/T 示意图，若需提高主反应的产率，反应温度是降温还是升温好，为什么？
（6）试导出表观活化能与各基元反应活化能的关系式，并求活化能。（15分）
解,(1) 略去副反应，即为简单的一级反应，利用题目给出的半衰期，可求 800K 时的 k：
(2) 一级平行反应
(3) 由于(k1+ k2)=0.0055s-1，而k1=0.0047s-1，
∴ k2 = (0.0055-0.0047) s-1 = 0.0008 s-1，
产物分布
cB/cC = k1/k2 = 0.0047 s-1 / 0.0008s-1 = 5.875
(4)
ln(k/[k]) ~ T-1 关系图
(5)
现 k01=k02，故截距同，E1<E2，反应（1）斜率小于（2），故关系如右图。
又因为 dlnk/dT = Ea/RT2，Ea大，k 随 T 变化大，主反应 E1 小，故降温对反应（1）有利。
(6) ∵ - dCA/dt = (k1 + k2 )CA= k CA
∴ k = k1 + k2
据阿氏公式 dlnk / dT = E / RT2，得
例题2（97年）：已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJ·mol-1，在与海平面高度处的沸水中"煮熟"一个蛋需要10分钟。 试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中"煮熟"一个蛋需要多长时间。 假设空气压力p 随高度h的变化服从分布式 p = p0exp( - Mgh/RT) (式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g = 9.8 m.s-2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10-3 kg.mol-1 )，气体从海平面到高原都保持293.2K。 水的正常蒸发焓为41.05 kJ·mol-1.(15分)
解,本题是比较综合的题型，涉及动力学和热力学内容。
先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压的p0比值：
= -0.4631
由于大气压（外压）的不同，水的沸点由1标准大气压p0时的373.2K（T 0）变成其它温度T，可用克-克方程求解：
解得T = 360.6 K。
由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋（热变反应）的速率常数不同，360.6K与373.2K的速率常数的比值可由下式计算
对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即,
所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min
返回第十一章 各类特殊反应动力学一、主要概念
笼罩效应，遭遇对，量子效率，荧光，磷光，催化剂二,主要定律与公式
1．光化学定律
（1） 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。
（2） 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。
（3） 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦),Em = Lhv = Lhc / λ
式中光速c = 2.9979×108 m·s-1 ≈ 3.0×108 m·s-1,
普朗克常数h = 6.626×10-34 J·s,L-阿佛加德罗常数，λ-波长
（4） 量子效率:
2．催化作用
（1）催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。
（2）催化剂的基本特征
i,催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。
ii,催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如(G、(H。
iii,催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。
iv,催化剂对反应的加速作用具有选择性。
三、本章计算重点是量子效率，但一般不会单独出题。
返回第十二章 胶体化学一、主要概念
均相分散系统（溶液），胶体系统（亲液溶胶，憎液溶胶），粗分散系统，胶体的光学、动力和电性质，胶团结构，双电层DLVO理论，乳状液二、主要性质与公式
1．胶体的性质,高度分散性、多相性和热力学不稳定性。体现如下：
（1）光学性质-丁达尔效应：胶体对光的散射现象。
散射光强度-雷利公式,（定性记忆）
式中：I0及(分别为入射光强度和波长，V为每个分散相粒子的体积，c为单位体积中的粒子数，n及n0分别为分散相及介质的折射率，(为散射角，l为观察者与散射中心的距离。此公式适用于粒子的尺寸远小于入射光的波长，把粒子看成点光源；不考虑粒子散射光之间的相互干涉；粒子不导电。
（2）动力性质
i,布郎运动：在超显微镜下，观察到胶粒不断地作不规则的运动，称为布郎运动。它是分子热运动的必然结果，其平均位移
- 爱因斯坦-布郎位移公式（定性记忆）
t为时间，r为粒子半径，(为介质的粘度。
ii,扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象。
扩散速率可用扩散系数D的大小来衡量。对于单级分散（即粒子大小一定）的球形粒子的稀溶液，D可由爱因斯坦-斯托克斯方程D=RT/6L(r(（定性记忆）计算，也可从平均位移求D,即。 （准确记忆）
iii,沉降与沉降平衡：当扩散速率等于沉降速率时，粒子浓度c随高度h的分布为
-贝林（Perlin）公式 （定性记忆）
式中：(及(0分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量，g为重力加速度。
此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。
(3) 电学性质
i,电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。
ii,电渗：在多孔墨（或毛细管）的两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象
iii,流动电势：在外力的作用下，液体通过多孔膜（或毛细管）定向流动时在多孔膜两端产生的电势差。
iv,沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差。
v．从电泳速率或电渗速率计算(电势 （准确记忆）
式中(为分散介质的介电常数，(=(r(0，(r为相对介电常数，(0为真空介电常数。E为电势梯度，(为介质粘度。
2．憎液溶胶的胶团结构
根据扩散双电层理论，胶团结构由胶核、胶粒和滑动部分三个层次组成。双电层由紧密层和扩散层组成，它们之间存在一个滑动面。具体如下：
（1）胶核由固体微粒和选择性吸附的离子组成，该离子通常为构成固体微粒的离子，并且决定着胶粒所带的电荷，一般为溶液中过量物质(起着稳定剂的作用)的成核离子。
（2）紧密层和扩散层的离子其电荷与胶粒吸附的离子电荷相反，称为反离子，通常为稳定剂中的非成核的离子。
（3）写胶团结构的关键是确定稳定剂，稳定剂一旦确定，吸附的离子便确定。
写胶团结构时要注意如下几个问题
(1) 在胶团结构中，胶核中固体微粒数m，吸附的离子数n，及胶粒中的反离子数x，均为不定数。
(2) 胶粒虽然带电，但整个胶团结构应该是电中性的。
(3) 对于固体分散成的溶胶，胶团结构要具体分析。
图12-3斯特恩双电层模型
例如：10ml 0.1 mol(dm-3 KI + 9 ml 0.1 mol(dm-3 AgNO3 制备AgI溶胶，由于KI稍过量，起着稳定剂作用，固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子，即I-，反离子为稳定剂的另一个离子K+，故AgI溶胶的胶团结构可表示为图12-1，胶粒带负电，电泳时朝正极移动。若AgNO3稍过量则为稳定剂，胶团结构变为图12-2，胶粒带正电，电泳时朝负极移动。
图12-1 KI稍过量时的胶团结构
图12-2 AgNO3稍过量时的胶团
3．扩散双电层理论
双电层由紧密层和扩散层组成双电层结构可用右图模型表示。
(0热力学电势：固体表面与溶液本体之间的电势差。
((斯特恩电势：斯特恩层与溶液本体之间的电势差。
(电势（或电动电势）：滑动面与溶液本体之间的电势差，只有在 固液两相发生相对移动时，才能呈现出来。(电势在数值上小于热力学电势。
4．电解质对溶胶的聚沉作用
使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值，聚沉值的倒数定义为聚沉能力。
（1） 起聚沉作用的是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子）；
（2） 反离子价数越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。
（3） 与溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价数愈高，削弱作用愈强。
（4） 有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。
5．DLVO理论：能较好解释带电溶胶稳定的原因。 理论要点
（1）胶团之间既存在着斥力势能，同时也存在着吸力势能。斥力势能是由于胶团的扩散发生重迭，破坏了双电层中反离子的平衡分布及双电层的静电平衡而产生。吸力势能为胶团间范德华力所产生，但该范德华力不是与胶团间距离的6次方成反比，而是与与距离的一次方或二次方成反比，也可能是其它更为复杂的关系，故也称为远程范德华力。
（2）胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小，当粒子间的斥力势能在 数值大于吸力势能，且足以阻止由于布郎运动使粒子相互粘结时，则胶体处于相对稳定的状态，当粒子间 的吸力势能在数值上大于斥力势能时，粒子相互靠拢而发生聚沉，调整斥力势能和吸力势能的相对大小，可以改变胶体系统的稳定性。
（3）斥力势能、吸力势能及总势能都随粒子间距离的变化而变化，但由于变化其实趋势不同，会出现在某一距离范围内吸力势能占优势，而在另一范围内斥力势能占优势的现象，势能曲线图。
（4）胶体系统中加入电解质，对吸力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显，所以调整电解质的浓度，可以得到相对稳定的胶体。
图11-4斥力势能ER、吸力势能EA和总势能E曲线图
图中，总势能E=E+EA。Emax代表溶胶发生聚沉时必须克服的“势垒”，当迎面相碰的一对胶粒所具有的平动能足以克服这一势垒，它们才能进一步靠拢而发生聚沉。总势能曲线出现两个最小值。第1和第2最小值。处于第1最小值的粒子形成结构紧密而又稳定的聚沉物，称永久性聚沉或不可逆聚沉。第2最小值并不总能出现，通常较大的特别是形状不对称的粒子，第2最小值会明显地出现，落入此处的粒子形成疏松的沉积物，但不稳定，外界条件改变，沉积物可重新分离而成溶胶。
除胶粒带电是溶胶稳定的主要因素外，溶剂化作用和布郎运动也是溶胶稳定的原因。
6,乳状液：稳定，假入稳定剂；去乳化手段。
三、典型题型
计算胶体的性质（主要是?电势），写出胶团结构，比较电解质对胶体稳定性的大小，及DLVO理论的理解是本章的主要内容。粗分散系统的性质仅需了解。
例题1（99年）：,(1) 在碱溶液中用HCHO还原HAuCl4制备金溶胶，反应为：
HAuCl4 + 5 NaOH → NaAuO4 + 4NaCl + 3H2O
2 NaAuO2 + 3HCHO + NaOH →2Au +3HCOONa + 2H2O
已知NaAuO2是稳定剂，写出胶团结构式，并指明其电泳方向。
（2） 由于有浓度梯度，粒子因热运动而产生扩散，若298K时上述溶胶的扩散系数D=1.04×10-10 m-2·s-1，求1秒钟内由于布郎运动粒子沿x轴方向的平均位移x。
（3） 油酸、水和少量皂液形成半径为10-7m的水包油乳状液，界面积增加300m2，已知油酸与水的界面张力为2.29×10-2 N·m-1，加入皂液后界面张力降为3.0×10-3 N·m-1。求界面吉布斯自由能降低了多少？并解释此乳状液稳定的原因。（10分）
解：（1）胶团结构如下，由于是负溶胶，电泳时向正极移动。
V = E× L =42.29 V·m-1×0.385=16.28 V
（3）((G)s = As ( (2 - (1 )
= 300m2 (3.0×10-3 - 2.29×10-2) N·m-1
= -5.97 J ( J=N·m )
此乳状液稳定原因：
① 乳化剂降低了界面张力，使界面吉布斯函数((G)s 降低，故稳定。
② 皂液定向排列在油-水界面层中，形成比较牢固的界面膜，使两液滴不易碰撞而聚沉。
例题2（98年）：反应 Ba(SCN)2 + K2SO4 ( 2 KSCN + BaSO4，在Ba(SCN)2稍过量的情况下生成BaSO4溶胶。
(1) 写出胶团结构。
(2) 简述此溶胶暂时稳定的原因。
(3) 比较MgSO4、Na2SO4、CaCl2 电解质对该溶胶的聚沉能力。
(4)? 举出除加电解质外使溶胶聚沉的另外两种方法。
(5)? 25℃时用电泳法测得该溶胶的电动电势(即(电势)为0.0405V,两极间距为0.385m，为了使在通电40min后能使溶胶界面向负极移动0.036m，求两极间应加多大电压?
已知分散介质的介电常数及粘度分别为9.02×10-9C·V-1·m-1，0.00103Pa·s。(10分)
解,(1) 胶团结构如下：
(2)? (a) 由于胶粒带正电，同种电荷相互排斥。
(b)? 胶粒带电，会溶剂化，形成保护外壳，不易碰撞聚沉。
(c)? 分散相颗粒越小，布朗运动强烈，溶胶动力稳定性强。
(3)? 胶粒带正电，可用DLVO理论说明反离子对聚沉起主要作用，其价态越高，作用越强。对于与胶粒同号的离子会减弱反离子的聚沉作用，一般价高的比价低的减弱大。所以溶胶聚沉能力的大小顺序为,Na2SO4 > MgSO4 > CaCl2
(4)? 加入带负电的溶胶或少量高分子化合物，都会引起聚沉。
(5) E = 42.29 V·m-1。
返回物理化学实验内容
1．考试范围
（1）对化工类学生开出的十二个实验
（2）物理化学课本中涉及的基本实验及其原理。
（3）三年内考过的实验原则上不作为选题范围。
2．考试要求：
（1）侧重对已开出的实验原理的理解和应用。
（2）具有一定的物理化学实验设计基础。
例如最大气泡法测定溶液表面张力的实验（99年）：已知弯曲液面附加压力为? p=2r,而? p=?g? h 可用高度差测量，知道这些原理基本上就应该会设计实验。
（1） 因为? p=2r =?g? h,即? =? r g? h/2,实验时?一般不变，若r能控制不变，则∝? h，最大气泡法的原理就是控制测定最大气泡时（对同一毛细管，最大气泡半径r为常数）对应的压力差，满足这一条件。
（2） 选一个已知?的溶液，测定? h，假设分别测得为、 h?，可确定正比的比例系数= h，所以（ h）? h
（3）用同样实验设备（毛细管等）测未知溶液产生的? h，便可测得该溶液的。
（?）?实验步骤可按实验书要求大致具体化。若记不住，可自己合理设计并说明理由。例如测定与浓度有关的量，可安排等比例的增加或减少。
举上例是说明，只要了解物理化学的理论知识和实验基本知识，不用死记便能设计实验。
另外，本复习提纲不全面，最好掌握近4年（96~99年）的题型和教材上的习题。
